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【発明の名称】 染毛剤
【発明者】 【氏名】小林 克
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供する。

【解決手段】直接染料として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも1種含有する染毛剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接染料として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする染毛剤。
【化１】


式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は水素原子若しくは置換基を表し、少なくとも２つのヒドロキシル基又はヒドロキシル基を有する基を表す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、及びＶ４は水素原子若しくは置換基を表す。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン性基質の着色剤として幾つかの種類のアントラキノン類の使用が知られている。アントラキノン類は染色性が低いことが問題である為、染色性を高める為の工夫が試みられている。特開昭５６−５４０９号公報（特許文献１）ではC.I.Reactive Blue 2、C.I.Reactive Blue 5、C.I.Reactive Blue 19などの反応性基のついたアントラキノン類が開示されている。特開昭６２−２７７３１３号公報（特許文献２）や特表昭６３−５０１８７３号（特許文献３）などではC.I.Soluvent Violet 13、C.I.Acid Violet 43などが好ましい特定の構造として開示されている。特開平４−２３５９１１号（特許文献４）では、ヒドロキシアルキルアミノ基をもつ特定のアントラキノン類を開示している。しかし、これらのいずれの構造も未だ十分な染色性を有しているとはいえなかった。
【特許文献１】特開昭５６−５４０９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７７３１３号公報
【特許文献３】特表昭６３−５０１８７３号公報
【特許文献４】特開平４−２３５９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
直接染料として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする染毛剤。
【化１】


式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は水素原子若しくは置換基を表し、少なくとも２つのヒドロキシル基を表す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、及びＶ４は水素原子若しくは置換基を表す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の染色剤は優れた染色性を有することができる。また、本発明の染毛剤は、洗髪、日光への暴露に対して高い持続性を有する。さらに本発明に用いられる前記の化合物（１）は酸化物に対して十分安定であるから、酸化物との併用により毛髪を脱色しながら鮮やかな色に染めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明について説明する。本発明において、特定の部分を「置換基」と称した場合には、当該部分は基自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、置換基としての「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【０００７】
置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。
【０００８】
さらに詳しくは、Ｗはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、
【０００９】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００１０】
アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００１１】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００１２】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００１３】
また、２つのＷが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００１４】
上記の置換基Ｗの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。
【００１５】
以下に本発明で使用する一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は水素原子若しくは置換基を表し、少なくとも２つのヒドロキシル基、又はヒドロキシル基を有する基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４の有するヒドロキシル基の数としては０〜４であるが、好ましくは１〜４である。更にこのましくは２〜３であり、特に好ましくは３である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４がヒドロキシル基以外の置換基をあらわす場合には、前述のＷで表した置換基の例として挙げたものが使用できるが、好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基を０個から３個含む場合である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４中に含まれる置換若しくは無置換のアミノ基の数としては０〜３であるが、好ましくは１〜３である。更にこのましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。置換アミノ基と無置換のアミノ基では無置換アミノ基が好ましい。
【００１６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が置換アミノ基を表す場合、アミノ基上の置換基としては、前述のＷで表した置換基の例として挙げたものが使用できるが、好ましくはアルキル基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基である。これらの置換基上には更に前記のＷが置換していても良い。アミノ基上の置換基としてさらに好ましくは、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換アルキル基、又は置換若しくは無置換アリール基、又はヘテロ環基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、２−チアゾリル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−（２’−ヒドロキシエチルオキシ）エチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基等があげられる。
【００１７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４がヒドロキシル基又は置換若しくは無置換のアミノ基以外の基をあらわす場合には、このましくは、水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、複素環基、アルキル基、またはアリールアゾ基があげられる。さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、若しくはアリールアゾ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１８】
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、及びＶ４は水素原子若しくは置換基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、及びＶ４が置換基を表す場合には、このましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、複素環基、アルキル基、またはアリールアゾ基があげられる。さらに好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、である。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される化合物として好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち２つ若しくは３つがヒドロキシル基又はヒドロキシル基を有する基を表す場合である。
本発明の一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち２つ若しくは３つがヒドロキシル基を表し、且つＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちヒドロキシル基以外が１つ又は２つのアミノ基を表す場合である。
本発明の一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち２つ若しくは３つがヒドロキシル基を表し、且つＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちヒドロキシル基以外が１つ又は２つのアミノ基を表し、且つアミノ基が無置換若しくは炭素数１から５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合である。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち２つ若しくは３つがヒドロキシル基を表し、且つＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちヒドロキシル基以外が１つ又は２つの無置換、モノメチルアミノ基を表す場合である。
【００２１】
以下に本発明で使用する一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【化２】


【化３】


【化４】


【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第６版などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機若しくは無機酸の塩であってもよく、又は有機若しくは無機アルカリの塩であってもよい。有機若しくは無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸等が挙げられる。有機若しくは無機アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化２−エタノールアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２４】
本発明において「染毛剤」とは特定の染毛化合物を単独で含む剤だけではなく、他の染毛化合物との混合物もしくは染毛化合物と助剤、溶媒との混合物すなわち組成物や、さらには、後述するように１剤からのみなるものでなく、２剤以上をセットとした多剤形式の染毛剤も包含する意味である。
【００２５】
本発明の染毛剤は、本発明の一般式で表される化合物以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ． ４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料などが挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。
【００２８】
本発明の染毛剤は上記一般式（１）以外の種々の成分を含有していてもよい。本発明の染毛剤に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、酸化剤に対して十分安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、本発明の染毛剤の実施態様として一般式（１）で表される化合物を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００３０】
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、前記一般式（１）で表される化合物の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００３２】
本発明の染毛剤においては、前記一般式（１）で表される化合物とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００３３】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００３４】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
【００３５】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。
【００３６】
本発明の染毛剤中には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【００３７】
本発明の染毛剤中に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００３８】
本発明の染毛剤中には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を含有させることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明の染毛剤は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する剤成分と酸化剤を含有する剤成分からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、前記一般式（１）で表される化合物は、上記の染色剤成分の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００４０】
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に前記一般式（１）で表される化合物と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００４１】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。
【実施例】
【００４２】
実施例１：染料成分の染料特性に関する実施例 表１に記載の染料を、アルカリ性過酸化物を含む水ベースの組成物に溶解し、下記の処方からなる染毛剤としてヤギ毛にそれぞれ適用した。
【００４３】
〔処方〕
染料（表１に記載のもの） 0.2ｇ
ベンジルアルコール 5.0ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム 0.01ｇ
水酸化アンモニウム（25重量％） 5.0ｇ
過酸化水素（50重量％） 6.0ｇ
水 全量を100ｇとするに必要な量
pH 10.0
【００４４】
損傷のない白ヤギ毛に染料混合物を27℃で18分適用した。ヤギ毛１ｇあたり1.5〜2.0ｇの処方Ａの組成物を適用した。染色時間（15〜30分）が終了した後、各毛束を水洗し、シャンプー洗浄し、乾燥した。その後、毛束の色を測定した。各実施例に関して、カラーリング処理前後の毛束のＬ、ａ及びｂ値をミノルタ社製色計測器で計測し、ΔLとΔＥの値を、周知の次式に従って算出した（以下、全実施例において同様に適用するものとする）。
【００４５】
ΔＥ＊ab＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）1／2
結果を表１に示す。
下記表１の結果より以下のことが分かる。
染毛剤１及び２はΔE＊abは20以下の低い値を示している。
これに対し本発明の染毛剤３〜６は29、もしくは30以上の高い値を示していることがわかる。
【００４６】
【表１】


【化５】


【００４７】
（洗浄及び光に対する褪色の試験）
実施例１でカラーリングした各毛束をシャンプーによる20回洗浄した後のΔＥ＊ab値の変化値は染毛剤３−７は染毛剤１に対し同等以上であった。また、日光による退色試験でも本発明品は比較色素１及び２を用いたものに対し同等以上の高い光堅牢性を示した。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【代理人】 【識別番号】１０００７６４３９
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三

【識別番号】１００１１８１３１
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 渉

【識別番号】１００１３１２８８
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 尚祐
【公開番号】 特開２００６−２６５１６０（Ｐ２００６−２６５１６０Ａ）
【公開日】 平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願番号】 特願２００５−８４９８９（Ｐ２００５−８４９８９）