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【発明の名称】 オレフィンのオリゴメリゼーション触媒及びオレフィンのオリゴマー製造方法
【発明者】 【氏名】並河 正明
【住所又は居所】千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学株式会社内

【要約】 【課題】たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物と含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高活性で反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法を提供する。

【解決手段】少なくともタンタル化合物、含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともタンタル化合物、含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項2】
タンタル化合物が下記式(1)で表される化合物ある請求項1に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
[TaX5-l-mln]o (1)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、Yはアニオン性配位子を表し、Zは中性配位子を表し、lは0〜5の数を表し、mは0〜5の数を表し、nは0以上の整数を表し、oは1以上の整数を表す。ただし、l+m≦5である。)
【請求項3】
タンタル化合物がハロゲン化タンタル化合物である請求項1又は請求項2に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項4】
タンタル化合物が、5価のタンタル塩と還元剤とにより調製されるものである請求項1〜3の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項5】
還元剤が、金属を含有するアルキル化剤、還元性ガス、有機還元剤、ハロゲン化水素、金属水素化物、低原子価金属塩、イオウ化合物、りん化合物、金属、金属と液体アンモニアの組み合わせ、金属と芳香族化合物との組み合わせ又はアリルシラン類である請求項1〜4の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項6】
還元剤が、ヒドロカルビル金属、ヒドロ金属ハロゲン化物、アルキルアルミノキサン、金属水素化物、金属又はアリルシラン類である請求項1〜5の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項7】
還元剤が、テトラメチルスズ、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエン、1−メチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエン又は1,4−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエンである請求項1〜6の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項8】
含窒素化合物がアミン類である請求項1〜7の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項9】
含窒素化合物が第3級アミンである請求項1〜8の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項10】
含窒素化合物がトリエチルアミン、トリフェニルアミン又はトリ(p−トリル)アミンである請求項1〜9の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項11】
含窒素化合物のモル量/タンタル化合物のモル量の比率が0.5〜3である請求項1〜10の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項12】
該オレフィンのオリゴメリゼーション触媒がオレフィンの三量化触媒である請求項1〜11の内の一の請求項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒。
【請求項13】
請求項1〜12の内の一の項に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒の存在下でオレフィンをオリゴメリゼーションするオレフィンのオリゴマー製造方法。
【請求項14】
オレフィンがエチレンである請求項13に記載のオレフィンのオリゴマー製造方法。
【請求項15】
請求項13又は請求項14に記載のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンのオリゴメリゼーション触媒及びオレフィンのオリゴマー製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物と含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高活性で反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒としては、タンタル化合物とアルキル化剤からなる触媒組成物を用いることによるオレフィンの三量化方法が知られている(特許文献1及び非特許文献1参照。)。
【0003】
しかしながら、従来の方法においては、反応活性が十分でないという問題点があった。
【0004】
【特許文献1】米国特許第6344594号明細書
【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物と含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高活性で反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち、本発明のうち一の発明は、少なくともタンタル化合物、含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒に係るものである。
【0007】
また、本発明のうち他の発明は、上記のオレフィンのオリゴメリゼーション触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンのオリゴマー製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、たとえばエチレンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒であって、少なくともタンタル化合物と含窒素化合物及び還元剤を含むオレフィンのオリゴメリゼーション触媒であって、高活性で反応が進行するという優れた効果を有するオレフィンのオリゴメリゼーション触媒及び該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明の触媒は、少なくともタンタル化合物、含窒素化合物及び還元剤を含むものである。
【0010】
タンタル化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
[TaX5-l-mln]o (1)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、Yはアニオン性配位子を表し、Zは中性配位子を表し、lは0〜5の数を表し、mは0〜5の数を表し、nは0以上の整数を表し、oは1以上の整数を表す。ただし、l+m≦5である。)
【0011】
Xはハロゲン原子を表し、具体的にはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等をあげることができるが、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【0012】
Yはアニオン性配位子を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、(置換)アリール基、(置換)アラルキル基、アルキリデン基、アルコキシ基、アミノ基又はチオニル基を表す。
【0013】
アルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基又はn−オクチル基などがあげられる。
【0014】
アルケニル基としては、具体的にビニル基、アリル基、ホモアリル基、3−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基又は3−メチル−3−ブテニル基などがあげられる。
【0015】
アルキニル基としては、具体的にエチニル基、2−プロピニル基又は3−ブチニル基などがあげられる。
【0016】
(置換)アリール基としては、具体的にフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基などがあげられ、その置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基などがあげられる。(置換)アリール基としては、具体的にフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフェニルフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基などがあげられる。
【0017】
(置換)アラルキル基としては、具体的にベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基などがあげられ、その置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基などがあげられる。(置換)アラルキル基としては、具体的にベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(ブロモフェニル)メチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基などがあげられる。
【0018】
アルキリデン基としては、具体的にメチレン基、エチリデン基、n−プロピリデン基、i−プロピリデン基、n−ブチリデン基、n−ペンチリデン基、ネオペンチリデン基、n−ヘキシリデン基又はn−オクチリデン基などがあげられる。
【0019】
アルコキシ基としては、具体的にメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、フェノキシ基、クレゾキシ基、キシレノキシ基又はトリメチルフェノキシ基などがあげられる。
【0020】
アミノ基としては、具体的にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−i−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基又はジフェニルアミノ基などがあげられる。
【0021】
チオニル基としては、具体的にメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基又はフェニルチオ基などがあげられる。
【0022】
Yで示されるアニオン性配位子として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネオペンチル基、フェニル基、ネオペンチリデン基、メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、クレゾキシ基、トリメチルフェノキシ基、ベンジル基があげられ、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基である。
【0023】
Zは中性配位子を表し、オレフィン類、芳香族化合物類、エーテル類、スルフィド類、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類又はホスフィンオキサイド類などがあげられる。Zで示される中性配位としては、具体的にエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、1−(メチルチオ)プロパン、ジフェニルスルフィド、1,2−ビス(メチルチオ)エタン、3,6−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(p−トリルアミン)、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン,N−メチルピロール,N−メチルイミダゾール、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、アセトニトリル、エチルシアニド、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−n−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−tert−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−n−ヘキシルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド又はトリベンジルホスフィンオキサイドなどがあげられる。
【0024】
Zで示される中性配位子として、好ましくはオレフィン類、芳香族化合物類、スルフィド類、エーテル類又はアミン類があげられ、さらに好ましくはエーテル類又はアミン類があげられる。
【0025】
lは0〜5の数を表し、0〜3が好ましく、0又は2がより好ましい。mは0〜5の数を表し、0又は2が好ましい。nは0以上の整数を表し、0〜2が好ましく、0又は2がより好ましい。oは1以上の整数を表し、1又は2が好ましい。なお、l+m≦5である。
【0026】
タンタル化合物の具体例としては、ハロゲン化タンタル化合物、ハロゲン化アルキルタンタル化合物又はアルキル化タンタル化合物をあげることができ、より具体的には、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、塩化四フッ化タンタル、二塩化三フッ化タンタル、三塩化二フッ化タンタル、四塩化フッ化タンタル、臭化四フッ化タンタル、二臭化三フッ化タンタル、三臭化二フッ化タンタル、四臭化フッ化タンタル、ヨウ化四フッ化タンタル、二ヨウ化三フッ化タンタル、三ヨウ化二フッ化タンタル、四ヨウ化フッ化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、塩化四ヨウ化タンタル、二塩化三ヨウ化タンタル、三塩化二ヨウ化タンタル、四塩化ヨウ化タンタル、臭化四ヨウ化タンタル、二臭化三ヨウ化タンタル、三臭化二ヨウ化タンタル、四臭化ヨウ化タンタル、三フッ化タンタル、三塩化タンタル、三臭化タンタル、三ヨウ化タンタル、塩化二フッ化タンタル、二塩化フッ化タンタル、臭化二フッ化タンタル、二臭化フッ化タンタル、二フッ化ヨウ化タンタル、フッ化二ヨウ化タンタル、臭化二塩化タンタル、二臭化塩化タンタル、二塩化ヨウ化タンタル、塩化二ヨウ化タンタル、二臭化ヨウ化タンタル、臭化二ヨウ化タンタル、四フッ化メチルタンタル、三フッ化ジメチルタンタル、二フッ化トリメチルタンタル、フッ化テトラメチルタンタル、四塩化メチルタンタル、三塩化ジメチルタンタル、二塩化トリメチルタンタル、塩化テトラメチルタンタル、四臭化メチルタンタル、三臭化ジメチルタンタル、二臭化トリメチルタンタル、臭化テトラメチルタンタル、四ヨウ化メチルタンタル、三ヨウ化ジメチルタンタル、二ヨウ化トリメチルタンタル、ヨウ化テトラメチルタンタル、ペンタヒドリドタンタル、ペンタメチルタンタル、ペンタフェニルタンタル、ペンタベンジルタンタル、四フッ化フェニルタンタル、三フッ化ジフェニルタンタル、二フッ化トリフェニルタンタル、フッ化テトラフェニルタンタル、四塩化フェニルタンタル、三塩化ジフェニルタンタル、二塩化トリフェニルタンタル、塩化テトラフェニルタンタル、四臭化フェニルタンタル、三臭化ジフェニルタンタル、二臭化トリフェニルタンタル、臭化テトラフェニルタンタル、四ヨウ化フェニルタンタル、三ヨウ化ジフェニルタンタル、二ヨウ化トリフェニルタンタル、ヨウ化テトラフェニルタンタル、ベンジル四フッ化タンタル、ジベンジル三フッ化タンタル、トリベンジル二フッ化タンタル、テトラベンジルフッ化タンタル、ベンジル四塩化タンタル、ジベンジル三塩化タンタル、トリベンジル二塩化タンタル、テトラベンジル塩化タンタル、ベンジル四臭化タンタル、ジベンジル三臭化タンタル、トリベンジル二臭化タンタル、テトラベンジル臭化タンタル、ベンジル四ヨウ化タンタル、ジベンジル三ヨウ化タンタル、トリベンジル二ヨウ化タンタル、テトラベンジルヨウ化タンタル、四フッ化ヒドリドタンタル、三フッ化ジヒドリドタンタル、二フッ化トリヒドリドタンタル、フッ化テトラヒドリドタンタル、四塩化ヒドリドタンタル、三塩化ジヒドリドタンタル、二塩化トリヒドリドタンタル、塩化テトラヒドリドタンタル、四臭化ヒドリドタンタル、三臭化ジヒドリドタンタル、二臭化トリヒドリドタンタル、臭化テトラヒドリドタンタル、四ヨウ化ヒドリドタンタル、三ヨウ化ジヒドリドタンタル、二ヨウ化トリヒドリドタンタル又はヨウ化テトラヒドリドタンタル等をあげることができ、またこれらの化合物のエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、1−(メチルチオ)プロパン、ジフェニルスルフィド、1,2−ビス(メチルチオ)エタン、3,6−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(p−トリルアミン) 、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン,N−メチルピロール,N−メチルイミダゾール、ピリジン又はN,N−ジメチルアミノピリジンの付加体であってもよい。
【0027】
このうちでも五塩化タンタル、五臭化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、三塩化タンタル、三臭化タンタル、四塩化メチルタンタル、三塩化ジメチルタンタル、二塩化トリメチルタンタル、四臭化メチルタンタル、三臭化ジメチルタンタル、二臭化トリメチルタンタル、四塩化フェニルタンタル、三塩化ジフェニルタンタル、二塩化トリフェニルタンタル、四臭化フェニルタンタル、三臭化ジフェニルタンタル、二臭化トリフェニルタンタル、四塩化ベンジルタンタル、三塩化ジベンジルタンタル、二塩化トリベンジルタンタル、四臭化ベンジルタンタル、三臭化ジベンジルタンタル又は二臭化トリベンジルタンタルが好ましく、五塩化タンタル、五臭化タンタル、三臭化二塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三塩化ジメチルタンタル、三臭化ジメチルタンタルがより好ましい。
【0028】
タンタル化合物は、5価のタンタル塩と還元剤とにより調製されるものが好ましい。
【0029】
5価のタンタル塩としては、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、塩化四フッ化タンタル、二塩化三フッ化タンタル、三塩化二フッ化タンタル、四塩化フッ化タンタル、臭化四フッ化タンタル、二臭化三フッ化タンタル、三臭化二フッ化タンタル、四臭化フッ化タンタル、ヨウ化四フッ化タンタル、二ヨウ化三フッ化タンタル、三ヨウ化二フッ化タンタル、四ヨウ化フッ化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、塩化四ヨウ化タンタル、二塩化三ヨウ化タンタル、三塩化二ヨウ化タンタル、四塩化ヨウ化タンタル、臭化四ヨウ化タンタル、二臭化三ヨウ化タンタル、三臭化二ヨウ化タンタル又は四臭化ヨウ化タンタル等をあげることができ、五塩化タンタル、五臭化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル又は四臭化塩化タンタルが好ましい。
【0030】
還元剤としては、金属を含有するアルキル化剤、還元性ガス、有機還元剤、ハロゲン化水素、金属水素化物、低原子価金属塩、イオウ化合物、りん化合物、金属、金属と液体アンモニアの組み合わせ、金属と芳香族化合物との組み合わせ、アリルシラン類等をあげることができ、このうちではヒドロカルビル金属、ヒドロ金属ハロゲン化物、アルキルアルミノキサン、金属水素化物、金属又はアリルシラン類が好ましく、更に具体例としてはテトラメチルスズ、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエン、1−メチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエン、1,4−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエン等をあげることができ、このうちでは金属を含有するアルキル化剤又は有機還元剤が好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、1−メチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエン又は1,4−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)−1,4−シクロヘキサジエンである。
【0031】
5価のタンタル塩と還元剤とにより本発明の触媒を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば5価のタンタル塩と還元剤を溶媒中で接触させる、もしくは無溶媒で接触させた後、溶媒を添加することにより調製できる。5価のタンタル塩と還元剤の接触を前もって行い、その後オレフィンと接触させてオリゴマー化を実施することもできるが、5価のタンタル塩と還元剤の接触をオレフィン存在下で行い、5価のタンタル塩と還元剤を接触させると同時にオリゴマー化を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されない。
【0032】
含窒素化合物としては、アミン類をあげることができ、好ましくは第3級アミンであり、具体例としてはエチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン等の第1級アミン類、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−tert−ペンチルアミン、ジフェニルアミン、ジ−p−トリルアミン、ピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジメチル−3−ピロリン、ピロール、2,5−ジメチルピロール、ピペリジン、2−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第2級アミン類、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリアリルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ−p−トリルアミン、トロパン、キナクリジン、1−メチルピロール、1−フェニルピロール、1,2,5−トリメチルピロール、1−メチルピペリジン、9−メチルカルバゾール、9−フェニルカルバゾール等の第3級アミン類、ピリジン、2−ピコリン、2−フェニルピリジン、2,6−ルチジン、2,6−ジフェニルピリジン、2,4,6−コリジン、キノリン、イソキノリン等のピリジン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル等のニトリル類などをあげる事ができ、このうち第3級アミン類が好ましく、より好ましくはトリエチルアミン、トリフェニルアミンもしくはトリ(p−トリル)アミンである。
【0033】
本発明の触媒における含窒素化合物のモル量/タンタル化合物のモル量の比率は0.5〜5であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜3である。該比が過小であると反応活性が十分に発揮できなくなる場合があり、一方該比が過大であると反応阻害により活性低下を引き起こす場合がある。
【0034】
本発明の触媒は、オレフィンのオリゴメリゼーションに使用される。オリゴメリゼーションとは、オレフィン数分子の付加生成物を与える反応であり、オレフィンの二量体、三量体、四量体といった生成物を与える。これらの生成物はポリオレフィン系コモノマーとして重要な原料である。
【0035】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン等をあげることができるが、ポリオレフィン系コモノマーとしての利用の観点からオレフィンの三量化反応、とりわけエチレンの三量化反応に有効である。
【0036】
本発明の触媒を用いてオレフィンのオリゴメリゼーションを実施するには、たとえば次のようにすればよい。
【実施例】
【0037】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、反応生成物の組成分析の方法は以下のとおりである。
【0038】
組成分析:反応液中に含まれる炭素原子数4〜20の生成物の定量は下記の通りガスクロマトグラフによる定量法により実施した。
ガスクロマトグラフ:島津製作所製 GC−2010
カラム:J&W Scientific製 DB−1 全長60メートル 内径0.25ミリメートル、膜厚0.25マイクロメートル
キャリアガス:ヘリウム
インジェクション温度:230℃、検出器温度:230℃
カラム温度条件:40℃で16分保持の後、8℃/分で230℃まで昇温し、
230℃で5分保持
内部標準物質:シクロヘキサン
反応液注入量:2マイクロリットル
【0039】
実施例1
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、五塩化タンタル73.1ミリグラム(0.204ミリモル)を投入し、反応溶媒としてトルエン200ミリリットルを投入し、続いてトリエチルアミン(0.10モル/リットル−トルエン溶液)2.0ミリリットルを加えた後、反応溶媒の温度が70℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が4.8MPaになるまでフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム(1.0モル/リットル−トルエン溶液)0.13ミリリットルを投入してエチレンの三量化反応を開始した。三量化反応中は、エチレンの分圧を4.8MPaに、反応温度を70℃にそれぞれ保ちながら、240分間反応を行った。エタノール2.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。
その結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:2.2wt%、1−ヘキセン:95.3wt%、1−オクテン:0.0wt%、1−デセン:0.0wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は284kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は0.23g(0.4wt%)であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。
【0040】
実施例2
トリエチルアミンの代わりにトリ(p−トリル)アミン(0.10モル/リットル−トルエン溶液)2.0ミリリットルを用い、また五塩化タンタルを72.2ミリグラム(0.202ミリモル)用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.2wt%、1−ヘキセン:98.6wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.1wt%、上述固形分:0.1wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は266kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0041】
比較例1
実施例1の操作においてトリエチルアミンを加えることなく、その他は実施例1と同様の操作を実施した。その結果、1−ブテン:6.9wt%、1−ヘキセン:86.7wt%、1−オクテン:0.0wt%、1−デセン:0.1wt%、上述固形分:2.4wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は220kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0042】
実施例3
トリ(p−トリル)アミンを1.0ミリリットル(アミン量=0.10ミリリットル)を用い、また五塩化タンタルを68.2ミリグラム(0.190ミリモル)用いた以外は実施例2と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.4wt%、1−ヘキセン:97.6wt%、1−オクテン:0.0wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:0.1wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は255kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0043】
実施例4
トリ(p−トリル)アミンを4.0ミリリットル(アミン量=0.40ミリリットル)を用い、また五塩化タンタルを72.2ミリグラム(0.202ミリモル)用いた以外は実施例2と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.1wt%、1−ヘキセン:98.8wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:0.1wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は252kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0044】
実施例5
トリ(p−トリル)アミンを6.0ミリリットル(アミン量=0.60ミリリットル)を用い、また五塩化タンタルを71.8ミリグラム(0.200ミリモル)用いた以外は実施例2と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.2wt%、1−ヘキセン:98.5wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:0.2wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は242kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0045】
実施例6
トリ(p−トリル)アミンを10.0ミリリットル(アミン量=1.00ミリリットル)を用い、また五塩化タンタルを73.0ミリグラム(0.204ミリモル)用いた以外は実施例2と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.1wt%、1−ヘキセン:98.5wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:0.1wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は240kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0046】
実施例7
トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリメチルアルミニウム(1.0モル/リットル−トルエン溶液)0.13ミリリットルを用い、また五塩化タンタルを71.8ミリグラム(0.200ミリモル)用いた以外は実施例2と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.1wt%、1−ヘキセン:99.1wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:0.0wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は259kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0047】
比較例2
実施例7の操作においてトリ(p−トリル)アミンを加えることなく、その他は実施例7と同様の操作を実施した。その結果、1−ブテン:0.2wt%、1−ヘキセン:98.3wt%、1−オクテン:0.0wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:0.5wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は229kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0048】
実施例8
トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム(1.0モル/リットル−トルエン溶液)0.13ミリリットルを用いた以外は実施例2と同様に行った。その結果、1−ブテン:0.7wt%、1−ヘキセン:97.9wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.1wt%、上述固形分:0.1wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は339.2kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0049】
比較例3
実施例8の操作においてトリ(p−トリル)アミンを加えることなく、また五塩化タンタルを71.8ミリグラム(0.200ミリモル)用いその他は実施例8と同様の操作を実施した。その結果、1−ブテン:2.6wt%、1−ヘキセン:93.6wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.1wt%、上述固形分:1.3wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は257kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0050】
実施例9
五塩化タンタル54.1ミリグラム(0.151ミリモル)を用い、トルエン150ミリリットルを加え、トリエチルアミンの代りにトリフェニルアミン(0.10モル/リットル−トルエン溶液)1.5ミリリットルをトリイソブチルアルミニウムの代わりに臭化ジエチルアルミニウム(1.0モル/リットル−トルエン溶液)0.13ミリリットルを用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果、1−ブテン:16.5wt%、1−ヘキセン:76.8wt%、1−オクテン:0.2wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:1.4wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は396.0kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【0051】
比較例4
実施例9の操作においてトリフェニルアミンを加えることなく、また五塩化タンタルを55.9ミリグラム(0.156ミリモル)用いその他は実施例9と同様の操作を実施した。その結果、1−ブテン:16.5wt%、1−ヘキセン:77.5wt%、1−オクテン:0.1wt%、1−デセン:0.0wt%、上述固形分:1.5wt%であり、1−ヘキセンの反応活性は376.0kg−1−ヘキセン/モル−タンタル原子であった。
【出願人】 【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
【住所又は居所】東京都中央区新川二丁目27番1号
【出願日】 平成17年2月22日(2005.2.22)
【代理人】 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆

【識別番号】100113000
【弁理士】
【氏名又は名称】中山 亨

【識別番号】100119471
【弁理士】
【氏名又は名称】榎本 雅之

【公開番号】 特開2006−231102(P2006−231102A)
【公開日】 平成18年9月7日(2006.9.7)
【出願番号】 特願2005−45118(P2005−45118)