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【発明の名称】 水性懸濁農薬製剤
【発明者】 【氏名】下川 亜矢子

【氏名】上野 高秀

【氏名】竹中 太一
【要約】 【課題】特にピレスロイド系農薬製剤について、有機溶剤を全く使用せずに調製できる製剤形態とし、その水性懸濁製剤の結晶成長の防止を図り、その水性懸濁状態の長期の安定化を図って保管・流通および使用状態での品質が安定したピレスロイド系水性懸濁農薬組成物とすることである。

【構成】融点が２５℃以上のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ａと、融点が２５℃未満のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ｂとを液相で混合し、農薬活性成分Ａおよび農薬活性成分Ｂの合計量に対する農薬活性成分Ｂの配合割合（重量％）を（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））＝８〜９９．９％として、この混合液を水性分散媒に微分散させた懸濁液からなる水性懸濁農薬製剤とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２５℃以上のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ａと、融点が２５℃未満のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ｂとの混合物を水性分散媒に微分散させた懸濁液からなる水性懸濁農薬製剤。
【請求項２】
農薬活性成分Ａおよび農薬活性成分Ｂの合計量に対する農薬活性成分Ｂの配合割合（重量％）が、（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））＝８〜９９．９％である請求項１に記載の水性懸濁農薬製剤。
【請求項３】
農薬活性成分Ａが、シフェノトリン、ペルメトリン、レスメトリン、トラロメトリン、フタルスリン、ビフェントリンおよびエトフェンプロックスからなる群から選ばれる１種以上のピレスロイド系農薬活性成分である請求項１または２に記載の水性懸濁農薬製剤。
【請求項４】
農薬活性成分Ｂが、プラレトリン、メトフルトリン、シクロプロトリン、フェノトリン、テラレトリン、アレスリン、プロフルトリン、イミプロトリンおよびエンペントリンから選ばれる１種以上のピレスロイド系農薬活性成分である請求項１または２に記載の水性懸濁農薬製剤。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
この発明は、水性懸濁型の農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な農薬組成物の製剤形態として、水和剤、粉剤、乳剤、水性懸濁剤等が挙げられ、このうち水和剤や粉剤は、製剤形成は容易であるが、水に希釈する際の粉立ちや散布に際して周囲に飛散しやすいという欠点があり、また乳剤は、乳化剤や有機溶剤を用いるので、有機溶剤に特有の臭気があり、また引火性等の点に問題を有するものである。
【０００３】
これに対し、水性懸濁製剤は、水に難溶または不溶であり、かつ常温で液状または固形状の農薬活性成分（いわゆる、オイル分）を水等の水系媒体の中に分散させたものであり、基本的にはオイル分の粒子径が小さいほど保存安定性がよく、また水系媒体の粘度が高いほどオイル分と水系媒体との分離が生じにくいため、保存安定性が高いものである。
【０００４】
従って、一般的に水性懸濁製剤の保存安定性は、水系媒体の粘度を高くすることによって改善できる。特に、結晶性ピレスロイド系化合物の分散安定性については、このような化合物に溶解性の高い非水溶性の有機溶剤を配合して油滴状に分散させる方法が知られている(特許文献１)。
【０００５】
また、水性懸濁製剤が、結晶性の農薬活性成分を含む場合には、その使用時や保存状態での温度変化によって、溶解と再結晶が起こり、またその際に結晶が成長する。そして、結晶成長によって凝集や沈殿が起こると、薬剤の均質性や商品としての外観が悪化すると共に、使用時に用いる装置のフィルターやノズルを詰まらせる不都合も起こりやすくなる。
【０００６】
特に、トリアゾール系製剤については、結晶成長を防止するために、所定の界面活性剤を採用することが知られている(特許文献２)。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７７０２号公報
【特許文献２】特表２００２−５３２３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した従来の水性懸濁製剤は、少なくとも少量の有機溶剤で農薬活性成分を溶解してこれを水系媒体に懸濁させる必要があったが、このような有機溶剤は少量と言えども揮発して大気中に放出されるから、人体や環境への悪影響が懸念される。
【０００９】
また、水性懸濁製剤の結晶成長を防止する技術として、トリアゾール系製剤については界面活性剤などの結晶成長防止剤が有効であるが、他の薬剤については必ずしも確実に有効な手段が知見されていない。
【００１０】
特に結晶性ピレスロイド系化合物を配合した水性懸濁製剤は比較的低温で保存中にも結晶が成長し、分離や沈降が生じるという問題点がある。
【００１１】
また、結晶性ピレスロイド系化合物を分散させるには比較的多量の有機溶剤が必要であり、そのような有機溶剤の使用量を可及的に少なくし、農薬製品の濃度を高めて流通時に輸送効率を高め、使用時に取り扱い易くするためにも要望される。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、特にピレスロイド系農薬製剤について、有機溶剤を使用せず、これによる人体や環境への悪影響がない水性懸濁製剤とすることである。
【００１３】
また、この発明における他の課題としては、水性懸濁製剤の結晶成長の防止を図り、その水性懸濁状態の長期の安定化を図り、保管・流通および使用状態で品質の安定したピレスロイド系水性懸濁農薬組成物とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、この発明においては、融点が２５℃以上のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ａと、融点が２５℃未満のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ｂとを液相で混合し、この混合液を水性分散媒に微分散させた懸濁液からなる水性懸濁農薬製剤としたのである。
【００１５】
上記したように構成されるこの発明の水性懸濁農薬製剤は、融点が２５℃以上の農薬活性成分Ａと、融点が２５℃未満である農薬活性成分Ｂの混合物が水性分散媒に微分散しているものであり、農薬活性成分Ｂの融点以上の温度環境では、混合物が液状の農薬活性成分Ｂに農薬活性成分Ａが溶解した状態である。したがって、このような状態で得られる農薬活性成分Ａと農薬活性成分Ｂの混合物は、農薬活性成分Ｂの融点以上であれば常温（１５〜２５℃）、低温（例えば０〜１４℃）、常温を越える温度（２６〜１００℃）などの温度条件でも保存、輸送などが可能である。
【００１６】
このとき、農薬活性成分ＡおよびＢは互いに他を溶媒として溶解した状態であり、特に有機溶媒を添加する必要がない。
そのため、この発明の水性懸濁農薬製剤は、有機溶剤を使用しないことにより、有機溶剤による人体や環境への悪影響がない水性懸濁製剤となる。
また、この発明の水性懸濁農薬製剤は、農薬活性成分を有機溶剤で希釈することなく、高濃度に濃縮して製剤することが可能になり、製品の濃度を高めて輸送効率や取り扱い性を改善するものになる。
【００１７】
また、農薬活性成分Ａおよび農薬活性成分Ｂの合計量に対する農薬活性成分Ｂの配合割合（重量％）が、（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））＝８〜９９．９％としたものでは、常温で液状の農薬活性成分Ｂの配合割合が８％以上に調整されたことにより、０℃近くの低温で長期間保管しても結晶成長を起さず、沈殿を生じない水性懸濁農薬製剤になる。
【００１８】
また、農薬活性成分Ａとしては、シフェノトリン、ペルメトリン、レスメトリン、トラロメトリン、フタルスリン、ビフェントリンおよびエトフェンプロックスからなる群から選ばれる１種以上のピレスロイド系農薬活性成分を採用することが、結晶成長防止作用を確実に奏することが判明している。
【００１９】
また、農薬活性成分Ｂとして、プラレトリン、メトフルトリン、シクロプロトリン、フェノトリン、テラレトリン、アレスリン、プロフルトリン、イミプロトリンおよびエンペントリンから選ばれる１種以上のピレスロイド系農薬活性成分を採用することによっても結晶成長防止作用を確実に奏する水性懸濁農薬製剤になる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明は、融点が所定温度以上のピレスロイド系の農薬活性成分Ａと、融点が所定温度未満のピレスロイド系の農薬活性成分Ｂとの混合物を水性分散媒に微分散させた懸濁液からなる水性懸濁農薬製剤としたので、有機溶剤を全く使用せずに調製できる製剤形態となり、人体や環境への悪影響がない水性懸濁製剤となる利点がある。特にピレスロイド系農薬製剤について、その水性懸濁製剤の結晶成長の防止を図ることができ、またその水性懸濁状態の長期の安定化を図って保管・流通および使用状態での品質が安定したピレスロイド系水性懸濁農薬組成物となる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明でいう農薬活性成分は、その用途からみると、特に限定されるものではなく、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、忌避剤、除草剤等があげられる。
【００２２】
この発明で農薬活性成分に用いるピレスロイド系化合物は、天然に産せられる除虫菊（Chrysanthemum cinerariaefolium Bocquilon）に含まれる有効成分であってもよく、またはピレトリンの誘導体である合成ピレスロイド化合物のいずれであってもよい。
【００２３】
因みに、ピレスロイド類は、昆虫類、両生類、爬虫類の神経細胞上の受容体に作用し、脱分極を生じさせる神経毒である。
【００２４】
このようなピレスロイド化合物の具体例を、特に融点を区別することなく一般名称と共に列挙すると、エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシべンジルエーテル〕、フェンバレレ−ト〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシべンジル（ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シクロプロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、フルバリネ−ト（α−シアノ−３−フェノキシベンジルＮ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート）、ビフェントリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）、（Ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、２−メチル−２−（４−プロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメトリン〔（１Ｒ−シス）３−｛（１ＲＳ）（１，２，２，２−テトラブロモエチル）｝−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン〕、ｄ−フェノトリン〔３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、ｄ−レスメトリン〔５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ−シス（Ｚ））−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート〕、シフルトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テフルトリン〔２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２．２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、トランスフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ−トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、テトラメトリン〔３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、アレスリン〔（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エニル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、プラレトリン〔（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エニル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、エンペントリン〔（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、イミプロトリン〔２，５−ジオキソ−３−（プロプ−２−イニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロプ−１−エニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ｄ−フラメトリン〔５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト等が挙げられる。
【００２５】
このうち融点が、２５℃以上のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ａ（融点℃）として採用できるものは、シフェノトリン（４０〜５０℃）、ペルメトリン（２５〜５０℃）、レスメトリン（４０〜５０℃）、トラロメトリン（１３８〜１４８℃）、フタルスリン（４０〜８０℃）、ビフェントリン（５７〜７０．６℃）およびエトフェンプロックス（３６．４〜３８．０℃）が挙げられる。
【００２６】
また、融点が２５℃未満のピレスロイド系化合物からなる農薬活性成分Ｂとしては、前記のピレスロイド系化合物群から上記の融点を示した農薬活性成分Ａ以外のものを採用できる。
【００２７】
このような農薬活性成分Ａおよび農薬活性成分Ｂの合計量に対する農薬活性成分Ｂの配合割合（重量％）は、（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））＝８〜９９．９％の割合が好ましい。
【００２８】
なぜなら、常温で液状の農薬活性成分Ｂの配合割合（（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が８％以上（実質的な限度からみて９９．９％以下）に調整されたことにより、０℃近くの低温で長期間保管しても結晶成長を起さず、沈殿を生じない水性懸濁農薬製剤になるからである。特にこのような低温条件での保管を考慮しなくてよい場合には、農薬活性成分Ｂの配合割合（（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を特に限定する必要性はない。
【００２９】
この発明の水性懸濁農薬製剤は、上記した農薬活性成分以外に水を含有し、通常、非イオン界面活性剤、増粘剤を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
この非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルアリルエーテル型、ポリオキシエチレンラルリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオレエート等のアルキルエステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のアルキルアミン型、ソルビタンモノオレートやポリオキシエチレンソルビタンオレート等の多価アルコール型、及びアルキルアリルエーテルホルマリン縮合物等があげられる。これらの非イオン界面活性剤は、１種のみならず２種以上を使用することができる。更に、必要に応じてＨＬＢが１１以上の非イオン界面活性剤を併用することもできる。
【００３１】
上記増粘剤としては、アラビアガム、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、ＣＭＣ、カラギナン、トラガントガムやシリカ系増粘剤等があげられる。
【００３２】
前記した農薬活性成分の上記水性懸濁農薬組成物全体に対する配合比は、０．０００１〜０．５重量％がよく、０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．０００１重量％より少ないと、農薬の活性が十分に期待できない。０．５重量％より多いと、保存安定性が充分に得られない場合があるからである。
【実施例】
【００３３】
実施例および比較例で使用した原材料を列挙すると以下の通りである。
（１）農薬活性成分Ａ
(i)シフェノトリン（一般名）
(ii)ペルメトリン （一般名）
（２）農薬活性成分Ｂ
(i)フェノトリン（一般名）
(ii)メトフルトリン（一般名）
（３）非イオン界面活性剤 ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ値４．３）竹本油脂社製
（４）防腐・防カビ剤 デヒドロ酢酸ナトリウム
（５）増粘剤 ポリビニルアルコール
（６）精製水
【００３４】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
表１に示す割合（重量％）で農薬活性成分Ａ、Ｂを常温で混合し、さらに精製水と、界面活性剤、防腐・防カビ剤、増粘剤を攪拌混合して微分散状態の水性懸濁農薬組成物を得た。なお、表中のＡ、Ｂは、それぞれ農薬活性成分Ａ、Ｂを示している。
【００３５】
得られた水性懸濁農薬組成物を０℃の冷蔵状態で１〜２週間静置し、結晶生成の有無を光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有り（＋）、無し（−）を表中に記号で示した。
【００３６】
【表１】


【００３７】
表１の結果からも明らかなように、比較例１〜５は、１〜２週間の間に結晶の析出が見られた。
【００３８】
一方、実施例は、いずれも１〜２週間の間に低温（℃）の保管状態で結晶の析出がなく、また分散安定性やその他の点でも不利な点は認められなかった。
【出願人】 【識別番号】０００２５００１８
【氏名又は名称】住化エンビロサイエンス株式会社
【出願日】 平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【代理人】 【識別番号】１０００７４２０６
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 文二

【識別番号】１０００８７５３８
【弁理士】
【氏名又は名称】鳥居 和久

【識別番号】１００１１２５７５
【弁理士】
【氏名又は名称】田川 孝由

【識別番号】１０００８４８５８
【弁理士】
【氏名又は名称】東尾 正博
【公開番号】 特開２００８−２４６８３（Ｐ２００８−２４６８３Ａ）
【公開日】 平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願番号】 特願２００６−２０２２２５（Ｐ２００６−２０２２２５）