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【発明の名称】 磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法
【発明者】 【氏名】志賀 信勇
【住所又は居所】東京都千代田区内幸町二丁目２番３号 ＪＦＥスチール株式会社内

【氏名】戸田 広朗
【住所又は居所】東京都千代田区内幸町二丁目２番３号 ＪＦＥスチール株式会社内
【要約】 【課題】副インヒビタとしてBiを含有させた場合に懸念された被膜欠陥を効果的に防止して、被膜外観および被膜密着性に優れたフォルステライト被膜を有し、かつ磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得る。

【解決手段】方向性電磁鋼板の製造に際し、珪素鋼スラブ中にCrを0.03〜1.0mass％の範囲で含有させ、かつ焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、該マグネシア：100重量部に対しLi化合物を金属Li換算で0.001〜1.0重量部の範囲で含有させるものとし、その際、Bi含有量をｘmass％、Cr含有量をｙmass％、金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚについて、次式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0〜5.0mass％を含み、かつインヒビタ成分として窒化物、硫化物およびセレン化物のうち少なくともいずれか一種を形成する成分を含有し、さらにBi：0.005〜1.0mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延により最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記珪素鋼スラブ中にCrを0.03〜1.0mass％の範囲で含有させ、かつ焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、該マグネシア：100重量部に対しLi化合物を金属Li換算で0.001〜1.0重量部の範囲で含有させるものとし、その際、Bi含有量をｘmass％、Cr含有量をｙmass％、金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧0.16
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.03≦ｙ≦1.0
0.001≦ｚ≦1.0
の関係を満足することを特徴とする、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項２】
Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0〜5.0mass％を含み、かつインヒビタ成分として窒化物、硫化物およびセレン化物のうち少なくともいずれか一種を形成する成分を含有し、さらにBi：0.005〜1.0mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延により最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記珪素鋼スラブ中にCrを0.10〜0.5mass％の範囲で含有させ、かつ焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、該マグネシア：100重量部に対しLi化合物を金属Li換算で0.003〜1.0重量部の範囲で含有させるものとし、その際、Bi含有量をｘmass％、Cr含有量をｙmass％、金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧1.6
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
の関係を満足することを特徴とする、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
この発明は、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
変圧器や発電機の鉄心材料として使用される方向性電磁鋼板には、高磁束密度でかつ低鉄損であることが最も重要な特性として要求される。
今日まで、方向性電磁鋼板の低鉄損化を実現するために様々な手段が講じられてきたが、その中でも最終仕上焼鈍後の鋼板の結晶方位を、ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積させることは、最も重要視されてきた開発目標の一つである。というのは、鉄結晶の磁化容易軸方向である結晶方位＜００１＞を、圧延方向に高度に集積させることにより、圧延方向への磁化に要する磁化力が小さくなり、保磁力が低下する結果、ヒステリシス損ひいては鉄損の低減が達成されるからである。
【０００３】
その他、方向性電磁鋼板の重要な要求特性として、磁化した際の騒音が小さいことが挙げられるが、この問題も結晶方位をゴス方位に揃えることによって大幅に改善される。
すなわち、変圧器で生じる騒音の主な原因は、鉄心材料の磁歪振動や電磁振動であることが知られているが、結晶方位のゴス方位への集積度を向上させると、磁歪振動の原因となる90°磁区の生成が抑制されると同時に、励磁電流が低下して電磁振動が抑制され、これらの結果として騒音が低減するからである。
【０００４】
このように、方向性電磁鋼板にとって結晶方位＜００１＞を圧延方向に集積させることは、最も重要な課題であるといえる。
ここに、結晶方位の集積度の指標としては、磁化力：800 A/m における磁束密度であるＢ8（Ｔ）が用いられることが多く、方向性電磁鋼板の開発はこのＢ8の向上を大きな目標として推進されている。
また、鉄損の代表的な値としては、励磁磁束密度：1.7 Ｔ、励磁周波数：50Hzの場合におけるエネルギー損失であるＷ17/50 (W/kg)が主に使用される。
【０００５】
このような方向性電磁鋼板の二次再結晶組織は、最終仕上焼鈍中の二次再結晶と呼ばれる現象を通じて形成され、この二次再結晶によりゴス方位の結晶粒を優先的に巨大成長させて、所望の磁気特性を有する製品を得る。
上記したような二次再結晶粒の集積を効果的に促進させるためには、一次再結晶粒の成長を選択的に抑制するインヒビタと呼ばれる析出分散相を均一かつ適正なサイズで形成することが重要である。このインヒビタの存在により、一次再結晶粒の正常粒成長が抑制され、最終仕上焼鈍中に高温まで細かい一次再結晶の状態が保持されると共に、良好な方位の結晶粒の成長に対する選択性が高まるため、高磁束密度が実現されるのである。一般に、インヒビタが強力で正常粒成長抑制力が高いほど高い方位集積度が得られると考えられている。
【０００６】
このようなインヒビタとしては、MnＳ，MnSe，Cu2-XＳ，AlＮおよびＢＮなど、鋼への溶解度の小さい物質が用いられる。例えば、特許文献１や特許文献２には、素材中にAlを含有させ、最終冷延圧下率を81〜95％と高圧下にすると共に、最終冷延前の焼鈍で強力なインヒビタであるAlＮを析出させる技術が開示されている。
【０００７】
また、上記のインヒビタ成分に加えて、Ni，Sb，Ｐ，Cr，Te，BiおよびPbなどの副インヒビタ成分、特にBiを付加的に添加することは、二次再結晶の方位集積度の向上に対して有効であることが知られている。
すなわち、Bi等の付加的な副インヒビタ成分は、結晶粒界上や鋼板表面に偏析することによって、主インヒビタと共同して正常粒成長の抑制を強化し、磁気特性を高めることが知られている。
しかしながら、副インヒビタ成分として、特にBiを含有する鋼板を素材として用いた場合、最終仕上焼鈍中に鋼板表面に生じるフォルステライト被膜の形成が不良となり、製品の被膜外観や絶縁コーティングの密着性が劣化することが知られている。
【０００８】
このため、このようなフォルステライト被膜の形成不良に対しては、最終仕上焼鈍の際に用いる焼鈍分離剤の含水率を 0.3〜３％の範囲に調整する方法（例えば特許文献３）、脱炭焼鈍板の酸素目付量を 550〜850 ppm の範囲に調整する方法（例えば特許文献４）、焼鈍分離剤に用いるMgＯのIg−Loss値を 0.4〜1.5 ％に調整する方法（例えば特許文献５）、最終仕上焼鈍における雰囲気ガス流量を適正に調整する方法（例えば特許文献６）など多くの改善策が提案されているものの、いずれも満足いくほどの被膜改善効果を得ることはできなかった。
すなわち、上記した従来技術を用いることによって、幾分かの被膜改善効果は期待できるものの、Bi等の副インヒビタ成分に起因した被膜の劣化を完全に防止することはできず、外観の良好な製品を製造するには至っていないのが現状である。
【０００９】
さらに、鋼中にCrを複合含有させることによって、Bi含有材における被膜改善方法が、特許文献７および特許文献８に提案されている。これは、脱炭焼鈍板のサブスケール中にCr酸化物を生成させることによって、被膜の改善を図ろうとするものであり、それなりの効果は得られるものの、十分とは言い難いという問題があった。
この理由は、鋼板表層のサブスケールと共にフォルステライト被膜形成の原料となり得るMgＯ系焼鈍分離剤において被膜形成促進剤として画期的な副剤が見出されていなかったためである。
【００１０】
ところで、出願人は、先に、上記の問題を解決するものとして、アルカリ金属化合物を被膜形成促進剤として活用することにより、被膜特性を有利に改善する技術を開発し、特許文献９において開示した。
【００１１】
【特許文献１】特公昭３３−４７１０号公報
【特許文献２】特公昭４０−１５６４４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２９０３６号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２７２５号公報
【特許文献５】特開平１０−２５５１６号公報
【特許文献６】特開平９−３５４２号公報
【特許文献７】特開２０００−９６１４９号公報
【特許文献８】特開２０００−３５５７１７号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は、上掲特許文献９の技術の改良に係り、副インヒビタ成分としてBiを活用する場合における被膜特性の一層の向上を達成したものである。
上掲した特許文献９の技術の開発により、フォルステライト被膜の被膜特性は格段に向上した。
しかしながら、副インヒビタ成分としてBiを使用した場合には、必ずしも所望の被膜特性が得られるとは限らなかった。
【００１３】
この発明は、上記の問題を有利に解決したもので、副インヒビタとしてBiを含有させた場合に懸念される被膜欠陥を効果的に防止した、外観および密着性に優れるフォルステライト被膜を有し、かつ磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の有利な製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
さて、発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、副インヒビタ成分としてBiを使用する場合には、
(1) 鋼中に適量のCrを含有させる必要がある、
(2) 焼鈍分離剤中に添加する被膜形成促進剤としてのアルカリ金属化合物としてはLi化合物が有利に適合する、
(3) 鋼中に添加するBi，Cr量および焼鈍分離剤中に添加するLi化合物量については、これらが所定の関係を満足する範囲で含有させる必要がある
ことの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１５】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0〜5.0mass％を含み、かつインヒビタ成分として窒化物、硫化物およびセレン化物のうち少なくともいずれか一種を形成する成分を含有し、さらにBi：0.005〜1.0mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延により最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記珪素鋼スラブ中にCrを0.03〜1.0mass％の範囲で含有させ、かつ焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、該マグネシア：100重量部に対しLi化合物を金属Li換算で0.001〜1.0重量部の範囲で含有させるものとし、その際、Bi含有量をｘmass％、Cr含有量をｙmass％、金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧0.16
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.03≦ｙ≦1.0
0.001≦ｚ≦1.0
の関係を満足することを特徴とする、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
（２）Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0〜5.0mass％を含み、かつインヒビタ成分として窒化物、硫化物およびセレン化物のうち少なくともいずれか一種を形成する成分を含有し、さらにBi：0.005〜1.0mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延により最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記珪素鋼スラブ中にCrを0.10〜0.5mass％の範囲で含有させ、かつ焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、該マグネシア：100重量部に対しLi化合物を金属Li換算で0.003〜1.0重量部の範囲で含有させるものとし、その際、Bi含有量をｘmass％、Cr含有量をｙmass％、金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧1.6
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
の関係を満足することを特徴とする、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、副インヒビタとしてBiを含有する場合においても、被膜特性に優れ、かつ磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を安定した製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明に至った経緯について説明する。
Ｃ：0.06mass％、Si：3.3mass％、Mn：0.07mass％、Se：0.02mass％、Al：0.022mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.015mass％を含有し、かつ副インヒビタ成分としてBi：0.05mass％を含有し、さらにCr：0.01，0.03，0.10，0.30，1.0mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板厚：0.23mmの脱炭焼鈍板に対して、焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、このマグネシア：100重量部に対し、種々のリチウム化合物を種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布した後、乾燥した。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で12g/m2とした。
その後、最終仕上焼鈍として、800℃まで46時間かけて昇温し、800℃で20時間保定した後、800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。
【００１９】
表１および図１に、最終仕上焼鈍後の被膜密着性について調べた結果を、鋼中のCr含有量および焼鈍分離剤中の金属Li量との関係で示す。
なお、図・表中の金属Li量は、添加したリチウム化合物中の金属Liを重量部換算したものである。また、被膜密着性は、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した後、５mmずつ異なる種々の直径の丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径により評価した。
【００２０】
【表１】


【００２１】
表１，図１から明らかなように、鋼中Cr量（ｙ）が0.03〜1.0mass％の範囲、また Li化合物量が金属Li換算（ｚ）で0.001〜1.0重量部の範囲で、かつｙ，ｚが、ｙ・ｚ≧0.0004の関係を満足する場合に、良好な被膜特性が得られた。
ｙ，ｚおよび（ｙ・ｚ）が、その下限を外れた場合には、急激に被膜が薄くなり、最悪なものでは広い面積で被膜が欠落した。また、ｚが上限を外れた場合には、薄膜や面状の欠落は見られなかったが、点状の局所欠落が顕在化した。さらに、ｙが上限を外れた場合には、被膜形成への悪影響はなかったものの、磁気特性（磁束密度Ｂ8）の低下を招くため、好ましくない。
【００２２】
また、図２に、（ｙ・ｚ）と曲げ剥離性との関係を整理して示すが、次式の関係
ｙ・ｚ≧0.004
ただし、 0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
を満足する場合に、とりわけ耐曲げ剥離性に優れた被膜を得ることができた。
【００２３】
鋼中Cr量（ｙ）および焼鈍分離剤中金属Li量（ｚ）を上記の範囲に制御することによって、良好な被膜特性が得られる理由は、まだ明確に解明されたわけではないが、発明者らは以下のように考えている。
この発明の副インヒビタであるBiは、結晶粒の粒界や表面に優先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度を低下させることによって、二次再結晶温度を上昇させ磁束密度を向上させる働きがある。ただし、最終仕上焼鈍時にはマグネシアの水和水により露点が上昇し、高酸化性雰囲気で焼鈍されるために、鋼板表層ではBiが酸化されてしまうが、この酸化物が液相を形成して脱炭焼鈍時に生成した内部酸化膜中のSiO2を地鉄−被膜界面に凝集させ、これにより地鉄−被膜間の凹凸がなくなることにより、被膜が剥落し、被膜不良となる。従って、二次再結晶が終了した後は、このような元素は系外に放出させ、被膜への悪影響を防ぐ必要がある。
この発明によれば、鋼中にCrを適量含有させ、かつ焼鈍分離剤中にリチウム化合物を極微量添加することにより被膜改善効果が顕著に増大する。従来、アルカリ金属は被膜に対して有害であるとされており、例えば特公昭54−14556号公報に見られるように、アルカリ 金属元素は可及的に低減させることが必要とされていた。さもないと、脱炭焼鈍時に形成された内部酸化膜中のSiO2が最終仕上焼鈍中に鋼板表面に浮上して、被膜欠陥や部分的な被膜剥離が起こり易くなる弊害が認められていた。
しかしながら、この発明のように副インヒビタとしてBiを用いる場合は、鋼中に適量のCrを含有させ、かつ焼鈍分離剤中にアルカリ金属、特にLiを微量に存在させることによって、これらが鋼板表面へのSiO2の濃化を促進させると共に、この濃化したSiO2がバリアとなって雰囲気中の酸素分の影響を受け難くし、その結果Biによる被膜への悪影響が回避されるものと考えられる。
【００２４】
なお、特開昭49−29305号公報には、Liを含む化合物を添加することにより、珪酸マグ ネシウムおよびLiを含む酸化膜を形成させる方法が開示されているが、本発明のようなBiを含む鋼板に単純にこの技術を適用しても必ずしも良好な被膜特性および磁気特性は得られなかった。というのは、特開昭49−29305号公報に開示されている方法では、Liの添加 量が多かったり、リチウム化合物として有機化合物、ホウ酸塩等の有害元素も同時に導入したりするために、MgＯ−SiO2−LiO2系の被膜が形成されるが、これは通常のMgＯ−SiO2系の被膜よりも安定性が低下するために、Biの表層への移動により被膜が損傷を受けるからと考えられる。
この点、この発明では、被膜形成を促進させるために鋼中に適量のCrを含有させて、焼鈍分離剤中に極微量のリチウム化合物を含有させるだけなので、Liをほとんど含まないMgＯ−SiO2系の被膜が形成され、このMgO−SiO2系被膜は化学的に安定であり、Biによる損 傷を受けにくいために、良好な被膜が維持できるものと考えられる。
【００２５】
次に、Ｃ：0.06mass％、Si：3.3mass％、Mn：0.07mass％、Se：0.02mass％、Al：0.022mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.15mass％を含有し、かつ副インヒビタ成分としてBiを0.005mass％および1.0mass％含有し、さらにCrを0.01，0.03，0.10，0.30，1.0 mass％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板厚：0.23mmの脱炭焼鈍板に対して、焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、このマグネシア：100重量部に対し、種々のリチウム化合物を金属Li換算で0.0003，0.001，0.003，0.01，0.03，0.1，0.3，1.0, 3.0重量部添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布した後、乾燥した。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で12g/m2とした。
その後、最終仕上焼鈍として800℃まで46時間かけて昇温し、800℃で20時間保定したのち、800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。
【００２６】
表２，３および図３，４に、最終仕上焼鈍後の被膜密着性について調べた結果を、鋼中のCr含有量および焼鈍分離剤中の金属Li量との関係で示す。
【００２７】
【表２】


【００２８】
【表３】


【００２９】
表２，３の比較から明らかなように、Bi含有量に応じて、スラブ中のCr含有量と焼鈍分離剤中のLi化合物含有量の適正範囲が変化し、スラブ中に含有させたBi量をｘmass％、Cr量をｙmass％、焼鈍分離剤中に含有させたLi化合物を金属Li換算でｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧0.16
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.03≦ｙ≦1.0
0.001≦ｚ≦1.0
の関係、より好ましくは
ｙ・ｚ／ｘ2≧1.6
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
の関係を満足する場合に、良好な被膜を形成できることが判明した。
なお、Bi量が少量（ｘ＝0.005）の場合には被膜が良好な範囲が広がり（表２、図３）、Bi量が多量（ｘ＝1.0）の場合にはその範囲が狭くなる（表３、図４）ことも判明した。
【００３０】
次に、この発明の方向性電磁鋼板の成分組成や製造方法に関して、この発明の効果を得るための要件とその範囲および作用について述べる。
まず、素材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
【００３１】
Ｃ：0.01〜0.10mass％
Ｃは、α−γ変態を利用して熱延組織を改善するのに有用なだけでなく、ゴス方位結晶粒の発生にも有利な元素である。かような効果を得るためには少なくとも0.01mass％の含有を必要とするが、0.10mass％を超えると脱炭焼鈍において脱炭不良を起こすので、Ｃは0.01〜0.10mass％の範囲に限定した。
【００３２】
Si：1.0 〜5.0 mass％
Siは、電気抵抗を高めて鉄損を低減させるだけでなく、鉄のα相を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必要な元素であり、少なくとも1.0 mass％の含有を必要とするが、5.0 mass％を超えると冷延が困難となるので、Siは 1.0〜5.0 mass％の範囲に限定した。
【００３３】
上記したＣ，Siの他に、主インヒビタを形成する元素を添加する。主インヒビタとしては、AlＮ，ＢＮ，MnＳ，MnSe等がよく知られているが、これらのいずれを用いても良く、またこれらを二種以上併用しても良い。
主インヒビタとして、MnＳおよび／またはMnSeを用いる場合には、Mn：0.03〜0.10mass％と、Ｓ, Seの合計量：0.01〜0.03mass％を含有させることが好ましい。
一方、AlＮを主インヒビタとして用いる場合には、Al：0.01〜0.04 mass ％とＮ：30〜120 ppm 、ＢＮを主インヒビタとして用いる場合には、Ｂ：0.0010〜0.015 mass％とＮ：30〜120 ppm を含有させることが好ましい。いずれの場合も、含有量が下限に満たないとインヒビタとしての効果に乏しく、一方上限を超えると二次再結晶が不安定となる。
【００３４】
さらに、本発明では、副インヒビタ成分として、Bi：0.005 〜1.0mass％を含有させる必要がある。Biは、一次再結晶粒の粒界に優先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度を低下させることによって二次再結晶開始温度を上昇させ、磁束密度を向上させる作用がある。また、MnＳ, MnSe, Cu2-x Ｓ, Cu2-X Se, AlＮおよびＢＮのような析出分散型の主インヒビタと同時に鋼中に存在させることにより、磁気特性の向上により有効に作用する。ここに、Biの含有量が 0.005mass％に満たないと、上記した粒界への濃化による正常粒成長抑制効果が発揮されず、一方1.0mass％を超えて含有させると本発明技術をもってしても被膜外観の劣化を防止できないため、適正範囲として0.005〜1.0mass％の範囲に限定した。より好ましくは0.01〜0.35mass％の範囲である。
【００３５】
Cr：0.03〜1.0mass％
Crは、この発明において特に重要な元素であり、このCrを鋼中に適量添加することによって、脱炭焼鈍工程において生成させる酸化膜（サブスケール）中にスピネル型のCr化合物を生成させることができる。
この鋼板表面サブスケール中のCr化合物は、焼鈍分離剤中のLi化合物と共に、焼鈍最終仕上焼鈍におけるフォルステライト被膜形成を促進する。フォルステライト被膜の形成が早期に完了すれば、それ以降はBiガスの影響を受けても剥離し難くなるし、またCr化合物の作用により形成されるフォルステライト被膜の中間物質はサブスケールの表面よりも深層部に形成されるために剥離し難い。しかしながら、Crの含有量が0.03mass％に満たないとスピネル型のCr化合物を生成させることができず、一方1.0mass％を超えると脱炭が難しくなって脱炭不良となり磁気特性が劣化する。
【００３６】
そして、この発明では、Biの含有量をｘmass％、Crの含有量をｙmass％、後述する焼鈍分離剤中のLi化合物量を金属Li換算でｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧0.16
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.03≦ｙ≦1.0
0.001≦ｚ≦1.0
の関係を満足させることが重要である。
この点、ｙ・ｚ／ｘ2＜0.16では、フォルステライト被膜形成時のBiに起因した劣化を十分に抑制することができない。より好ましくは、Crの含有量を0.10〜0.5mass％とした上で、
ｙ・ｚ／ｘ2≧1.6
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
の範囲を満足させることである。
【００３７】
なお、上記した基本成分の他、Biと同様な副インヒビタ効果を示す成分として、Ni：0.01〜1.50mass％、Sb：0.005〜0.50mass％、Ｐ：0.005〜0.50mass％、Te：0.003〜1.50mass％およびPb：0.003〜1.50mass％のうちから選んだ一種または二種以上を含有させることもできる。
ここに、上記した各元素の含有量が、それぞれ下限に満たないと、Biの副インヒビタ効果を補う効果が発揮されず、一方上限を超えて添加すると、この技術をもってしても被膜外観の劣化を防止できないので、添加する場合は上記の範囲で行うのが好ましい。
【００３８】
さらに、上述したインヒビタ元素の他にも、さらに磁気特性や被膜特性を改善するために種々の元素を添加することができる。
かような元素としては、Cu，Mo，Ｂ，ＶおよびNb等がある。これらはいずれも、0.005mass％を下回ると上記の改善効果が小さく、一方0.5mass％を超えて添加すると、かえって製品の磁気特性や被膜特性に劣化が生じるため、いずれも0.005〜0.50mass％の範囲で含 有させることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の製造工程について述べる。
上記の好適成分組成に調整された珪素鋼スラブは、インヒビタ成分固溶のため1350℃以上の高温に加熱される。しかしながら、窒化等により後工程でインヒビタを補強する場合には、スラブ加熱温度は1280℃以下とすることができる。
ついで、熱間圧延後、焼鈍処理と冷間圧延を組み合わせて最終板厚とし、脱炭焼鈍ついで最終仕上焼鈍を施したのち、絶縁張力コーティングを焼き付けて製品とする。
【００４０】
ここに、焼鈍処理と冷間圧延を組み合わせて最終板厚とする方法としては、
１）熱間圧延後、熱延板焼鈍を施したのち、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延で最終板厚とする方法、
２）熱間圧延後、熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延で最終板厚とする方法、
３）熱間圧延後、熱延板焼鈍を施さずに、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延で最終板厚とする方法
の３種類の工程が考えられるが、本発明ではいずれの工程を採ることも可能である。
この際、熱延板焼鈍や中間焼鈍で焼鈍雰囲気を酸化性にして、表層を弱脱炭する処理を施したり、焼鈍の冷却過程を急冷として鋼中の固溶Ｃを増加させる処理や、これに引き続き鋼中に微細炭化物を析出させるための低温保持処理を行うことは、製品の磁気特性を向上させる上で有効である。
また、冷間圧延を 100〜200 ℃の温間で行ったり、パス間での時効処理を施すことも磁気特性を向上させるのに有利に作用する。
【００４１】
さらに、磁区細分化のために、鋼板の圧延方向と交差する向きに線状の溝を複数本設けることは、鉄損のさらなる低減を図る上で有用である。
また、脱炭・一次再結晶処理後、二次再結晶温度開始までの間に 300 ppm以下の範囲でＮを含ませる窒化処理を施す技術も、公知のように抑制力強化のために有効であり、本発明と組み合わせることで、被膜特性および磁気特性の優れた製品を製造することが可能である。
【００４２】
脱炭焼鈍は、水蒸気およびH2を含む雰囲気で行う。
均熱領域の温度は一次再結晶粒を適度に成長させるために700〜900℃程度とするのが望ましい。
均熱領域の雰囲気酸化性（Ｐ[H20]/Ｐ[H2]）は0.3〜0.85とすることが好ましい。というのは、0.3未満では脱炭不良となり磁気特性が劣化し、一方0.85を超えるとFeOを主体とする過酸化な膜が形成され、被膜が劣化するからである。
露点は40℃〜80℃とすることが好ましい。というのは、40℃未満では脱炭不良となり、一方80℃を超えると被膜不良となるからである。
【００４３】
上記のようにして脱炭焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤を塗布する。ここに、焼鈍分離剤は、マグネシアを主剤とする。そして、かかるマグネシア中にリチウム化合物を微量含有させることが、本発明の最も重要な要件の一つである。
リチウム化合物の添加量については、マグネシア:100重量部に対して金属Li換算で0.001〜1.0重量部とする必要があり、この範囲で添加することにより、緻密なフォルステライトを主体とする被膜が形成される。この点、添加量が0.001重量部に満たないと、少なすぎて十分な効果が得られず、一方1.0重量部を超えると、Liを含む被膜が最終仕上焼鈍中に形成され、副インヒビタ成分であるBiによりこの被膜が損傷を受ける結果、点状の被膜欠陥や被膜密着性の低下などの被膜不良が生じる。また、磁気特性についても、最終仕上焼鈍途中で粗雑な被膜となる結果、鋼板が雰囲気の影響を受け易くなり、Bi添加による磁性改善効果は失われる。
【００４４】
リチウム化合物の他にも、焼鈍分離剤中への添加剤として、Mg，Ca，Sr，Ti，Mn，Fe，Cu，Sn，Sb，Zn，Sl，Al等の化合物が、公知の条件でよく用いられる。添加量としては、マグネシア：100重量部に対して0.5〜15重量部程度が好適である。
また、焼鈍分離剤の塗布量や水和量は、従来どおり、５〜15g/m2、0.5〜５％程度で良い。
【００４５】
このような焼鈍分離剤を塗布してから、公知の方法で最終仕上焼鈍を施したのち、必要に応じて張力付与コーティングや絶縁コーティングを鋼板表面に焼き付け、ついで平坦化焼鈍を施して製品とする。
また、磁区細分化による鉄損低減を目的として、平坦化焼鈍後の鋼板に、プラズマジェットやレーザー照射を線状に施したり、突起ロールによる線状凹みを設ける処理を施すことは有利である。なお、磁区細分化処理としては、最終冷延後にエッチングなどにより圧延方法とほぼ直交する溝を形成させる処理を採用することもできる。
さらに、最終仕上焼鈍後、ゾル−ゲル法、TiＮ蒸着など公知の方法で張力被膜を形成させる技術を組み合わせることも、鉄損低減のために有効である。
【実施例１】
【００４６】
実施例１
Ｃ：0.06mass％、Si：3.3mass％、Mn：0.07mass％、Ｐ：0.003mass％、Ｓ：0.003mass ％、Se：0.02mass％、Al：0.023mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.05mass％を含有 し、かつ副インヒビタ成分としてBi：0.01mass％含有し、さらにCrを0.03，0.1，0.3，1.0mass％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板厚：0.23mmの脱炭焼鈍板に対して、焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、このマグネシア：100重量部に対し、水酸化リチウムを金属Li換算で0.0003，0.001，0.003，0.01重量部の割合で添加し、さらに酸化チタンを４重量部の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布した後、乾燥し、コイルに巻き取った。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で12g/m2とした。
その後、コイルを最終仕上焼鈍として800℃まで46時間かけて昇温し、800℃で20時間保定した後、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。ついで、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁張力コーティングを施し、平坦化焼鈍の後、製品板とした。
かくして得られた製品板から、圧延方向の長さ：500 mm、圧延直角方向の長さ：500 mmの試験片を採取し、ＳＳＴ（単板磁気測定器）による磁気測定を行った。
また、被膜外観および被膜密着性についても調査した。
得られた結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】


【００４８】
表４に示したとおり、この発明に従い、鋼中に適量のCrを添加し、焼鈍分離剤としてマグネシア中に適正量のリチウム化合物を添加し、鋼中Bi量をｘmass％、Cr量をｙmass％、分離剤中金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧0.16
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.03≦ｙ≦1.0
0.001≦ｚ≦1.0
の関係を満足する場合、より好ましくは
ｙ・ｚ／ｘ2≧1.6
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
の関係を満足する場合に、被膜外観および被膜密着性に優れ、かつ磁気特性に優れた製品板を得ることができた。
【実施例２】
【００４９】
Ｃ：0.06mass％、Si：3.3mass％、Mn：0.07mass％、Ｐ：0.002mass％、Ｓ：0.002mass ％、Se：0.02mass％、Al：0.025mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.10mass％を含有 し、かつ副インヒビタ成分としてBi：0.1mass％を含有し、さらにCrを0.03，0.1，0.3，1.0mass％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板厚：0.23mmの脱炭焼鈍板に対して、焼鈍分離剤としてマグネシアを用い、このマグネシア：100重量部に対し、水酸化リチウムを金属Li換算で0.001，0.01，0.1，1.0，3.0重量部添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布した後、乾燥し、コイルに巻き取った。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で12g/m2とした。
その後、コイルを最終仕上焼鈍として800℃まで46時間かけて昇温し、800℃で20時間保定した後、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。ついで、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁張力コーティングを施し、平坦化焼鈍の後、製品板とした。
かくして得られた製品板から、圧延方向の長さ：500 mm、圧延直角方向の長さ：500 mmの試験片を採取し、ＳＳＴ（単板磁気測定器）による磁気測定を行った。
また、被膜外観および被膜密着性についても調査した。
得られた結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】


【００５１】
表５に示したとおり、この発明に従い、鋼中に適量のCrを添加し、焼鈍分離剤としてマグネシア中に適正量のリチウム化合物を添加し、鋼中Bi量をｘmass％、Cr量をｙmass％、分離剤中金属Li量をｚ重量部としたとき、これらｘ，ｙ，ｚが、次式
ｙ・ｚ／ｘ2≧0.16
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.03≦ｙ≦1.0
0.001≦ｚ≦1.0
の関係を満足する場合、より好ましくは
ｙ・ｚ／ｘ2≧1.6
ただし、0.005≦ｘ≦1.0
0.10≦ｙ≦0.5
0.003≦ｚ≦1.0
の関係を満足する場合に、被膜外観および被膜密着性に優れ、かつ磁気特性に優れた製品板を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】鋼中Bi量が0.05mass％である場合に、鋼中Cr量（ｙ）および焼鈍分離剤中金属Li量（ｚ）が被膜形成に及ぼす影響を示した図である。
【図２】鋼中Bi量が0.05mass％の場合における、鋼中Cr量（ｙ）と焼鈍分離剤中金属Li量（ｚ）からなる指標（ｙ・ｚ）と最終仕上焼鈍後の曲げ剥離径との関係を示した図である。
【図３】鋼中Bi量が0.005mass％である場合に、鋼中Cr量（ｙ）と焼鈍分離剤中金属Li量（ｚ）が被膜形成に及ぼす影響を示した図である。
【図４】鋼中Bi量が1.0mass％である場合に、鋼中Cr量（ｙ）と焼鈍分離剤中金属Li量（ｚ）が被膜形成に及ぼす影響を示した図である。
【出願人】 【識別番号】０００００１２５８
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区内幸町二丁目２番３号
【出願日】 平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【代理人】 【識別番号】１０００７２０５１
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 興作

【識別番号】１００１００１２５
【弁理士】
【氏名又は名称】高見 和明

【識別番号】１００１０１０９６
【弁理士】
【氏名又は名称】徳永 博

【識別番号】１０００８６６４５
【弁理士】
【氏名又は名称】岩佐 義幸

【識別番号】１００１０７２２７
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 史朗

【識別番号】１００１１４２９２
【弁理士】
【氏名又は名称】来間 清志

【識別番号】１００１１９５３０
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
【公開番号】 特開２００６−１４４０４２（Ｐ２００６−１４４０４２Ａ）
【公開日】 平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願番号】 特願２００４−３３２６１４（Ｐ２００４−３３２６１４）