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【発明の名称】 （メタ）アクリルアミドホスフェートベースの自己エッチング歯科材料
【発明者】 【氏名】ノルベルト モシュナー

【氏名】アイリス ラムパルス

【氏名】フランク ツォイナー

【氏名】ウルリッヒ ザルツ

【氏名】アンジェラ ミュッケ

【氏名】イョルク ツィマーマン

【氏名】イョルク アンガーマン

【氏名】フォルカー ラインベルガー
【要約】 【課題】ラジカル重合により硬化し、加水分解安定性である歯科材料を提供すること。

【解決手段】一般式（Ｉ）の、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドホスフェートを含有する重合性歯科材料であって、ここで、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２は、Ｈまたはアルキル基であり；Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、脂肪族芳香族基または複素環式基であり、これらの基の炭素鎖には、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ４、ＯＣＯＮＨが介在し得るか、あるいはＲ２とＲ３またはＲ３’とは、これらが結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環を形成し；Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルもしくは二環式基であり；ｐ＝０の場合、ｎは、１〜４の整数であり、ｐ≠０の場合、ｎは、１または２であり；ｍは、１〜４の整数であり；ｐは、０〜４の整数であり；Ｘは、ＯまたはＳである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性歯科材料であって、該歯科材料は、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】


の、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドホスフェートを含有することを特徴とし、該一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、またはＲ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環を形成し；
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ５０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式、脂肪族芳香族もしくは複素環式のＣ３〜Ｃ１８基であり、ここで、該基の炭素鎖には、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ４、ＯＣＯＮＨが介在し得るか、あるいはＲ３およびＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アラルキルもしくは二環式Ｃ４〜Ｃ１２基であり；
ｐ＝０の場合、ｎは、１、２、３または４であり、そして
ｐ≠０の場合、ｎは、１または２であり；
ｍは、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２、３または４であり；
Ｘは、ＯまたはＳである、
歯科材料。
【請求項２】
Ｒ２は、Ｈとは異なる、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項３】
前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ１は、Ｈおよび／またはＣＨ３であり、ここで、ｍ＞１の場合、Ｒ１基は、異なる意味を有し得る；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ２０基であるか、またはＲ２は、Ｒ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環、好ましくは、１個の窒素原子および４個〜７個の炭素原子を有する環、特に、ピペリジンジイル環を形成する；
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式Ｃ５〜Ｃ８基もしくは脂肪族芳香族Ｃ６〜Ｃ１２基であり、ここで、該基の炭素鎖には、Ｏが介在し得るか、あるいはＲ３および／またはＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環、好ましくは、１個の窒素原子および４個〜７個の炭素原子を有する環、特に、ピペリジンジイル環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈである；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６アリールである；
ｐ＝０の場合、ｎは、１または２であり、そして
ｐ≠０の場合、ｎは、１である；
ｍは、１または２である；
ｐは、０、１、２または３である；
Ｘは、Ｏである、
のうちの１つを有する、請求項１または２のうちのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項４】
前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基であるか、またはＲ２は、Ｒ２が結合している窒素原子およびＲ３に属する１つ以上の原子と一緒になって、ピペリジンジイル環を形成する；
Ｒ３は、ｍ＋ｎの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３基であるか、あるいはＲ３は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、ピペリジンジイル環を形成し、非常に特に好ましくは、Ｒ３は、Ｃ３アルキレン基である；
Ｒ３’は、Ｈである；
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３アルキルである；
ｎは、１である；
ｍは、１または２である；
ｐは、０である；
Ｘは、Ｏである、
のうちの１つを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項５】
溶媒をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項６】
溶媒として、水、または水と混和性の溶媒と水との混合物を含有する、請求項５に記載の歯科材料。
【請求項７】
少なくとも１種の、酸ではないラジカル重合性モノマーをさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項８】
前記酸ではないモノマーとして、モノ（メタ）アクリル化合物、メシチル（メタ）アクリレート、１−（アルコキシメチル）アクリル酸、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−一置換アクリルアミド、Ｎ−二置換アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−一置換メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルの群からの１種以上のモノマーを含有する、請求項７に記載の歯科材料。
【請求項９】
前記酸ではないモノマーとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネートからのウレタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、架橋ピロリドン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドおよびエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンならびに１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンの群からの１種以上のモノマーを含有する、請求項７または８に記載の歯科材料。
【請求項１０】
ラジカル重合のための、少なくとも１種の開始剤をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１１】
少なくとも１種の充填剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１２】
以下の成分：
ａ）０．５重量％〜９５重量％の、式（Ｉ）に従う（メタ）アクリルアミドホスフェート
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％の開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％の酸ではないラジカル重合性モノマー、
ｄ）０重量％〜９５重量％の溶媒、
ｅ）０重量％〜２０重量％の充填剤、
を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１３】
ｆ）０．０１重量％〜１０重量％の、１種以上のさらなる添加剤、
をさらに含有する、請求項１２に記載の歯科材料。
【請求項１４】
歯科用接着剤または歯科用セメントの製造における、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
【請求項１５】
エナメル質−ぞうげ質接着剤の製造における、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い加水分解耐性を有する（メタ）アクリルアミドホスフェートに関し、これは、特に、自己エッチング歯科材料（例えば、接着剤、コーティング材料および複合材料）のための接着成分として、適切である。
【背景技術】
【０００２】
最近、自己エッチングする自己調整（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）ぞうげ質−エナメル質接着剤は、保存修復学において次第に使用されてきている。これらの接着剤は、ほとんどが、酸官能基を有する接着モノマー、１種以上の酸ではないコモノマー、溶媒、重合開始剤、および必要に応じて、さらなる添加剤を含有するように、構築される。重合性接着モノマーとして適切なものは、とりわけ、一方ではラジカル重合の間に高い反応性を示し、他方では硬い歯の物質を十分に迅速に調整し得る、酸モノマーである。このような酸モノマーの公知の例は、カルボン酸メタクリレート（例えば、４−ＭＥＴ（４−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸）、ＭＡＣ−１０（１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸））または酸メタクリレートホスフェート（例えば、ＭＤ（リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル）もしくはＭＥＰ（リン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル））：
【０００３】
【化２】


である。
【０００４】
これに関して、酸ジメタクリレートがまた、公知であり、これらは、ＰＭＤＭ（１ｍｏｌのピロメリト酸無水物と２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加生成物）またはＧＤＭＰ［リン酸二水素（１，３−ジメタクリロイルオキシ）−プロプ−２−イル］と同様に、それらの架橋特性に起因して高い重合活性により、特徴付けられる：
【０００５】
【化３】


水が、ほとんどの場合において、溶媒または共溶媒として、エナメル質−ぞうげ質接着剤において使用される。なぜなら、水は、硬い歯の物質のぬれを促進するからである。しかし、メタクリレートのエステル結合は、酸性の水性条件下で加水分解されることが公知である。このモノマーの加水分解を介して、対応する接着剤は、その機能を失い、そしてその接着効果は、経時的に、明らかに低下する。従って、酸モノマーは、水なしで、他の接着剤成分からほとんど分離されて貯蔵される。これらの酸モノマーは、使用の直前に水性部分と混合されるか、または歯の表面に別々に塗布されるかの、いずれかである。全ての成分を１つの組成物として合わせる、加水分解安定性の接着剤が調製され得る場合、非常に有利である。
【０００６】
加水分解安定性のアクリルリン酸は、特許文献１および特許文献２から公知である。これらの特許文献において、重合性（メタ）アクリル基は、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素−炭素結合を介して、その分子の基に結合される。
【０００７】
特許文献３は、（メタ）アクリルアミドリン酸ベースの歯科材料を開示し、この歯科材料は、リン酸基と反応性二重結合との間の比較的長鎖の架橋に起因して、高い加水分解安定性および改良された接着特性を有すると記載されている。
【０００８】
特許文献４および特許文献５は、酸基を含む（メタ）アクリルアミドベースの自己エッチングする自己調整歯科接着剤を開示する。スルホン酸基およびリン酸基を含むモノマーが、好ましい。これらの化合物は、苦労して合成することによってしか得られ得ない。
【０００９】
硬化性組成物は、特許文献６から公知であり、この組成物は、重合性の有機リン酸化合物またはホスホン酸化合物で処理された充填剤を含有する。この組成物は、酸モノマーをさらに含有し得る。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９０９７６１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２３４３２６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１６９９９６号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／０３５０１３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０１３４４４号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第０３３３５０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ラジカル重合によって硬化され得、同時に、高い重合傾向を示し、室温で水の存在下で加水分解に対して非感受性であり、従って、貯蔵安定性であり、そして硬い歯の物質をエッチングし得る、歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、以下が提供される：
（項目１）
重合性歯科材料であって、上記歯科材料は、以下の一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化４】


の、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドホスフェートを含有することを特徴とし、上記一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、またはＲ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環を形成し；
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ５０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式、脂肪族芳香族もしくは複素環式のＣ３〜Ｃ１８基であり、ここで、上記基の炭素鎖には、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ４、ＯＣＯＮＨが介在し得るか、あるいはＲ３およびＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アラルキルもしくは二環式Ｃ４〜Ｃ１２基であり；
ｐ＝０の場合、ｎは、１、２、３または４であり、そして
ｐ≠０の場合、ｎは、１または２であり；
ｍは、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２、３または４であり；
Ｘは、ＯまたはＳである、
歯科材料。
（項目２）
Ｒ２は、Ｈとは異なる、項目１に記載の歯科材料。
（項目３）
上記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ１は、Ｈおよび／またはＣＨ３であり、ここで、ｍ＞１の場合、Ｒ１基は、異なる意味を有し得る；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ２０基であるか、またはＲ２は、Ｒ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環、好ましくは、１個の窒素原子および４個〜７個の炭素原子を有する環、特に、ピペリジンジイル環を形成する；
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式Ｃ５〜Ｃ８基もしくは脂肪族芳香族Ｃ６〜Ｃ１２基であり、ここで、上記基の炭素鎖には、Ｏが介在し得るか、あるいはＲ３および／またはＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環、好ましくは、１個の窒素原子および４個〜７個の炭素原子を有する環、特に、ピペリジンジイル環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈである；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６アリールである；
ｐ＝０の場合、ｎは、１または２であり、そして
ｐ≠０の場合、ｎは、１である；
ｍは、１または２である；
ｐは、０、１、２または３である；
Ｘは、Ｏである、
のうちの１つを有する、項目１または２のうちのいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目４）
上記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基であるか、またはＲ２は、Ｒ２が結合している窒素原子およびＲ３に属する１つ以上の原子と一緒になって、ピペリジンジイル環を形成する；
Ｒ３は、ｍ＋ｎの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３基であるか、あるいはＲ３は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、ピペリジンジイル環を形成し、非常に特に好ましくは、Ｒ３は、Ｃ３アルキレン基である；
Ｒ３’は、Ｈである；
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３アルキルである；
ｎは、１である；
ｍは、１または２である；
ｐは、０である；
Ｘは、Ｏである、
のうちの１つを有する、項目１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目５）
溶媒をさらに含有する、項目１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目６）
溶媒として、水、または水と混和性の溶媒と水との混合物を含有する、項目５に記載の歯科材料。
（項目７）
少なくとも１種の、酸ではないラジカル重合性モノマーをさらに含有する、項目１〜６のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目８）
上記酸ではないモノマーとして、モノ（メタ）アクリル化合物、メシチル（メタ）アクリレート、１−（アルコキシメチル）アクリル酸、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−一置換アクリルアミド、Ｎ−二置換アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−一置換メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルの群からの１種以上のモノマーを含有する、項目７に記載の歯科材料。
（項目９）
上記酸ではないモノマーとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネートからのウレタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、架橋ピロリドン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドおよびエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンならびに１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンの群からの１種以上のモノマーを含有する、項目７または８に記載の歯科材料。
（項目１０）
ラジカル重合のための、少なくとも１種の開始剤をさらに含有する、項目１〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１１）
少なくとも１種の充填剤をさらに含有する、項目１〜１０のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１２）
以下の成分：
ａ）０．５重量％〜９５重量％の、式（Ｉ）に従う（メタ）アクリルアミドホスフェート
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％の開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％の酸ではないラジカル重合性モノマー、
ｄ）０重量％〜９５重量％の溶媒、
ｅ）０重量％〜２０重量％の充填剤、
を含有する、項目１〜１１のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１３）
ｆ）０．０１重量％〜１０重量％の、１種以上のさらなる添加剤、
をさらに含有する、項目１２に記載の歯科材料。
（項目１４）
歯科用接着剤または歯科用セメントの製造における、項目１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
（項目１５）
エナメル質−ぞうげ質接着剤の製造における、項目１４に記載の使用。
（項目１６）
歯科用接着剤または歯科用セメントとしての、項目１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
（項目１７）
エナメル質−ぞうげ質接着剤としての、項目１６に記載の使用。
【００１３】
（摘要）
重合性歯科材料であって、この歯科材料は、以下の一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化５】


の、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドホスフェートを含有することを特徴とし、ここで、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、またはＲ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環を形成し；Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ５０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式、脂肪族芳香族もしくは複素環式のＣ３〜Ｃ１８基であり、ここで、これらの基の炭素鎖には、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ４、ＯＣＯＮＨが介在し得るか、あるいはＲ３およびＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈであり；Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アラルキルもしくは二環式Ｃ４〜Ｃ１２基であり；ｐ＝０の場合、ｎは、１、２、３または４であり、そしてｐ≠０の場合、ｎは、１または２であり；ｍは、１、２、３または４であり；ｐは、０、１、２、３または４であり；Ｘは、ＯまたはＳである。
【発明の効果】
【００１５】
ラジカル重合により硬化し、加水分解安定性である歯科材料が、提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記目的は、本発明によって、少なくとも１種の、以下の一般式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェート：
【００１７】
【化６】


またはそのピロリン酸エステルを含有する、重合性歯科材料によって達成される。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、またはＲ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環を形成し；
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ５０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式、脂肪族芳香族もしくは複素環式のＣ３〜Ｃ１８基であり、ここで、これらの基の炭素鎖には、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ４、ＯＣＯＮＨが介在し得るか、あるいはＲ３およびＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アラルキルもしくは二環式Ｃ４〜Ｃ１２基であり；
ｐ＝０の場合、ｎは、１、２、３または４であり、そして
ｐ≠０の場合、ｎは、１または２であり；
ｍは、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２、３または４であり；
Ｘは、ＯまたはＳである。
【００１９】
Ｒ２は、好ましくは、Ｈではない。
【００２０】
脂肪族芳香族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基またはアラルキル基とは、芳香族基と脂肪族基との両方を含む基を意味する。脂肪族芳香族基の代表的な例は、ベンジレン基−Ｐｈ−ＣＨ２−であり、これは、芳香族であるフェニレン基と、脂肪族であるメチレン基とを含む。
【００２１】
他の基および／または原子が介在している炭素鎖とは、これらの他の基または原子が、炭素鎖内に挿入されている（すなわち、両側で炭素原子に結合されている）炭素鎖であると理解される。従って、これらの基または原子は、末端位置を占めてはならない。いくつかの基または原子が、炭素原子内に組み込まれる場合、これらは、各場合において、少なくとも１つの炭素原子によって、互いから分離されなければならない。「炭素鎖」は、環状の分子基を意味しない。この炭素鎖に組み込まれる基および／または原子の総数は、その鎖中の炭素原子の数より少なくとも１だけ小さい。
【００２２】
上記式（Ｉ）における可変物は、以下の好ましい意味を、互いに独立して有し得る：
Ｒ１は、Ｈおよび／またはＣＨ３であり、ここで、ｍ＞１の場合、Ｒ１基は、異なる意味を有し得る；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ２０基であるか、またはＲ２は、Ｒ２が結合している窒素原子およびＲ３もしくはＲ３’に属する１つ以上の原子と一緒になって、複素環式環、好ましくは、１個の窒素原子および４個〜７個の炭素原子を有する環、特に、ピペリジンジイル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）環を形成する；
Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立して、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０基、ｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、またはｍ＋ｎもしくはｎ＋ｐの原子価を有する、脂環式Ｃ５〜Ｃ８基もしくは脂肪族芳香族Ｃ６〜Ｃ１２基であり、ここで、これらの基の炭素鎖には、Ｏが介在し得るか、あるいはＲ３および／またはＲ３’は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、複素環式環、好ましくは、１個の窒素原子および４個〜７個の炭素原子を有する環、特に、ピペリジンジイル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）環を形成し、ｐ＝０の場合、Ｒ３’は、Ｈである；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６アリールである；
ｐ＝０の場合、ｎは、１または２であり、そして
ｐ≠０の場合、ｎは、１である；
ｍは、１または２である；
ｐは、０、１、２または３である；
Ｘは、Ｏである。
【００２３】
上記式（Ｉ）の可変物の、非常に特に好ましい意味は、以下である：
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である；
Ｒ２は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基であるか、またはＲ２は、Ｒ２が結合している窒素原子およびＲ３に属する１つ以上の原子と一緒になって、ピペリジンジイル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）環を形成する；
Ｒ３は、ｍ＋ｎの原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３基であるか、あるいはＲ３は、Ｒ２に属する１つ以上の原子およびＲ２が結合している窒素原子と一緒になって、ピペリジンジイル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）環を形成し、非常に特に好ましくは、Ｒ３は、Ｃ３アルキレン基である；
Ｒ３’は、Ｈである；
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３アルキルである；
ｎは、１である；
ｍは、１または２である；
ｐは、０である；
Ｘは、Ｏである。
【００２４】
いくつかの可変物、特に、全ての可変物が、好ましい意味のうちの１つ、特に、特に好ましい意味のうちの１つを有する、式（Ｉ）の化合物が、本発明に従って、特に適切である。
【００２５】
一般式（Ｉ）の、本発明に従う（メタ）アクリルアミドホスフェート（ｐ＝０；Ｒ３’＝Ｈ；ｎ＝１）は、例えば、３段階で、反応性（メタ）アクリル酸誘導体（塩化物、無水物、エステル、酸）と、アミノアルカノールとから出発して、調製され得る。反応性（メタ）アクリル酸誘導体およびモノアミノアルカノールは、市販されている。ポリアミノアルコール（ｍ＞１、Ｒ２＝アルキル、アリールなど）は、例えば、ポリハロゲンアルコールと、大過剰の脂肪族アミンまたは芳香族アミンとの反応によって、得られる（Ｂ．Ｊ．ＧａｊおよびＤ．Ｒ．Ｍｏｏｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９６７）２１５５）。
【００２６】
【化７】


具体例：
【００２７】
【化８】


さらに、ジアミノアルコール（ｍ＝２、ｎ＝１、Ｒ２＝アルキル、アリールなど）は、脂肪族アミンまたは芳香族アミンと、エピクロロヒドリンとの反応によって、得られ得る（Ｂ．Ｊ．ＧａｊおよびＤ．Ｒ．Ｍｏｏｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９６７）２１５５）。
【００２８】
具体例：
【００２９】
【化９】


ポリアミノポリオール（ｍ、ｎ＞１）の調製が可能なのは、ポリアミンとエポキシドとの反応である。
【００３０】
具体例：
【００３１】
【化１０】


第一の反応工程において、反応性（メタ）アクリル酸誘導体（Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３；Ｒ’＝ハロゲン、Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２、Ｏアルキル、ＯＨ）が、アミド結合を連結するための有機化学から公知の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ 第Ｅ５巻、１９８５、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、９４１ ｆｆ頁を参照のこと）を使用して、アミノアルカノールと反応して、（メタ）アクリルアミドアルコールを生成する。
【００３２】
【化１１】


この目的で、ｍ＝ｎ＝１の場合、反応性（メタ）アクリル酸誘導体は、一級（Ｒ２＝Ｈ）モノアミノアルカノールまたは二級（Ｒ２＝アルキル、アリール）モノアミノアルカノールと反応し、ｍ＞１、ｎ＝１の場合、一級（Ｒ２＝Ｈ）ポリアミノアルカノールまたは二級（Ｒ２＝アルキル、アリール）ポリアミノアルカノールと反応し、ｍ＝１、ｎ＞１の場合、一級（Ｒ２＝Ｈ）アミノポリオールまたは二級（Ｒ２＝アルキル、アリール）アミノポリオールと反応し、そしてｍ＞１、ｎ＞１の場合、一級（Ｒ２＝Ｈ）ポリアミノポリオールまたは二級（Ｒ２＝アルキル、アリール）ポリアミノポリオールと反応する。
【００３３】
対応する酸塩化物は、好ましくは、等モル当量の塩基の存在下で使用される。
【００３４】
具体例：
【００３５】
【化１２】


第二段階において、（メタ）アクリルアミドアルコールは、ｎ当量のホスホリル化合物（好ましくは、クロロリン酸ジメチル（Ｒ５＝ＣＨ３））と反応する（Ｙ．Ｘｕ．，Ｇ．Ｄ．Ｐｒｅｓｔｗｉｃｈ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６７（２００２）７１５８）。
【００３６】
【化１３】


具体例：
【００３７】
【化１４】


第三段階において、アルコキシ基ＯＲ５の選択的加水分解が起こる。好ましくは、リン酸ジメチル（Ｒ５＝ＣＨ３）が使用され、ここで、切断が、ブロモトリメチルシランを用いて行われる（Ｙ．Ｘｕ．，Ｇ．Ｄ．Ｐｒｅｓｔｗｉｃｈ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６７（２００２）７１５８）。
【００３８】
【化１５】


具体例：
【００３９】
【化１６】


本発明による、式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェートの好ましい例は、以下である：
【００４０】
【化１７】


【００４１】
【化１８】


【００４２】
【化１９】


【００４３】
【化２０】


本発明による、式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェートは、強酸であり、そして水、または水と極性溶媒（例えば、アセトン、エタノール、アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））との混合物に、非常によく溶ける。これらの（メタ）アクリルアミドホスフェートは、リン酸と匹敵する程、エナメル質およびぞうげ質をエッチングし得る。
【００４４】
式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェートは、水性の酸条件下で、室温で、長期間にわたって、加水分解安定性である。本発明の文脈において、水中、または水と水混和性溶媒との混合物中において、約２０重量％の濃度および約２．０のｐＨ値において、３７℃で少なくとも６週間安定である（すなわち、１０％未満、好ましくは、５％未満が加水分解する）化合物が、加水分解安定性であると記載される。
【００４５】
本発明による（メタ）アクリルアミドホスフェートの高い加水分解安定性に起因して、室温で貯蔵安定性である、水と他の加水分解安定性化合物との混合物が、これらの（メタ）アクリルアミドホスフェート）から調製され得る。これらの混合物は、式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェートの構造および濃度に依存して、約０．５と３．０との間のｐＨ値を示し、従って、硬い歯の物質（エナメル質およびぞうげ質）の表面をエッチングし得る。従って、これらの混合物は、特に、歯科の分野のための接着剤またはセメントとして、非常に具体的には、自己エッチングエナメル質−ぞうげ質接着剤として、適切である。３個（ｍ＋ｐ＝３）、非常に特に好ましくは、２個（ｍ＋ｐ＝２）の重合性（メタ）アクリルアミド基を含む、（メタ）アクリルアミドホスフェートが、特に有利である。
【００４６】
本発明による歯科材料はまた、好ましくは、式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェートに加えて、溶媒、特に好ましくは、水または水と水混和性溶媒との混合物を含有する。好ましい水混和性溶媒は、アセトン、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびこれらの混合物のような、極性溶媒である。
【００４７】
さらに、本発明による歯科材料はまた、１種以上の酸ではないラジカル重合性モノマー（例えば、一官能性、または好ましくは、多官能性の、（メタ）アクリル化合物）を含有し得る。一官能性（メタ）アクリル化合物とは、１つの（メタ）アクリル基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル化合物とは、２つ以上、好ましくは、２個〜３個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味する。
【００４８】
好ましい一官能性（メタ）アクリル化合物は、加水分解安定性である、モノ（メタ）アクリレート（例えば、メシチル（メタ）アクリレート）、または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（メトキシメチル）アクリル酸、２（ヒドロキシメチル）アクリル酸）、Ｎ−一置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドもしくはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、Ｎ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドもしくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、およびまた、Ｎ−ビニルピロリドンまたはアリルエーテル、ならびにこれらの物質の混合物である。上に列挙されたモノマーは、室温で液体であるか、または低融点（すなわち、これらのモノマーは、６０℃未満の融点を有する）であり、従って、希釈剤として使用され得る。
【００４９】
好ましい多官能性（メタ）アクリレートは、例えば、加水分解安定性である、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート）とからのウレタン、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、もしくはビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）、またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン）（これらは、対応するジアミンと、（メタ）アクリル酸塩化物との反応によって合成され得る）である。残りの化合物は、ほとんどが、市販されている。多官能性（メタ）アクリレートは、重合の間、その重合性基の数に起因して、架橋剤として働く。これらの物質の混合物、および一官能性（メタ）アクリレートとの混合物もまた、適切である。
【００５０】
ラジカル重合を開始する目的で、この歯科材料は、好ましくは、開始剤、特に好ましくは、光重合開始剤を含有する。
【００５１】
ベンゾフェノン、ベンゾインおよびこれらの誘導体、またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）が、好ましくは、光重合開始剤として使用される。カンファーキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、ならびに特に、α−ジケトンが、特に好ましくは、還元剤としてのアミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせて使用される。
【００５２】
酸化還元開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、重合を室温で行うための開始剤として、使用される。さらに、過酸化物と還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸）とからなる酸化還元系もまた、特に適切である。
【００５３】
さらに、本発明による歯科材料には、力学特性を改善する目的で、または粘度を調整する目的で、有機粒子または無機粒子を充填され得る。好ましい無機粒子充填剤は、非晶質の球状の酸化物ベースの材料（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、ならびにＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物）、ナノ粒子充填剤あるいは微細充填剤（例えば、発熱性ケイ酸または沈殿ケイ酸）、ならびにミニ充填剤（例えば、０．０１μｍ〜１μｍの平均粒径を有する、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）、およびＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム、またはナノ粒子酸化チタン（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）である。
【００５４】
エナメル質−ぞうげ質接着剤として使用するための歯科材料は、好ましくは、充填剤として、ナノ粒子（主要粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ）の酸化物（ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、発熱性ケイ酸もしくは沈殿シリカ、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）ベースの非晶質球状材料、およびＸ線不透過性ナノ粒子充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム、酸化チタン（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）を含有する。
【００５５】
本発明にしたがって使用される、式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミドホスフェートの自己調整効果を得る目的で、この（メタ）アクリルアミドホスフェートが、充填剤に適用されないことが、必須である。なぜなら、リン酸基が、このプロセスにおいて、この充填剤の表面に結合するからである。
【００５６】
さらに、本発明による組成物は、さらなる添加剤（例えば、安定化剤、矯味矯臭剤、抗菌剤、フッ化物イオン放出添加剤、光学ホワイトニング剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤）を含有し得る。
【００５７】
式（Ｉ）の（メタ）アクリルホスフェートは、歯科材料の調製のため、特に、歯科目的の接着剤、コーティング材料および複合材料の調製のために、特に適切である。
【００５８】
式（Ｉ）の（メタ）アクリルホスフェートは、歯科用接着剤および自己接着固定セメントの調製のため、特に、エナメル質−ぞうげ質接着剤の調製のために、非常に特に適切である。このような接着剤およびセメントは、硬い歯の物質への非常に良好な接着によって特徴付けられ、そして湿った条件下で、加水分解安定性である。
【００５９】
本発明によれば、以下の成分を含有する歯科材料が、特に好ましい：
ａ）０．５重量％〜９５重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは、１５重量％〜５０重量％の、式（Ｉ）に従う（メタ）アクリルアミドホスフェート
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜８．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは、１０重量％〜５０重量％の、酸ではないモノマー、
ｄ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは、２０重量％〜６０重量％の溶媒、
ｅ）０重量％〜２０重量％の充填剤。
【００６０】
充填剤の量は、特に、この歯科材料の所望される用途に依存する。接着剤としての用途については、０重量％〜２０重量％の重点剤が好ましく、そしてセメントとしての用途については、２０重量％〜７５重量％の充填剤が、好ましい。
【００６１】
他の添加剤およびアジュバントが、必要に応じて、０．０１重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００６２】
他に示されない限り、全ての百分率は、材料の総質量に関連する。
【００６３】
本発明は、実施例を参照して、以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【００６４】
（実施例１：リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル（ＡＰＰ））
【００６５】
【化２１】


（第一段階：１−（４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−イル）プロペノン）
１０．１１ｇ（０．１０ｍｏｌ）の４−ヒドロキシピペリジンを、６０ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨに溶解した。この溶液を、室温で１０分間攪拌し、次いで、０℃まで冷却した。９．９６ｇ（０．１１ｍｏｌ）のアクリル酸塩化物と、２０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）との、６０ｍｌのクロロホルム中の溶液を、２時間以内に０℃で滴下した。この添加の完了後、その透明な黄色の反応混合物を、０℃で１時間攪拌し、次いで、氷浴を取り除き、そしてこの混合物を、室温でさらに３時間攪拌した。有機相と水相とを分離した。この水相を、ＮａＣｌで飽和させ、そして１００ｍｌのクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、２０ｍｇのＢＨＴの添加後にロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。その黄色がかった油状物を、５ｍｌの酢酸エチルに溶解し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ、酢酸エチル）によって精製した。２５ｍｇのＢＨＴの添加後、その溶媒をロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。４．３５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ、２８％）の黄色がかった油状物が得られ、これは、冷蔵庫に貯蔵すると、固化して、黄色がかった固体を形成した。
【００６６】
【化２２】


【００６７】
（第二段階：リン酸（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル−ジメチルエステル）
２．６０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のクロロリン酸ジメチル、２．３３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１−（４−ヒドロキシ−ピペリジン１−イル）−プロペノン、１０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および１０ｍｇのＢＨＴを、アルゴン下で、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして氷浴中で−５℃まで冷却した。２．３６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ酪酸カリウムを、攪拌しながら添加した。攪拌を、氷中で冷却しながら３０分間行った。この溶液は、褐色がかった色に変化した。次いで、この氷浴を取り除き、そしてこの混合物を、室温で４時間攪拌した。次いで、５０ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加した。この混合物を、１０分間攪拌し、次いで、相を分離した。水相を、５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、２０ｍｇのＢＨＴの添加後にロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。この褐色油状物を、５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ、塩化メチレン／エタノール ９８：２）によって精製した。その溶出物を、２０ｍｇのＢＨＴの添加後にロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。３．０２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ、７６％）の赤褐色油状物が得られた。
【００６８】
【化２３】


【００６９】
（第三段階：リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル）
１．３２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のリン酸ジメチル−［４−（Ｎ−アクリロイル）−ピペリジル］エステルおよび１０ｍｇのＢＨＴを、アルゴン下で、５ｍｌのジクロロメタンに溶解した。１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）のブロモトリメチルシランを滴下した。この添加の完了後、その透明な黄色がかった溶液を、室温で４時間攪拌した。揮発性化合物の除去のために、その溶液を、４５℃で４５分間排気した。その油状の黄色残渣を、５ｍｌのメタノールと混合した。その透明な黄色がかった溶液を、室温で１８時間攪拌し、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。その非常に粘性の黄色がかった油状物を、１０ｍｌのジクロロメタンと混合し、そして室温で攪拌した。淡黄色がかった固体が形成された。この固体を濾別し、そして減圧乾燥キャビネット内で乾燥させた。このプロセスを、１０ｍｌずつの酢酸エチルおよびアセトンを用いて繰り返した。その白色固体を、５ｍｌのｉ−プロパノールと混合し、そして室温で１８時間攪拌した。この懸濁物を濾過し、そしてその濾液を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ；２６％）の白色固体が得られた。
【００７０】
【化２４】


【００７１】
（実施例２：リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル（ＢＡＰＡＰＰ））
【００７２】
【化２５】


（第一段階：１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−２−ヒドロキシプロパン）
１７．４３ｇ（０．１００ｍｏｌ）の１，３−ビス−（プロピルアミノ）−プロパン−２−オールを、１１０ｍｌ（０．２２０ｍｏｌ）の２Ｎ苛性ソーダ溶液と混合し、そして室温で１０分間攪拌した。この混合物を、０℃まで冷却した。１９．４６ｇ（０．２１５ｍｏｌ）のアクリル酸塩化物と２０ｍｇのＢＨＴとの、１２０ｍｌのクロロホルム中の溶液を、０℃で３時間３０分以内に滴下した。この添加の完了後、その反応混合物を、０℃で、２時間３０分攪拌した。有機相と水相とを分離した。その水相を、ＮａＣｌで飽和させ、そして８０ｍｌの塩化メチレンで５回抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、２０ｍｇのＢＨＴの添加後にロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。粗生成物を、２回のカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ、酢酸エチル）によって精製した。１１．９２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ；４２％）の純粋な生成物が、黄色がかった油状物として得られた。
【００７３】
【化２６】


【００７４】
（第二段階：リン酸１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルジメチル）
２．６０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のクロロリン酸ジメチル、４．２４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−２−ヒドロキシプロパン、２０ｍｇのＭＥＨＱおよび２０ｍｇのＢＨＴを、アルゴン下で、８０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして氷浴中で−５℃まで冷却した。２．３６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−酪酸カリウムを、攪拌しながら添加した。この混合物を氷冷し、そして３０分間攪拌した。この溶液は、わずかに黄色がかった色に変化した。次いで、氷浴を取り除き、そしてこの混合物を、室温で４時間攪拌した。次いで、８０ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加した。この混合物を、１０分間攪拌し、次いで、相を分離した。その水相を、８０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、３０ｍｇのＢＨＴの添加後にロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ、酢酸エチル／アセトン ９０：１０→８０：２０）によって精製した。２．７４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ；５０％）の黄色がかった油状物が得られた。
【００７５】
（第三段階：リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル）
１．１７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のリン酸１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルジメチルおよび１０ｍｇのＢＨＴを、アルゴン下で、５ｍｌのジクロロメタンに溶解した。１．０１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）のブロモトリメチルシランを滴下した。この添加の完了後、この透明な黄色がかった溶液を、室温で３時間攪拌した。揮発性化合物を除去する目的で、この溶液を、４５℃で４５分間排気した。その油状の黄色残渣を、５ｍｌのメタノールと混合し、そしてその透明な黄色がかった溶液を、室温で１８時間攪拌した。その溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高減圧下で乾燥させた。１．２１ｇ（３．３ｍｍｏｌ；１１１％）のわずかに黄色がかった泡状物が得られた。
【００７６】
（実施例３：リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステルの加水分解安定性の試験）
Ｄ２Ｏ／ＥｔＯＨ−ｄ６（１：１）中２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させた、実施例１からのリン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステルの２０％溶液を調製し、これを、３７℃で貯蔵し、そして１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって試験した。３ヶ月間の貯蔵時間後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに、変化は見られなかった。
【００７７】
（実施例４：（メタ）アクリルアミドホスフェート（ＭＡＰ）ベースの光硬化性接着剤の調製）
ウシの歯のぞうげ質へのぞうげ質接着を試験する目的で、以下の組成を有する接着剤を調製した（値は重量％）。
【００７８】
【表１】


１）ＢＡＰＡＰＰ＝実施例２からのモノマー
２）Ａ＝リン酸［１−（メタクリロイルアミノ）プロピル］
３）Ｂ＝６−（Ｎ−アクリロイルアミノ）ヘキサン−１−オール
４）Ｃ＝Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド
５）ＡＰＰ＝実施例１からのモノマー
６）Ｄ＝Ｄ，Ｌ−２−（アクリロイルアミノ）コハク酸
７）Ｅ＝Ｎ（５−ヒドロキシ−ペンチル）メタクリルアミド
８）Ｆ＝Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｈ２Ｏ混合物。
【００７９】
ウシの歯を、ぞうげ質とプラスチックとが同一面に位置するように、プラスチックシリンダーに包埋した。これらの試験片を研磨した後に、上記処方の接着剤の層を、マイクロブラシで３０秒間、ぞうげ質の表面に擦り込み、送風機で穏やかに吹き付け、そしてＡｓｔｒａｌｉｓ ７光重合ランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で２０秒間照射した。次いで、市販の歯科用充填複合材料（Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を、接着剤層に塗布し、そしてＡｓｔｒａｌｉｓ ７ランプで４０秒間硬化させた。次いで、これらの試験片を、３７℃で２４時間、水中で貯蔵し、そしてＩＳＯ指針「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って、接着せん断強度を測定した。
【出願人】 【識別番号】５０１１５１５３９
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【出願日】 平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【代理人】 【識別番号】１０００７８２８２
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策

【識別番号】１０００６２４０９
【弁理士】
【氏名又は名称】安村 高明

【識別番号】１００１１３４１３
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
【公開番号】 特開２００６−１７６５２２（Ｐ２００６−１７６５２２Ａ）
【公開日】 平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願番号】 特願２００５−３６７２４２（Ｐ２００５−３６７２４２）