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【発明の名称】 高衝撃性補てつ物プラスチック材料
【発明者】 【氏名】カール−ハインツ レンツ

【氏名】フランク ウヴェ シュタンゲ

【氏名】オリヴァー コシャルカ

【氏名】アルベルト エルトリッヒ

【氏名】アンドレアス グルントラー
【要約】 【課題】高衝撃性補てつ物プラスチック材料の性質を有し、熱により生じる高い体収縮の欠点を示すことのない、自家重合性補てつ物プラスチック材料を提供する。

【解決手段】Ａ）液体モノマー成分、Ｂ）少なくとも１種の、弾性相によって改質化された粒状重合体を含有する、粉末状充填剤含有成分、から構成され、硬化後に、高衝撃性補てつ物プラスチック材料を生じ、この場合、この材料は≧２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊強度および≧９００Ｊ／ｍ２の破壊エネルギーを示す、少なくとも１種の弾性相によって改質化された粒状重合体を含有する補てつ物プラスチック組成物によって解決される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）液体モノマー成分、
Ｂ）弾性相によって改質化された粒状重合体少なくとも１種を含有する粉末状充填剤含有成分から成る、自家重合する２−成分−補てつ物ベース材料であって、硬化後に、破壊靭性≧２ＭＰａ・ｍ１／２および破壊エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２を示す高衝撃性の補てつ物プラスチック材料を生じる、自家重合する２−成分−補てつ物ベース材料。
【請求項２】
弾性相が、
ａ．ポリ−（ｎ−ブチル−アクリレート）ＰＢＡ、
ｂ．ブタジエン−スチレン−コポリマー
ｃ．シリコンゴム−（グラフトコポリマー）
から成る群から選択されている、請求項１に記載の２成分−補てつ物ベース材料。
【請求項３】
さらに充填剤、顔料、安定化剤、調整剤、抗菌添加剤、ＵＶ−吸収剤、チキソトロープ剤、触媒および架橋剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の材料を含有する、請求項１または２に記載の２成分−補てつ物ベース材料。
【請求項４】
破壊靭性≧２ＭＰａ・ｍ１／２および破壊エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２を示す、高衝撃性補てつ物プラスチック材料を製造するための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−成分−補てつ物ベース材料の使用。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、高衝撃性補てつ物プラスチック材料およびこれを製造するための混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔内適用のための、歯科用補てつ物（総義歯、部分義歯、ブラケット等）の製造に、種々の材料が使用可能である：
１．熱重合性プラスチック材料（１または２成分）。これは、熱により生じる極めて高い体収縮を示し、これは、装着の不適合性を招くものである。
２．自家重合性プラスチック材料（２成分系）。
３．光重合性プラスチック材料（１または２成分系）。
４．熱可塑性プラチック材料（１成分系）。このような材料は、加工に際し歯科技術的にかなり困難である。
５．マイクロ波硬化性プラスチック材料（１または２成分）。これもまた、熱による生じる極めて高い体収縮を示し、装着の不適合性を招く。
【０００３】
さらに１〜５に挙げられた材料によって製造された補てつ物は、転倒またはその他の不注意な取り扱いによって、簡単に破損しうるものである。これらの望ましくない性質は、いわゆる高衝撃性プラスチック材料１）の使用によって回避される：
６．熱重合性高衝撃性プラスチック材料（１または２成分系）。ただし、これらも装着の不適合性を招く、熱により生じる望ましくない高い体収縮を生じる。
【０００４】
１）高衝撃性プラスチック材料の用語はＩＳＯ１５６７−歯科用ベース材料で、さらに説明される。これによれば、補てつ物プラスチック材料は、ＩＳＯ１５６７（シャルピーに基づく）による衝撃強度が２ｋJ／ｍ２の値を超える場合には、高衝撃歯科用ベース材料である。
【０００５】
市場において、高い衝撃性材料と他のプラスチック材料との間の差異は、画一的に規定されているものではなく、それというのも、その測定方法が不十分であるためである。したがって高衝撃特性を測定するために、まもなく新規試験方法（破壊強度）を使用するようになる。破壊強度測定法は、ＡＳＴＭ Ｅ３９９−９０に基づくものであって、かつ補てつ物プラスチック材料のために改変された。ＩＳＯ１５６７中で、シャルピー衝撃強度試験の代わりにこの方法を挿入することが決定し、かつまもなく実施される。
【０００６】
ＤＥ１９９４１８２９では、自家重合性歯科用組成物が記載されており、この場合、これは粒状重合体を含み、たとえば、補てつ物ベース材料を生じる。
【０００７】
ＤＥ１９６１７８７６Ａ１では、ポリシロキサン衝撃耐性改質化剤を含む歯科材料が記載されている。この場合、これは、硬化後に改善された衝撃耐性を示す。
【０００８】
ＵＳ５１８２３３２では、グラフト化ゴム含有コポリマーを有する歯科用組成物が記載されている。
【特許文献１】ＤＥ１９９４１８２９
【特許文献２】ＤＥ１９６１７８７６Ａ１
【特許文献３】ＵＳ５１８２３３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高衝撃性補てつ物プラスチック材料の性質を有し、その際、熱により生じる高い体収縮の欠点を示すことのない、自家重合性補てつ物プラスチック材料の開発に成功した。このプラスチック材料は驚くべきことに、将来的にＩＳＯ 規格１５６７に適合するものである。
【００１０】
補てつ物プラスチック材料のための出発混合物は、一般にはモノマーおよび粉末成分から構成され、この場合、これらは使用前に混合される。
【００１１】
高衝撃性は、粉末成分中で市販の粒状重合体に代えて弾性相により改質化された粒状重合体を使用することによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、少なくとも１種の弾性相によって改質化された粒状重合体を含有する補てつ物プラスチック組成物に関する。特に、本発明は、
Ａ）液体モノマー成分、
Ｂ）少なくとも１種の、弾性相によって改質化された粒状重合体を含有する、粉末状充填剤含有成分、
から構成される自家重合される２成分系−補てつ物ベース材料に関し、この場合、これらは硬化後に、高衝撃性補てつ物プラスチック材料を生じ、この場合、この材料は≧２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊強度および≧９００Ｊ／ｍ２の破壊エネルギーを示す。
【００１３】
成分Ａおよび／またはＢ）は、好ましくは、充填剤、顔料、安定化剤および調整剤の群からの付加的な材料を含有する。
【００１４】
本発明は、さらに硬化したプラスチック材料に関し、この場合、この材料は、将来的にＩＳＯ規格１５６７を充足する、すなわち、破壊強度≧２Ｍａ・ｍ１／２および破壊エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２を有する、高衝撃性補てつ物プラスチック材料であって、この場合、これらは、少なくとも１種の、弾性相によって改質化された粒状重合体を含有する。
【００１５】
粒状重合体の改質化は、たとえば以下の弾性材料によって実施される：
１．ブタジエン−スチレン−コポリマー（文献：J Dent 1986;14;214-217またはUS3427274）、
２．ポリ（ｎ−ブチル−アクリレート）ＰＢＡ（文献：Polymer Volume 39 Number 14 1998 3078-3081）、
３．シリコンゴム−（グラフトコポリマー）（文献：Geck ら、in Auner & Weis (ed.) Organosilicon Chemistry II, Muenchener Silicontage, 1994, 673-684, VCH Weinheim, Germany, WO03/066738 A2）
固体マトリックス中の弾性相の分布は、以下のとおりである：
ａ）固体殻中の弾性芯（芯−殻−粒子）；
ｂ）固体マトリックス中での多くの弾性芯；
ｃ）固体マトリックス中に分布するａ）からの芯−殻粒子、
ｄ）貫入型（interpenetrierende）網状構造を形成する弾性相および固体相
ａ）、ｂ）およびｃ）について：弾性相は、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは６０〜５０００ｎｍの直径を示す。
【００１６】
モノマーとして、歯科分野で常用のモノマーが考慮されるべきであり、この場合、これらの例は、ラジカル重合可能な一官能性モノマー、たとえばモノ（メト）アクリレート、メチル−、エチル−、ブチル−、ベンジル−、フルフリル−またはフェニル（メト）アクリレート、二または多官能性モノマー、たとえば二または多官能性アクリレートまたはメタクリレート、たとえばビスフェノール−Ａ−ジ（メト）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとから成る付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートとから成る付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、デカンジオールジ（メト）アクリレート、ドデカンジオールジ（メト）アクリレート、ヘキシルデカンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メト）−アクリレートならびにブタンジオールジ（メト）アクリレート、エチレングリコール−ジ（メト）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、エトキシ化／プロポキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メト）アクリレートである。
【００１７】
充填剤としては、たとえば熱分解法シリカまたは沈降シリカ、歯科用ガラス、たとえばアルミノシリケートガラスまたはフッ化アルミノシリケートガラス、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、層状シリケート、ゼオライト、酸化物ベースまたは混合酸化物ベースの非晶質球状充填剤（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２）、約４０〜３００ｎｍの第１粒子径を有する金属酸化物、１０〜１００μｍの粒径を有する粉砕ポリマー（Splitterpolymerisate）（R. Janda, Kunststoffverbundsysteme, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, 第２２５頁）またはこれらの混合物である。さらに補強剤、たとえば、ガラス繊維、ポリアミド−または炭素繊維を添加することも可能である。
【００１８】
充填剤は、全補てつ物プラスチック組成物または成分ＡおよびＢの合計に対して、一般に０〜８０質量％、好ましくは０〜３質量％で添加される。
【００１９】
分子量を調整するための調整剤としては、たとえば、
ＴＧＥＨ：チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル
ｔ−ＤＤＭ：ｔｅｒｔ．−ドデシルメプカプタン
ＧＤＭＡ：グリコールジメルカプトアセテート
である。
【００２０】
開始剤：
ＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド
ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド
ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
ＡＤＭＶ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド
適した安定化剤は、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【００２１】
さらに、本発明による補てつ物ベース材料は、たとえば、抗菌剤添加物、ＵＶ−吸収剤、チキソトロープ剤、触媒および架橋剤の群からの、他の通常の添加剤を含有していてもよい。
【００２２】
このような添加剤、たとえば顔料、安定化剤および調整剤は、むしろ少ない量で使用し、材料の全質量に対して、全部で０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％で使用する。
【００２３】
組成物の硬化は、好ましくはレドックス誘導されたラジカル重合によって、室温またはやや高い温度で、わずかな圧力下で実施することによって、気泡形成を回避する。
【００２４】
室温で実施する重合のための開始剤としては、たとえば、レドックス開始剤−組合せ物、たとえばベンゾイル−またはラウリルペルオキシドと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組合せ物を使用する。特に好ましい開始剤系は、銅−および塩化物イオンと結合するバルビツール酸と前記ペルオキシドとの組み合わせ物である。これらの系は、高い色安定性によって特徴付けられる。
【００２５】
本発明による材料は、好ましくは歯科分野において、特に補てつ物または歯列矯正のための顎整形外科学的装置を製造するために使用される。しかしながら、他の適用可能性は、それぞれ高衝撃性成形体を提供するすべての分野においてもたらされ、この場合、これらは、たとえば以下の分野である。
−改善された衝撃強度を有する骨セメント
−高い衝撃強度が要求される獣医学的適用、たとえば動物のためのひづめ補修材料または義歯。
【実施例】
【００２６】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。
【００２７】
本発明による組成物：
メチルメタクリレート９３．８５％、ブタンジオールジメタクリレート６％、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．１５％、銅（ＩＩ）塩化物−二水和物 １０ｐｐｍから成るモノマー混合物と、
ポリメチルメタクリレート３０％（たとえばPlexidon M449、Roehm GmbH）、弾性相により改質化された粒状重合体６７．８％（たとえばDA441、MV Plastics Ltd.）、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸０．９％、５−ｎ−ブチルバルビツール酸０．３％、ジベンゾイルペルオキシド１％から成る粉末成分とを混合し、鋳型中に導入し、かつ５５℃で３０分に亘って重合させた。
【００２８】
比較のための組成物：
メチルメタクリレート９３．８５％、ブタンジオールジメタクリレート６％、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．１５％、銅（ＩＩ）塩化物−二水和物 １０ｐｐｍから成るモノマー混合物と、
ポリメチルメタクリレート２０％（たとえば、Plexidon M449、Roehm GmbH）、ポリメチルメタクリレートコポリマー７８．８％、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸０．９％、５−ｎ−ブチルバルビツール酸０．３％、ジベンゾイルペルオキシド０．８％から成る粉末成分とを混合し、鋳型中に導入し、かつ５５℃で３０分に亘って重合させた。
【００２９】
硬化したプラスチック材料から、試験体を切り出し、かつＡＳＴＭ Ｅ ３９９−９０に基づき、かつ、補てつ物プラスチック材料のために改変された方法で測定した：
これは、以下の機械的試験値を示す：
比較例 本発明
市販の粒状重合体 改質化された粒状重合体
破壊強度 １．４ＭＰａ／ｍ１／２ ２．１ＭＰａ×ｍ１／２
破壊エネルギー １８３Ｊ／ｍ２ １０２６Ｊ／ｍ２
【００３０】
試験結果：
本発明による組成物の値は、従来使用されている市販の自家重合体よりも顕著に高い。したがって、材料は機械的安定性を示し、さらに高衝撃性プラスチック材料のためのＩＳＯの新規最低基準（２ＭＰａ×ｍ１／２および９００Ｊ／ｍ２）を充たすものであった。
【出願人】 【識別番号】３９９０１１９００
【氏名又は名称】ヘレーウス クルツァー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ
【出願日】 平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【代理人】 【識別番号】１０００６１８１５
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄

【識別番号】１０００９４７９８
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 利臣

【識別番号】１０００９９４８３
【弁理士】
【氏名又は名称】久野 琢也

【識別番号】１００１１４８９０
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

【識別番号】２３０１０００４４
【弁護士】
【氏名又は名称】ラインハルト・アインゼル
【公開番号】 特開２００６−２５７０８７（Ｐ２００６−２５７０８７Ａ）
【公開日】 平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願番号】 特願２００６−７５０３６（Ｐ２００６−７５０３６）