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【発明の名称】 カビ防除剤及びカビ除去方法
【発明者】 【氏名】森 繁章

【氏名】宮原 康明
【要約】 【課題】脱色効果に優れたカビ防除剤、及びかかるカビ防除剤を用いた作業性に優れたカビ防除方法を提供すること。

【構成】有効成分としてのジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン及び光触媒と、バインダーとしてのアモルファス過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンとを含有することを特徴とする脱色効果に優れたカビ防除剤、及びかかるカビ防除剤をカビが発生している基体に直接塗布するカビ防除方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分としてのジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン及び光触媒と、バインダーとを含有することを特徴とする脱色効果に優れたカビ防除剤。
【請求項２】
光触媒が、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の脱色効果に優れたカビ防除剤。
【請求項３】
バインダーが、アモルファス過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱色効果に優れたカビ防除剤。
【請求項４】
ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンが、固形分換算で、０．００５〜２．０重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱色効果に優れたカビ防除剤。
【請求項５】
光触媒が、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンに対して、５．０〜１０００００重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱色効果に優れたカビ防除剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱色効果に優れたカビ防除剤を基体に塗布することを特徴とするカビ防除方法。
【請求項７】
カビが発生している基体に直接塗布することを特徴とする請求項６に記載のカビ防除方法。
【請求項８】
カビが黒カビであることを特徴とする請求項７に記載のカビ防除方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺カビ作用、防カビ作用、及びカビの脱色（漂白）作用を有するカビ防除剤、及びかかるカビ防除剤を用いたカビ防除方法に関し、詳しくは、基体表面に発生したカビ上に直接塗布することにより、カビを殺菌し、カビによる汚れを脱色除去するとともに、カビの成長を長期間抑制することができるカビ防除剤、及びかかるカビ防除剤を用いたカビ防除方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、抗菌・防カビ剤としては、有機系のものと無機系のものが知られている。有機系の抗菌・防カビ剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、フタルイミド系、イミダゾール系等が知られているが、これらは、即効性に優れているものの、毒性が比較的高く、かつ変質しやすいという問題があった。また、無機系の抗菌・防カビ剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属が知られているが、これらは、即効性の面で劣り、また、銀や銅は、黒色や褐色または緑色に着色するという問題があった。
【０００３】
そこで、最近、酸化チタン等の光触媒が抗菌・防カビ剤として用いられるようになった。光触媒は、耐性菌を出現させないという優れた特徴があるが、光が当たらないときは、効果が発揮されないという欠点がある。このような欠点を補うべく、酸化チタンと銅化合物とアルカノールアミンとを含有したゾルが提案されている（特許文献１参照。）しかし、これらは、単に抗菌・防カビ剤として働くだけで、黒カビ等の汚れに対する脱色作用は有していない。したがって、黒カビ等が付着した建物の外壁や石像等に塗布する場合には、まず、黒カビを洗浄して除去し、表面をきれいな状態にしてから塗布する必要があった。
【０００４】
また、黒カビ等の脱色を目的として、従来から次亜塩素酸ナトリウム水溶液が広く用いられているが、塩素臭が強く、使用時に不快感があり、また強アルカリ性なので、安全性に問題があった。そこで、このような危険性のないものとして、酸素系漂白剤が検討されており、例えば、過酸化水素または過炭酸ソーダと漂白活性化剤とペルオキシ二硫酸塩を併用した組成物が提案されている（特許文献２参照。）しかし、この組成物は反応後、過酢酸を生成するので、刺激臭が強く、やはり問題がある。また、これらの漂白作用を示すものは、黒カビ等の汚れを一時的に脱色するものの、カビを抑制する作用は弱く、時間の経過とともに再びカビが成長するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６８９１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−４７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、脱色効果に優れたカビ防除剤、及びかかるカビ防除剤を用いた作業性に優れたカビ防除方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン及び光触媒を組み合わせて用いることにより、カビの殺菌及びカビの発生の防止を効果的に行うことができるだけでなく、黒カビ等の脱色効果が極めて高いことを見い出し、本発明を完成するに至った。この極めて高い脱色作用は、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンによりカビの細胞壁が破壊された後、かかる細胞壁が破壊されたカビに光触媒から発生する活性酸素が作用して色素が分解されることによるものであると考えられる。なお、当初、光触媒により、有機物であるジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンが分解され、カビ防除効果が持続されないことが懸念されたが、意外にもジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンは光触媒に対して安定性が高いようであり、これにより、長期的なカビ防除効果を得ることができ、さらには、本発明特有の優れた脱色効果を得ることができたものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の脱色効果に優れたカビ防除剤としては、有効成分としてのジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン及び光触媒と、バインダーとを含有するものであれば特に制限されるものではなく、本発明のカビ防除剤は、殺カビの効果が高く、また、カビの発生を長期にわたって抑制することができるだけでなく、黒カビ等に対する脱色効果が極めて高い。したがって、黒カビ等が発生した基体上に直接塗布することにより、カビ殺菌・予防と共に黒カビ等の脱色を行うことができ、予め黒カビを洗浄するといった煩雑な作業を行う必要がなく、作業性も非常に優れている。また、本発明のカビ防除剤は、不快臭がなく、安全性も高く、カビ防除効果に加えて、他の菌に対する抗菌効果にも優れている。さらに、室内等の比較的紫外線の弱い場所においても、十分に抗菌、カビ防除効果を発揮することができる。
【０００９】
本発明のジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンとしては、従来公知の方法で製造したものを用いることができる。係るジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンの製造方法としては、例えば、一塩化ヨウ素をアルカリ水溶液に添加し、次亜ヨウ素酸ナトリウムとしたのち、これにｐ−トルエンスルホニル酢酸を添加する方法（西独特許第２０６５９６１号公報）や、ｐ−トルエンスルホニル酢酸に一塩化ヨウ素・塩化ナトリウム水溶液または一塩化ヨウ素・塩化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１．０〜６．０に調整しながらヨード化する方法（特許第２５９０２２７号公報）や、ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し反応させたのち、反応液のｐＨを６．０〜１０．０に調整し、次いでチオ硫酸ナトリウムで処理する方法（特開平１１−００１４６８号公報）が挙げられる。
【００１０】
また、ジヨードメチル−ｐ−メチルフェニルスルフォンを有効成分とする防カビ剤が市販されているのでこれを用いてもよい。具体的には、水分散系防カビ剤（ＭＳ−１ 株式会社モーリー研究所製）を挙げることができる。本発明のジヨードメチル−ｐ−メチルフェニルスルフォンは、光触媒が存在しても分解されることなく、その効果を長期にわたって持続することができる。
【００１１】
本発明のカビ防除剤におけるジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンの含有量としては、固形分換算で、０．００５〜２．０重量％であることが好ましく、０．０２〜０．４重量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２重量％であることがさらに好ましい。このような含有量であることにより、カビ防除効果及び脱色効果をより有効に発揮することができると共に、溶液の濁りを防止することができる。また、かかる含有量であると、後述するアモルファス過酸化チタンゾルがバインダーとして用いられている場合、かかるアモルファス過酸化チタンゾルのゲル化を防止することができる。
【００１２】
本発明の光触媒としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳａＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等の光触媒作用を有する物質を挙げることができ、これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましく、アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。
【００１３】
アナターゼ型酸化チタンは、粉末、溶液（分散液）、ゾルのいずれのタイプのものを用いてもよいが、粒子径が１００ｎｍ以下のアナターゼ型酸化チタン微粉末を水に分散させたものや、後述するアモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンを１００℃以上で加熱して得られるものが好ましく、アモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上で加熱して得られるものが特に好ましい。具体的には、市販の「ＳＴ−０１」（石原テクノ株式会社製）、「ＳＴ−３１」（石原テクノ株式会社製）、アナターゼ型酸化チタンゾルＴＡＫ７０（株式会社ＴＡＯ製）等を用いることができる。
【００１４】
光触媒の含有量としては、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンに対して、５．０〜１０００００重量％であることが好ましく、１００〜１００００重量％であることがより好ましく、２００〜５０００重量％であることがさらに好ましい。このような含有量であることにより、上記ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンとの相互作用による脱色効果をより有効に発揮することができる。また、光触媒自身のもつ抗菌作用をより有効に発揮することができる。
【００１５】
本発明のバインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー等の有機バインダーや、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス等の無機バインダーを用いることができるが、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン及び光触媒の影響を受けにくく、また、多様な基材への応用が可能なことから、アモルファス過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンが好ましい。
【００１６】
アモルファス過酸化チタンゾルとしては、例えば、特許第３６９０８６４号公報に記載のアモルファス型過酸化チタンゾルを挙げることができ、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加えｐＨ６〜７で反応させる。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、アモルファス形態の過酸化チタンゾルが得られる。このようにして得られる「アモルファス型過酸化チタンゾル」は、ｐＨ６〜７、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。ゾル濃度としては、０．１％〜２．０％であることが好ましく、０．５％〜１．０％であることがより好ましい。このゾルを基体にコーティングした場合、密着性に優れ、成膜性が高く、均一で平滑な薄膜を形成でき、この乾燥被膜は水に溶けない性質を有している。
【００１７】
また、粘稠性アモルファス型過酸化チタンとしては、例えば、特開平１０−０５３４３７号公報に記載の粘稠性アモルファス型過酸化チタンを挙げることができ、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加え、ｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６、特に望ましくはｐＨ２で反応させる。沈降する淡青味白、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理し、低温下、望ましくは１５℃以下、特に望ましくは５〜８℃で撹拌しながら反応せしめた後、常温で７〜１０日養生することにより得られる。このようにして得られる「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、ｐＨ２〜４、粒子径８〜２０ｎｍ程度であり、その外観は黄色透明の少し粘性のあるゾル〜半ゼリー状の、すなわち種々の粘性を有するもので、大変強い付着力を有しており、常温で長期間保存しても安定である。また、その固形分濃度としては、０．２〜０．６重量％であることが好ましく、０．４〜０．５重量％であることが好ましいが、必要に応じてその濃度を調整することができる。
【００１８】
本発明のカビ防除方法としては、上記脱色効果に優れたカビ防除剤を基体に塗布する方法であれば特に制限されるものではなく、カビが発生していない基体やカビが発生している基体に塗布して、殺カビ及び防カビを行うことができる。カビが発生している基体に対しては、カビ上に直接塗布することができ、脱色効果を有しているので、例えば、黒カビ、赤カビ等の色をもつカビが発生した面にも、予め洗浄することなく、直接塗布することができ、特に黒カビに対して有効である。
【００１９】
基体としては、本発明のカビ防除剤が塗布可能な基体であれば特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、タイル、ガラス、プラスチック等を挙げることができる。また、塗布方法としても特に制限されるものではなく、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗り等の公知の方法を用いることができる。塗布量としては、通常、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であり、２０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２０】
具体的に、例えば、上記のような本発明のカビ防除剤を用いて、コンクリートの表面に発生した黒カビによる汚れの除去及びカビ防除を行う場合、刷毛塗り等により、適量、黒カビ表面にカビ防除剤を直接塗布する。その後、放置して太陽光に曝露してもよいし、ブラックライト等の人口燈の光を照射してもよい。これにより、コンクリート表面の黒カビは、数日で無色になり、また、その後数ヶ月後も、新たなカビの発生はみられなくなる。
【実施例】
【００２１】
以下実施例により、本発明を詳しく説明する。
〔コーティング剤の調製〕
固形分濃度１％のアモルファス過酸化チタンゾル２９．５部、アモルファス過酸化チタンゾルを１００℃で６時間加熱して得られた固形分濃度１％のアナターゼ型酸化チタンゾル７０部、及びジヨードメチル−ｐ−メチルフェニルスルフォンを有効成分とする水分散系防カビ剤（ＭＳ−１ 株式会社モーリー研究所製）を０．５部混合して、本発明のカビ防除剤（実施例１）を調製した。
【００２２】
また、固形分濃度１％のアモルファス過酸化チタンゾル５０部と、アモルファス過酸化チタンゾルを１００℃で６時間加熱して得られた固形分濃度１％のアナターゼ型酸化チタンゾル５０部とを混合した光触媒含有コーティング剤（比較例１）を調製した。また、固形分濃度１％のアモルファス過酸化チタンゾル９９．５部と、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンを有効成分とする水分散系防カビ剤（ＭＳ−１ 株式会社モーリー研究所製）を０．５部の割合で混合した防カビ剤含有コーティング剤（比較例２）を調製した。
【００２３】
〔評価１〕
日当たりはよいが、上方から水滴が落ちる、水道タンクのコンクリート基礎部で黒カビが発生して黒くなった表面の一部に、本発明のカビ防除剤（実施例１）を刷毛で６０ｇ／ｍ２の割合の量を塗布した。比較として、すぐ隣の黒カビが発生して同様に黒くなったコンクリート表面に光触媒含有コーティング剤（比較例１）を刷毛で６０ｇ／ｍ２の割合の量を塗布した。さらに、その隣のやはり同様に黒くなっているコンクリート表面に防カビ剤含有コーティング剤（比較例２）を刷毛で６０ｇ／ｍ２の割合で塗布した。これらをそのまま放置し、３ヶ月後に、携帯式色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡ製、ＣＨＲＯＭＡ ＭＥＴＥＲ ＣＲ−３００、記録装置 ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＣＲ−３００）で、明度（Ｌ）を測定した。表１に、それぞれのコーティング剤の塗布直後及び３ヶ月経過後の明度（Ｌ）を示す。また、防カビ剤未塗付部分の黒カビ発生部及び無発生部の３ヶ月経過による明度（Ｌ）の変化を示す。なお、明度の測定はそれぞれ１８箇所行い、明度の値はその平均値とした。
【００２４】
【表１】


【００２５】
表１から明らかなように、本発明のカビ防除剤（実施例１）は、光触媒のみの光触媒含有コーティング剤（比較例１）や、防カビ剤のみの防カビ剤含有コーティング剤（比較例２）に比べて、飛躍的に明度が向上しており、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン及び光触媒の組み合わせによる相乗効果が明らかとなった。
【００２６】
〔評価２〕
上記本発明のカビ防除剤（実施例１）及び光触媒含有コーティング剤（比較例１）を５ｃｍ×５ｃｍの正方形のガラス板に５０ｇ／ｍ２の割合で塗布した。このコーティングガラス板と、未処理の同じ大きさのガラス板にカビを接種し、抗菌活性を測定した。具体的には、以下のように行った。
【００２７】
（試験胞子液の調製）
斜面培地（ＰＤＡ培地(ポテトデキストロース培地)）にカビ（Aspergillus niger）を接種し、胞子を形成させた後、殺菌水を用いて懸濁させ、胞子がおよそ３．２×１０５個／ｍＬになるように調製し、これを試験胞子液とした。
【００２８】
（試験検体の調製）
コーティングガラス板に、ブラックライト（ＦＬ２０Ｓ．ＢＬＢ 株式会社東芝製）を用いて、２６０μｗ／ｃｍ２の紫外線を照射距離３０ｃｍで一晩予備照射した。この予備照射したコーティングガラス板及び未処理ガラス板に、試験胞子液を１００μＬ滴下し、透明ビニールシートで覆い、上記と同様の条件で、６時間紫外線照射を行い、殺菌処理を行った。
【００２９】
（抗菌活性の測定）
殺菌処理後、５ｍＬの殺菌水で回収し、ＰＤＡ培地に１００μＬスプレッドした。そのＰＤＡ培地を、３０℃、湿度５０％で２日間培養した。生菌数を比較することによって、抗菌活性を比較した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】


【００３１】
表２から明らかなように、本発明のカビ防除剤を用いることにより、未処理ガラス（ブランク）の１％以下まで菌数を減少させることができることができ、本発明のカビ防除剤が極めて優れた抗菌性を有することが明らかとなった。また、光触媒含有コーティング剤（比較例１）と比べても、その抗菌性の高さは明らかである。
【出願人】 【識別番号】５０１３２１７３０
【氏名又は名称】株式会社ティオテクノ
【出願日】 平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【代理人】 【識別番号】１００１０７９８４
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀

【識別番号】１００１０２２５５
【弁理士】
【氏名又は名称】小澤 誠次

【識別番号】１０００９６４８２
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作

【識別番号】１００１２３１６８
【弁理士】
【氏名又は名称】大▲高▼ とし子

【識別番号】１００１２００８６
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼津 一也

【識別番号】１００１３１０９３
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
【公開番号】 特開２００８−６３２７２（Ｐ２００８−６３２７２Ａ）
【公開日】 平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願番号】 特願２００６−２４２１０１（Ｐ２００６−２４２１０１）