| 【発明の名称】 |
油中水型乳化組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】大窪 幸治
【住所又は居所】東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式会社研究所内
【氏名】岡田 譲二
【住所又は居所】東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式会社研究所内
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| 【要約】 |
【課題】安定性に優れ、使用感も良好な油中水型乳化組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
【化１】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ｂ）炭素数６〜３０の脂肪酸、
（Ｃ）架橋型ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）シリコーン油、
（Ｅ）シリコーン油以外の油性成分
を含有する油中水型乳化組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、一般式（４）
【化２】
（式中、各Ｒはメチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示し、ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表されるものである請求項１記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）が、２５℃で固体又は半固体の油性成分を含むものである請求項１又は２記載の油中水型乳化組成物。
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【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型乳化組成物は、皮膚への親和性が良く、また皮膚の表面に被膜を形成して水分の蒸散を防ぐことにより、皮膚を乾燥から保護したり、トリートメント効果を付与する等の特徴を有するため、広く化粧料に使用されている。特に、油性成分として粘度の高い油剤や固形の油剤を用いると、皮膚の保護効果を高めることができる反面、べたつきのある使用感を伴うという欠点が生じる。
【０００３】
一般に、油中水型乳化組成物の特性を具備したまま、さっぱりとした感触を得るためには、水分量を増やしたり、油剤としてシリコーン油を用いたり、さっぱりとした使用感を呈する粉体を用いることなどが行なわれている。しかしながら、特に粘度の高い油剤や固体脂を含む油性成分を乳化する場合、乳化剤として使用できる界面活性剤が限られたり、また界面活性剤を多量に配合する必要が生じ、べたつき感が増えるなどの問題がある。更に、このような油剤は、水分量を増やしたり、シリコーン油を用いる等、さっぱりとした使用感を得るような乳化組成物の調整を困難にしている。
【０００４】
そこで、水の多い系で使用感が良く安定な油中水型乳化組成物を得るために、さまざまな検討が行なわれている。例えば、特許文献１には、スフィンゴシン類縁体を脂肪酸によりカチオン化し、乳化剤として用いる技術が記載されている。
しかしながら、ここで得られる乳化物は、使用感は良好であるものの、温度変化の激しい場合に不安定になることがあり、安定性の面で、十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、温度変化の激しい場合にも安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、皮膚に本来存在するスフィンゴシン類と特定の脂肪酸で形成された塩を乳化剤として用いるとともに、更に架橋型ポリエーテル変性シリコーンを加えることにより、過酷な温度変化が生じた場合でも経時安定性に優れ、べたつきや肌への違和感が少なく、使用感が良好な油中水型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ｂ）炭素数６〜３０の脂肪酸、
（Ｃ）架橋型ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｄ）シリコーン油、
（Ｅ）シリコーン油以外の油性成分
を含有する油中水型乳化組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油中水型乳化組成物は、激しい温度変化が生じた場合でも安定性に優れ、使用感も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）のスフィンゴシン類は、前記一般式（１）で表わされるものである。
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１２】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００１３】
Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ3は水素原子であることが好ましい。
【００１４】
また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4及びＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5及びＲ6を示す。
【００１５】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（２）で表わされる天然のスフィンゴシン類又は同構造の合成物、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）又は一般式（３）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシン。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ8がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）
【００２０】
ここでＲ7としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００２４】
（II）一般式（３）で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ9はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ9は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）
【００２７】
ここでＲ9としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ2はＲ10及びＲ11を示し、ａが３のときＲ2はＲ10、Ｒ11及びＲ12である。
【００２８】
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ10及びＲ11のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００２９】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ9がイソステアリル基、Ｘ9が水素原子で、Ｒ10が水素原子、Ｒ11が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（iv）が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる成分（Ｂ）の脂肪酸は、スフィンゴシン類のアミノ基と酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化され、活性剤的な働きをするようになると考えられる。スフィンゴシン類の塩は、例えば、通常化合物の構造を特定するために用いられる、赤外吸収分光法やプロトン核磁気共鳴分光法等を用いて確認することができる。
また、脂肪酸の鎖長は乳化する油性成分の種類、乳化組成物の粘度により選択される。例えば、比較的粘度が低い乳液状の乳化組成物の場合には鎖長の短いものを、粘度が高くクリーム状の乳化組成物の場合には、鎖長の長いものを用いることにより、安定な乳化状態が得られる。
【００３３】
成分（Ｂ）の脂肪酸は、炭素数６〜３０であることが必要であり、乳化組成物の安定性や使用感の点から、特に炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましい。炭素数６〜３０のものであると、複数の油性成分の混合型であっても、安定な油中水型乳化組成物を得ることができる。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸が含まれる。
これらのうち、炭素数１２〜１８の脂肪酸、特にミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸が、良好な使用感の点から好ましい。
【００３４】
成分（Ｂ）の脂肪酸は、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜６質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のスフィンゴシン類のアミン基部分をカチオン化するために有効であり、成分（Ａ）１モルに対して０．３モル以上、特に０．３〜５モル、更に０．５〜３モル含有するのが、乳化組成物の安定性向上のために好ましい。
【００３５】
本発明で用いる成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンとしては、通常化粧料に用いられるものを使用することができる。例えば、次の一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、各Ｒはメチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示し、ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
好ましくは、一般式（４）において、ｇは０〜１５、ｈは１〜４０、ｉは1０〜２００、ｊは１〜５０、ｋは１〜５０である。
このような架橋型ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ＫＳＧ２１０、ＫＳＧ３１０、ＫＳＧ３２０、ＫＳＧ３３０、ＫＳＧ３４０（以上、信越化学工業社製）等の市販品を使用することができる。
【００３８】
成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、０．０１〜３０質量％、特に０．１〜２０質量％であるのが、乳化安定性、使用感の点で好ましい。
本発明においては、特に、成分（Ｃ）を含有することで、化粧料の残留性が高まり、保湿感等の効果感が高くなる。また、乳化安定性にも効果があり、より過酷な環境下、例えば輸出時の船倉において赤道通過時に６０℃を超えるような場合や、また、北海道などの寒冷地における冬季の倉庫などでの保存でも、十分な乳化安定性を得ることが可能である。
【００３９】
本発明で用いる成分（Ｄ）のシリコーン油としては、通常化粧料に用いられる固体、半固体又は液状のシリコーン油を使用することができる。シリコーン油は乳化組成物中で連続相を形成するものであり、塗布時の使用感を向上させることができる。
【００４０】
かかるシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、特にジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましい。
【００４１】
成分（Ｄ）のシリコーン油は、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、１〜４０質量％、特に５〜２５質量％であるのが、安定性と使用感の点で好ましい。
【００４２】
また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有比率（質量比）は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／２、更に１／２０〜１／２であるのが、安定性及び使用感の点から好ましい。
【００４３】
本発明で用いる成分（Ｅ）の油性成分は、前記（Ｄ）シリコーン油以外のもので、通常化粧料に使用される、２５℃で固体、半固体又は２５℃で液状の、合成及び天然由来の油性成分を含むことができる。油性成分は、乳化組成物中で連続相を形成するものであり、経時的な乳化安定性の点から、非極性の液状油を主成分とするのが好ましい。
【００４４】
非極性の液状油（２５℃）としては、例えば流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。非極性油の含有量は、成分（Ｅ）全体の５０質量％以上、特に７０質量％以上であるのが好ましい。
【００４５】
非極性油以外の液状の油性成分としては、例えばリンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油；アミノ酸誘導体；ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油等のエステル油などが挙げられる。
【００４６】
２５℃で固体又は半固体の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のワックス；セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体等の細胞間脂質に分類されるものなどが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、特に乳化組成物としての使用感、保湿効果の向上の点から、油性成分として、セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体等の細胞間脂質を含むことが好ましく、特にセラミド及びその誘導体を含むことが好ましい。セラミド及びその誘導体としては、一般式（５）で表わされるセラミド類を含むことが好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（式中、Ｒ16はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ9、Ｘ10及びＸ11は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ12は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ9とＸ10のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ12がオキソ基を形成するとき、Ｘ11は存在しない。）；Ｒ17及びＲ18は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ19はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ20は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ16が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ20は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ16が炭化水素基のときＲ20は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００５０】
式中、Ｒ16は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００５１】
Ｘ9、Ｘ10及びＸ11は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ9、Ｘ10及びＸ11のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ9とＸ10のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ12は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ17及びＲ18は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ17は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ18は水素原子である。
【００５２】
Ｒ19は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、
主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００５３】
Ｒ20は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ16が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ20は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ16が炭化水素基のときＲ20は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００５４】
一般式（５）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（６）又は（７）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（６）で表わされる天然由来のセラミド類又は同構造の合成物及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００５５】
【化８】
【００５６】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ13、Ｘ14、及びＸ15は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ16は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ13とＸ14のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ16がオキソ基を形成するとき、Ｘ15は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００５７】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ16は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００５８】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００５９】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
（II）一般式（７）で表わされる擬似型セラミド。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ17は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００６６】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００６７】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
一般式（７）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ17が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ17が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ17がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（７）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ17が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
セラミド類は、成分（Ｅ）中に０．０００１〜５０質量％、特に０．００１〜２０質量％、更に０．０１〜１５質量％含有されるのが好ましい。
【００７２】
成分（Ｅ）は２種以上を併用しても良く、特に炭化水素油と２５℃で固体、半固体の油性成分を含むことが好ましく、２５℃で固体、半固体の油性成分としてセラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体等の細胞間脂質に分類されるものを含むことが好ましい。本発明の組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、１〜７０質量％、特に５〜５０質量％、更に１０〜３０質量％であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の油中水型乳化組成物に含まれる水の量は、全組成中に１〜８０質量％、特に７〜７０質量％、更に１５〜６０質量％であるのが好ましい。
【００７４】
本発明の油中水型乳化組成物には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、グリシンベタイン、キシリトール、トレハロース、尿素、アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；脂肪酸デキストリン、脂肪酸イヌリン等の油溶性高分子；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；ユーカリエキス等の植物エキス；カミツレエキス等の美白剤；メントール、カンファー等の清涼剤；pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などを含有させることができる。
【００７５】
本発明の油中水型乳化組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を加熱溶解した後、水及びその他の成分を添加して乳化することにより製造される。
【００７６】
本発明の油中水型乳化組成物は、化粧品、医薬品等として適用でき、特に化粧料、例えば乳液、クリーム、ファンデーション、ヘアクリーム等として、特に形態がクリーム状の化粧料に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００７７】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳化組成物を下記方法により製造した。得られた乳化組成物について、サイクル安定性、安定性、使用感（すべすべ感）及び皮膚残留性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７８】
（製造方法）
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む油相成分を８０〜９０℃で加熱撹拌して溶解させ、均一に撹拌しながら、水相成分及びその他の成分を添加した。更に撹拌しながら、室温まで冷却して、油中水型乳化組成物を得た。
【００７９】
（評価方法）
（１）サイクル安定性：
各乳化組成物を、−１５℃〜６０℃を２４時間で１サイクルとする保存庫に入れ、６日間静置した後、室温に戻し、以下の基準で評価した。
◎；乳化分離が認められず、外観上の変化もない。
○；乳化分離は認められないが、外観がわずかに変化。
×；乳化の分離を認め、外観が大きく変化した。
【００８０】
（２）安定性：
各乳化組成物を、５０℃で、それぞれ１週間静置した後、以下の基準により外観を目視にて評価した。
◎；乳化分離が認められず、外観上の変化もない。
○；乳化分離は認められないが、外観がわずかに変化。
×；乳化の分離を認め、外観が大きく変化した。
【００８１】
（３）使用感：
１０名の専門パネラーにより、各サイクル試験品を０．３ｇ顔に塗布したときの「すべすべ感」を官能評価し、次の基準により判定した。
◎：９名以上が良好（良い）と評価した。
○：７〜８名が良好（良い）と評価した。
×：６名以下が良好（良い）と評価した。
【００８２】
（４）皮膚残留性：
各乳化組成物０．３ｇを顔に塗布し、６時間後の肌のすべすべ感を官能評価し、次の基準により判定した。
◎：９名以上が良好（良い）と評価した。
○：７〜８名が良好（良い）と評価した。
×：６名以下が良好（良い）と評価した。
【００８３】
【表１】
|
| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９１８
【氏名又は名称】花王株式会社
【住所又は居所】東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１０号
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| 【出願日】 |
平成１７年６月２日（２００５．６．２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１１０００００８４
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
【識別番号】１０００６８７００
【弁理士】
【氏名又は名称】有賀 三幸
【識別番号】１０００７７５６２
【弁理士】
【氏名又は名称】高野 登志雄
【識別番号】１０００９６７３６
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 俊夫
【識別番号】１００１１７１５６
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 正樹
【識別番号】１００１１１０２８
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 博人
【識別番号】１００１０１３１７
【弁理士】
【氏名又は名称】的場 ひろみ
【識別番号】１００１２１１５３
【弁理士】
【氏名又は名称】守屋 嘉高
【識別番号】１００１３４９３５
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 詩木
【識別番号】１００１３０６８３
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 政広
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| 【公開番号】 |
特開２００６−３３５６９１（Ｐ２００６−３３５６９１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２００５−１６２９３８（Ｐ２００５−１６２９３８） |
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