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【発明の名称】 歯科用接着性組成物
【発明者】 【氏名】クリストフ，タラッケル

【氏名】アンドレアス アンドゥリュー ヘウマン
【要約】 【課題】歯科用接着性組成物を提供する。

【解決手段】本発明は、最適化された粘度および／または流動学的動態を有する歯科用組成物に関する。本発明は、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのカルボン酸官能性ポリマー、
（ｂ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基で置換された、酸度が前記カルボン酸官能性ポリマー（ａ）より高い少なくとも１つの酸誘導体、および
（ｃ）０．１〜１０重量％の水
を含んでなり、
前記カルボン酸官能性ポリマー（ａ）および前記酸誘導体（ｂ）が少なくとも有効量で存在し、剪断速度０．５〜１ｓ−１でプレート／プレート配置で測定すると、歯科用組成物がずり減粘、および／または１．０〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示す、歯科用組成物。
【請求項２】
前記組成物がいかなる微粒子粘度調節剤も含まない、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
少なくともＡおよびＢの２つのパートを含んでなり、
パートＡが、
（ａ）少なくとも１つのカルボン酸官能性ポリマー、および
（ａａ）０〜１０重量％の水
を含んでなり、
パートＢが、
（ｂ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基で置換された、酸度が前記カルボン酸官能性ポリマー（ａ）より高い少なくとも１つの酸誘導体、および
（ｂｂ）０．５重量％未満の水
を含んでなり、
前記カルボン酸官能性ポリマー（ａ）および前記酸誘導体（ｂ）が少なくとも有効量で存在し、剪断速度０．５〜１ｓ−１でプレート／プレート配置で測定すると、パートＡとパートＢの混合物が、別個のパートＡおよびＢのそれぞれより高いずり減粘、および／または粘度を示す、歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着性組成物に関する。より具体的には、カルボン酸官能性ポリマーを含んでなる、セルフエッチング歯科用材料に関する。該組成物は歯科用修復材料を歯構造物に付着するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
歯科用構造物の修復は、硬組織への歯科用材料の接着固定を伴うことが多い。歯科における接着剤の別の用途は、歯科矯正装置を歯に結合することである。当該技術分野の樹脂複合材などの多くの歯科用材料は、それらの化学的性質のために象牙質およびエナメルなどの硬組織に接着しないので、前処理が必要である。これには無機または有機酸によるエナメル表面のエッチングと、それに続くプライミング、および引き続く結合剤の塗布が含まれる。多くの場合、このようなステップの合間に、１つ以上の水洗および乾燥ステップが使用される。その結果、歯科修復および歯科矯正装置の適用は、典型的に多段階手順を伴う。
【０００３】
従来の修復および／または歯科矯正手順を簡素化するために、例えばエッチング、プライミングおよび／または結合の２つ以上のステップを成し遂げる組成物を提供することが望ましい。当該技術分野で知られている接着性組成物の多くが、これらのステップの２つ以上を組み合わせている。
【０００４】
歯科用構造物と修復材料または歯科矯正装置との間の持続的な接着結合のためのさらに重要な必要条件は、歯科用構造物上の均質な接着剤フィルムの形成である。接着剤による歯構造物のぬれ不良、または低すぎる接着剤粘度は、不均質な接着剤フィルムまたは接着剤の貯留(pooling)に帰結するかもしれない。したがって現状技術から知られている多くの接着性組成物が、この流動学的特性不良および／または低粘度の問題を克服しようとしている。
【０００５】
多くの現行の歯科用接着剤が、ヒュームドシリカまたはポリマー増粘剤などの異なる粘度調節剤または流動学添加剤を含有する。
【０００６】
（特許文献１）（クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ））は、有機カルボン酸、金属塩化物、および水を含んでなる、歯科用組成物について記載している。その歯科用組成物は、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシメチルセルロースの高分子量増粘剤よりなる群から選択されるチキソトロープ剤(thixotropic agent)、および高い分散性のシリカをさらに含んでなることができる。
【０００７】
（特許文献２）（ＧＣ）は、特にリン酸基を含有する１〜５重量％の重合性モノマー、１個の分子に複数のカルボキシル基を含有する１０〜４０重量％の重合性モノマー、特に１５〜５０重量％の水、平均粒度０．０１〜０．０５μｍを有する粘度調節剤を含有する重合性組成物からなる、一液型歯科用組成物について記載している。適切な粘度調節剤は、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンまたはガラス粉末などの超微細無機充填材である。
【０００８】
（特許文献３）（３Ｍ）は、充填材、重合性樹脂、および重合性樹脂中に分散したポリマー取り扱い調節剤を含んでなる、独特の取り扱い特性を有する歯科用樹脂セメント材料について記載している。
【０００９】
２つ以上の構成要素の混合後に、流動学的動態の変化を示すことができるいくつかの材料がある。
【００１０】
（特許文献４）（徳山曹達（ＴｏｋｕｙａｍａＳｏｄａ））は、高い耐水性を有する接着剤コーティング材料について記載している。材料は、（１）２個のカルボキシル基または１個のカルボン酸無水物基を含むポリマー、および（２）有機チタン酸塩を含んでなる。カルボキシル基またはカルボン酸無水物基は、隣接するポリマーの炭素原子に結合する。２個のカルボキシル基または１個のカルボン酸無水物基は、有機チタン酸塩化合物と高強度の架橋を形成するので、特に高い耐水性がこの材料に与えられる。当業者に知られているように、これらの化合物の組み合わせはゲル化および材料粘度増大をもたらすことができる。
【００１１】
（特許文献５）（クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ））は、（ａ）少なくとも１０モル％のカルボキシル含有ビニルモノマーを有するポリマー溶液、および（ｂ）ジルコニウムキレート化合物の溶液を含んでなる、二液型歯科用ライニング組成物について記載している。
【００１２】
（特許文献６）（松風（Ｓｈｏｆｕ））は、特に（ａ）酸性団を有する５重量％のラジカル重合性モノマーを含有する重合性不飽和モノマー、および（ｂ）酸反応性充填材を含んでなる歯科用接着性組成物について記載している。これらの化合物間の酸−塩基反応は、粘度の漸進的増大をもたらす。
【００１３】
（特許文献７）（３Ｍ）は、接着性組成物を使用して修復材料を基材に付着する方法について記載している。その接着性組成物は、エチレン性不飽和リン酸化化合物、カルボン酸官能性ポリマー、およびキュアリング剤を含んでなる。これはアマルガムを象牙質またはエナメルなどの硬組織に接着するのに使用される。従来のアジュバント(adjuvant)と同様に、その組成物はまた、粘度調節剤を含有できる。開示される組成物は水を含有しない。
【００１４】
（特許文献８）（３Ｍ）は、別個の酸エッチングステップの必要性なしに高い接着強さを与える複数パートの歯科用接着剤プライマー組成物を開示する。その組成物は、酸性重合性化合物および重合性希釈液を含んでなるパートＡを提供し、パートＡのｐＨは約２を超える。酸性材料を含んでなるパートＢもさらに提供され、パートＢのｐＨは約２未満である。その組成物は、パートＡ中またはパートＢ中または双方のパート中に０．５〜９０重量％の水を含有する。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，９５２，６１３号明細書
【特許文献２】欧州特許第１ ２８７ ８０５ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５０６，８１６ Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３３，７０１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６４８，８４４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５８３，１９７ Ｂ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２５６，４４７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９２２，７８６号明細書
【特許文献９】米国特許第３，６５５，６０５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，０１６，１２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，０８９，８３０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，１４３，０１８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，３４２，６７７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，３６０，６０５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３７６，８３５号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０ ３２３ １２０ Ｂ１号明細書
【特許文献１７】国際公開第０１／４４３３８ Ａ１号パンフレット
【特許文献１８】米国特許第４，２９８，７３８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，３２４，７４４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３８５，１０９号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，７１０，５２３号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，７３７，５９３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，２５１，９６３号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願第０ １７３ ５６７ Ａ２号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，１８７，８３３号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，０２５，４０６号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，０４３，２９５号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，９９８，４９５号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献３０】米国特許出願第１０／０５０２１８号号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献３３】米国特許第６，４４４，７２５号明細書
【特許文献３４】国際公開第０１／３０３０５ Ａ１号パンフレット
【特許文献３５】国際公開第０１／３０３０６ Ａ１号パンフレット
【特許文献３６】国際公開第０１／３０３０７ Ａ１号パンフレット
【特許文献３７】米国特許第６，２５４，８２８号明細書
【特許文献３８】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献３９】国際公開第０１／５１５４０ Ａ１号パンフレット
【特許文献４０】国際公開第０２／６６５３５ Ａ１号パンフレット
【特許文献４１】国際公開第９８／４７０４６ Ａ１号パンフレット
【特許文献４２】国際公開第９８／４７０４７ Ａ１号パンフレット
【特許文献４３】欧州特許第０ ８９５ ９４３ Ｂ１号明細書
【特許文献４４】国際公開第０２／３８４６８ Ａ１号パンフレット
【特許文献４５】国際公開第０１／５８８６９ Ａ１号パンフレット
【特許文献４６】国際公開第０１／１０３８８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．−Ｐ．ファシエ（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）著「光重合開始、光重合、および光硬化（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ）」Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９５
【非特許文献２】Ｊ．−Ｐ．ファシエ（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）著、Ｊ．Ｆ．ラベック（Ｒａｂｅｋ）（編）「ポリマー科学および技術における放射線キュアリング、第二巻（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ）」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述の流動調節剤または増粘剤を有する歯科用接着剤には、いくつかの欠点がある。ヒュームドシリカなどの微粒子粘度調節剤(particulate viscosity modifiers)または流動添加剤が使用される場合、組成物を静置すると、粒子の重力分離が起きるかもしれない。さらにそれらは追加ステップで液体中に分散されなくてはならず、製造工程をより高価にする。例えばポリビニルピロリドンおよびカルボキシメチルセルロースなどの上述のその他の粘度調節剤は、調合物のその他の構成要素と共重合しないことが多く、接着剤の性能が損なわれるかもしれない。さらにほとんどの既知のセルフエッチング接着剤のように、２つ以上の組成物の混合によって接着剤が調製される場合、粘稠すぎる組成物の使用は、計量供給および混合の問題、そして気泡の取り込みをもたらし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（ａ）少なくとも１つのカルボン酸官能性ポリマー、（ｂ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基で置換された、酸度がカルボン酸官能性ポリマー（ａ）より高い少なくとも１つの酸誘導体、（ｃ）０．１〜１０重量％の水を含んでなる歯科用組成物を提供する。カルボン酸官能性ポリマー（ａ）および酸誘導体（ｂ）は少なくとも有効量で存在し、プレート／プレート配置および剪断速度０．５〜１／ｓ−１で測定すると、歯科用組成物はずり減粘(shear thinning)および／または１．０〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示す。粘度測定の方法については下に記載する。
【００１８】
このような組成物は、歯科用修復材料、および／または歯科矯正装置と、象牙質、エナメル、骨またはその他の硬組織などの歯系基材表面との間に改善された接着を提供するのに使用できる。さらに組成物は、微粒子粘度調節剤を回避しながら、望ましい流動学的特性および／または粘度を有するセルフエッチング接着を促進できる。
【００１９】
エチレン性不飽和であっても良いカルボン酸官能性ポリマー、エチレン性不飽和であっても良い酸度がカルボン酸官能性ポリマーより高い酸誘導体（ｂ）、および０．１〜１０重量％の水を有する組成物が提供でき、それは当該技術分野で知られている組成物と比べて、増大した粘度および／またはずり減粘動態を示すことが分かっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
好ましい実施態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基で置換された、１〜３０重量％の少なくとも１つのカルボン酸官能性ポリマー、（ｂ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基で置換された、酸度がカルボン酸官能性ポリマー（ａ）より高い、１０〜８０重量％の少なくとも１つの酸誘導体、（ｃ）０．１〜１０重量％の水、（ｄ）１〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和モノマーおよび／またはプレポリマー、（ｅ）０．１〜１０重量％の重合開始剤および安定剤を含んでなり、カルボン酸官能性ポリマー（ａ）および酸誘導体（ｂ）が少なくとも有効量で存在し、プレート／プレート配置および剪断速度０．５〜１ｓ−１で測定すると、歯科用組成物がずり減粘および／または１．０〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示す、歯科用組成物に関する。
【００２１】
既述の歯科用組成物は、０．１〜１０重量％の水を含んでなる。より高い含水量では、粘度が低くなりすぎ、所望の粘度および／またはずり減粘動態を容易に得ることができないかもしれない。好ましくは本発明の歯科用組成物は、０．１〜６重量％の水を含んでなる。
【００２２】
好ましくは、本発明の歯科用組成物はずり減粘動態を示す。したがって剪断速度０．５〜１ｓ−１での歯科用組成物の粘度は１．０〜２０Ｐａ×ｓであり、剪断速度１０００ｓ−１での粘度は１．０Ｐａ×ｓ未満である。代案としては、または追加的には、剪断速度１０００ｓ−１での歯科用組成物の粘度は、剪断速度０．５ｓ−１での粘度の３０％未満である。本発明の本実施態様のようなずり減粘動態を有する組成物は、より良い取り扱い特性を示し、歯科用構造物の均一のぬれを可能にするので、有利である。
【００２３】
本発明のさらに別の態様では、好ましい実施態様の組成物は、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、および二酸化チタンまたはガラス粉末などのいかなる微粒子粘度調節剤も含まない。
【００２４】
好ましい実施態様では、歯科用組成物は、式（Ｉ）、
Ｂ（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｂは有機主鎖を表し、それぞれのＸは独立にカルボキシル基であり、それぞれのＹは独立に重合性基であり、ｍは２以上の平均値を有する数であり、ｎは０以上の平均値を有する数である。）に従った、カルボン酸官能性ポリマー（ａ）を含んでなる。
【００２５】
好ましくは主鎖Ｂは、炭素−炭素結合のオリゴマーまたはポリマー主鎖であり、任意に、酸素、窒素または硫黄ヘテロ元素などの重合反応を不当に妨げない置換基を含有する。適切なＹ基としては、置換および非置換のアクリレート、メタクリレート、アルケン、およびアクリルアミドが挙げられるが、これに限定されるものではない。式（Ｉ）に従った化合物の重量平均分子量は、少なくとも約２５０、好ましくは約５００〜５００，０００、そしてより好ましくは約１，０００〜１００，０００である。
【００２６】
好ましくはカルボン酸官能性ポリマー（ａ）は、不飽和モノ−、ジ−またはトリカルボン酸のホモポリマーおよび共重合体および／または任意に少なくとも１つのエチレン性不飽和基で置換されたそれらの無水物よりなる群から選択される。これとしては例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリル酸とイタコン酸、（メタ）アクリル酸とマレイン酸、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸またはマレイン酸、エチレンと無水マレイン酸またはマレイン酸、およびスチレンと無水マレイン酸またはマレイン酸の共重合体が挙げられ、それぞれのポリマーは、重合性エチレン性不飽和基で置換された少なくとも１つの酸性基を有する。
【００２７】
構成要素に従った重合性エチレン性不飽和基で任意に置換されたカルボン酸官能性ポリマー（ａ）の例としては、一般にガラスイオノマーセメントを調製するのに使用される、不飽和モノ−、ジ−、またはトリカルボン酸のホモポリマーおよび共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。代表的なポリアルケン酸については、例えば（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、および（特許文献１５）に記載される。特に好ましいポリアルケン酸はまた、ポリアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とイタコン酸、アクリル酸とマレイン酸、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸またはマレイン酸、エチレンと無水マレイン酸またはマレイン酸、およびスチレンと無水マレイン酸またはマレイン酸の共重合体を含む。重合性エチレン性不飽和基で置換された特に好ましいカルボン酸官能性ポリマーは、例えば（特許文献１６）で記載されるように、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸の（メタ）アクリレート官能性付与共重合体である。この文献は明示的に言及され、その開示、特に上述の箇所で開示されるアクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸の（メタ）アクリレート官能性付与共重合体の調製に関する開示は、本発明の開示の一部と見なされる。所望するならばこのようなポリマーの混合物が使用できる。
【００２８】
カルボン酸官能性ポリマー（ａ）は、好ましくは２〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部の量で存在する。
【００２９】
酸誘導体（ｂ）の酸官能性基は、４．７５未満のｐＫａ値を有するＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐのオキシ酸またはチオ−オキシ酸から選択されても良い。所望するならば、例えばその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で所望の酸を生じさせるために、酸それ自体の代わりに、酸無水物などの酸の前駆物質、またはエステルを使用できる。適切な重合性エチレン性不飽和基としては、置換および非置換のアクリレート、メタクリレート、アルケンおよびアクリルアミドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
酸度がカルボン酸官能性ポリマー（ａ）より高く、任意に構成要素に従った１つ以上の重合性エチレン性不飽和基で置換された酸誘導体（ｂ）の例としては、リン酸２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸３−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸２−メタクリロイルオキシブチル、リン酸３−メタクリロイルオキシブチル、リン酸４−メタクリロイルオキシブチル、リン酸５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチル、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）、リン酸ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）、リン酸ビス（３−メタクリロイルオキシブチル）、リン酸ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）、リン酸ビス（５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチル）、グリセロール−１，３−ジメタクリレート−２−リン酸、グリセロール−１，２−ジメタクリレート−３−リン酸、リン酸ビス（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）、リン酸ビス（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）、リン酸（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）、リン酸（トリメチロールプロパンジメタクリレート）、リン酸ビス（トリメチロールプロパンジメタクリレート）、リン酸（トリメチロールエタンジメタクリレート）、リン酸ビス（トリメチロールエタンジメタクリレート）、ペンタエリトリトールトリメタクリレートリン酸、リン酸、マレイン酸、マレイン酸モノ（メタクリロイルオキシエチル）などのマレイン酸モノエステル、硫酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
酸誘導体（ｂ）は、全組成物の１０〜８０重量部の量で存在できる。（ｂ）は好ましくは２０〜８０、より好ましくは２０〜６０重量部の量で存在できる。
【００３２】
全組成物中の（ａ）および（ｂ）の量は、１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部であることができる。
【００３３】
本発明の歯科用組成物は、１〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和モノマーおよび／またはプレポリマーを任意に含んでなる。
【００３４】
これらの不飽和モノマーの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡイソプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキシ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、および３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせである。
【００３５】
プレポリマーの例については、特に（特許文献１７）に記載されている。この文献もまた明示的に言及され、その開示、特に上述の箇所で開示される不飽和ウレタンプレポリマー調製に関する開示は本発明の開示の一部と見なされ、参照によってここに編入する。プレポリマーは、好ましくはヒドロキシ、酸性またはイオン性基を含有しない。
【００３６】
別の特に好ましい不飽和プレポリマーは、ウレタン官能性付与ポリマーである。これは例えば（Ａ）１５〜８５重量％の１つ以上のα、ω−末端ポリ（メタ）アクリレートジオール、（Ｂ）０〜３０重量％の１つ以上のラジカル硬化性ポリヒドロキシ−官能性化合物、（Ｃ）１４〜６０重量％の１つ以上のポリイソシアネート、（Ｄ）イソシアネート基に対して反応性で１つ以上のラジカル硬化性基を含有する１〜４０重量％のモノ官能性化合物の反応によって、得ることができる。
【００３７】
プレポリマーは（ポリスチレン標準と照合する）ＧＰＣ測定により、４００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてより好ましくは６００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。このようなプレポリマーの例は、テゴ（Ｔｅｇｏ）（登録商標）ジオールＢＤ−１０００、２，４，４−トリメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートのステップ成長重合生成物である。これはドイツ国のテゴ・ケミー（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販される。
【００３８】
不飽和モノマーおよび／またはプレポリマーは１〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４５重量部の量で存在できる。
【００３９】
さらにモノマー、プレポリマー、および／またはポリマーを含有するウレタンまたはアミド基を本発明の歯科用組成物に添加することで、歯科用構造物の混和性またはぬれのような特性の改善がある、好ましい組成物をもたらすことができることが分かっている。
【００４０】
本発明に従った重合開始剤としては、光重合開始剤のようなキュアリング剤、または当業者に知られているラジカル重合(free radical polymerization)のための光重合開始剤システムが挙げられる。
【００４１】
ラジカル光重合性組成物を重合するための適切な光重合開始剤としては、酸化ホスフィンの類が挙げられる。好ましい酸化ホスフィンラジカル重合開始剤は、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、および（特許文献２２）、（特許文献２３）、および（特許文献２４）に記載されるものなどのアシルおよびビスアシルホスフィンオキシドである。
【００４２】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍを超える範囲の波長で照射するとラジカル重合が開始できる市販の酸化ホスフィン光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル酸化ホスフィン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）酸化ホスフィン（ＣＧＩ４０３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル酸化ホスフィンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル酸化ホスフィンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、およびホスフィン酸エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニル（ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【００４３】
別の典型的な例は、ラジカル重合のための光重合開始剤または光重合開始剤システムの組み合わせであり、増感剤と還元剤との組み合わせを含む。
【００４４】
増感剤としては、３９０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する可視光の作用によって重合性モノマーを重合できるものが好ましい。それらの例としては、カンファーキノン(camphorquinone)、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４，’−ジメチルベンジルジメチルケタール、アントラキノン、フェナントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンザントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４，’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、そして（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド、およびアジ化物含有化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは混合物中で使用されても良い。
【００４５】
還元剤としては、第三級アミンなどが概して使用される。第三級アミンの適切な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、および４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられる。別の還元剤の例としては、スルフィン酸ナトリウム誘導体が挙げられ、有機金属化合物もまた使用できる。これらの化合物は、単独でまたは混合物中で使用されても良い。所望するならば、増感剤および還元剤とホスフィンオキシド重合開始剤を含む重合開始剤システムの組み合わせが使用できる。
【００４６】
適切な重合開始剤システムのさらに別の例は、例えば（非特許文献１）および（非特許文献２）などの文献にある。
【００４７】
さらに参照によってここに編入する（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、および（特許文献３０）に記載されるような増感剤、電子供与体、およびオニウム塩からなる三元光重合開始システムが使用できる。
【００４８】
重合開始剤は、全組成物重量を基準にして、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の量で存在できる。
【００４９】
本発明に従った安定剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノールまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトオキシベンゾフェノン、および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。このようなアジュバントは、樹脂と重合するように反応性官能基を任意に含んでなっても良い。
【００５０】
好ましくは安定剤は０〜５重量部、より好ましくは０．００１〜２重量部、最も好ましくは０．０１〜１重量部の量で存在する。
【００５１】
本発明の歯科用組成物は、例えば界面活性剤、溶剤、フッ化物剥離剤、非反応性無機充填材、および光退色着色剤のような一般に使用される助剤をさらに含有しても良い。
【００５２】
本発明の歯科用組成物は、任意に、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせをはじめとする界面活性剤を含有する。本発明の組成物および方法で有用な界面活性剤としては、非重合性および重合性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
非イオン界面活性剤は、通常、有機脂肪族またはアルキル芳香族疎水性化合物と親水性であるエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの縮合生成物である。カルボキシ、ヒドロキシ、アミド、またはアミノ基を有し、遊離水素(free hydrogen)が存在するほとんどあらゆる疎水性化合物が、エチレンオキシドと共に縮合して非イオン界面活性剤を形成できる。
【００５４】
特に適切な非反応性、非イオン界面活性剤としては、約３〜約１００モル、好ましくは約５〜約５０モル、最も好ましくは約５〜約４０モルのエチレンオキシドと縮合した、約８〜約２０個の炭素元素を含有する直鎖または分枝鎖形状の脂肪アルコールなどの高級脂肪族アルコールの縮合生成物よりなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような非イオン性、エトキシ化、脂肪アルコール界面活性剤の例は、ダウ（Ｄｏｗ）からのテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）１５−Ｓシリーズ、およびユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）からのブリッジ（Ｂｒｉｊ）界面活性剤である。ブリッジ（Ｂｒｉｊ）３５界面活性剤は、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルである。
【００５５】
その他の適切な非反応性非イオン界面活性剤としては、約３〜約１００モル、好ましくは約５〜約５０モル、最も好ましくは約５〜約４０モルのエチレンオキシドと、約６〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖形状の１モルのアルキルフェノールとのポリエチレンオキシド縮合物よりなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような非反応性、非イオン界面活性剤の例は、ダウ（Ｄｏｗ）からのテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＮＰおよびトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘシリーズ、およびロディア（Ｒｈｏｄｉａ）からのイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯおよびＣＡシリーズである。テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＮＰおよびイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯ界面活性剤は、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘおよびイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＡ界面活性剤は、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。
【００５６】
使用可能な非反応性、非イオン界面活性剤の別のグループとしては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのブロック共重合体よりなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような非イオンブロック共重合体界面活性剤の例は、ＢＡＳＦからの界面活性剤プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）およびテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）シリーズ、およびユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）からの界面活性剤シンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）シリーズである。
【００５７】
さらに別の有用な、非反応性、非イオン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびステアリン酸ポリオキシエチレンよりなる群より選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような脂肪酸エステル非イオン界面活性剤の例は、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）からのスパン（Ｓｐａｎ）、ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）、およびマージ（Ｍｙｒｊ）界面活性剤である。スパン（Ｓｐａｎ）界面活性剤は、Ｃ１２〜Ｃ１８ソルビタンモノエステルを含む。ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）界面活性剤は、ポリ（エチレンオキシド）Ｃ１２〜Ｃ１８ソルビタンモノエステルを含む。マージ（Ｍｙｒｊ）界面活性剤は、ステアリン酸ポリ（酸化エチレン）を含む。
【００５８】
有用な重合性、非イオン性界面活性剤は、典型的に（例えばウレタン結合を通じて）ポリエチレングリコール鎖の炭化水素基（例えばヘキシル、シクロヘキシル、ペンチル、またはオクチル）に付着する、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートなどの重合性基を有する。メタクリレートまたはアクリレート部分（以下（メタ）アクリレートと記載）が炭化水素基部分と共に非極性疎水性末端を形成するのに対し、ポリエチレングリコール鎖は極性親水性末端を形成する。（メタ）アクリレート基の数、およびポリエチレングリコールまたは鎖の長さまたは数を変化させることで、多種多様な特性を有する界面活性剤を製造しても良い。必要に応じて（メタ）アクリレート基に加えて、脂肪酸などのその他の非極性基を組み込んで、さらにより疎水性の末端を提供しても良い。所望するならば、ポリエチレングリコール鎖をいくつかの短い鎖にさらに分断しても良い。
【００５９】
有用な重合性、非イオン界面活性剤としては、例えば日本油脂（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌａｎｄ Ｆａｔ）からのブレマー（Ｂｌｅｍｍｅｒ）シリーズ、および第一工業製薬（Ｄａｉ−Ｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ）からのノイゲン（Ｎｏｉｇｅｎ）シリーズの下に入手できる重合性非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
有用なアニオン界面活性剤としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ステアリンナトリウム、およびオレイン酸ナトリウムなどの脂肪族金属カルボン酸塩と、ナトリウムジオクチルスルホコハク酸などの硫酸化脂肪族金属カルボン酸塩と、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、およびオレイル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸塩の金属塩と、エチレンオキシド付加物をラウリルアルコールで硫酸化して得られるエーテル硫酸ラウリルナトリウムなどの高級アルキルエーテル硫酸塩の金属塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩と、硫酸とα−オレフィンとを反応させて合成されるα−オレフィンスルホン酸金属塩と、Ｎ−メチルタウリンとオレイン酸塩化物とを反応させて得られるイゲポン（Ｉｇｅｐｏｎ）Ｔと、エアロゾルＯＴに代表されるスルホコハク酸ジエステルと、エチレンオキシドと高級アルコールの付加物のリン酸エステル塩と、ジチオリン酸エステル塩とが挙げられる。
【００６１】
有用なカチオン界面活性剤としては、エチレンオキシドとステアリルアミンなどの高級アルキルアミンとの付加物、低級アミンから調製されるアミン、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムなどのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩に代表されるより高いアルキルアミンから調製される四級アンモニウム塩、サパミン（Ｓａｐａｍｉｎｅ）型四級アンモニウム塩、およびゼラン（Ｚｅｌａｎ）ＡＰおよびベラン（Ｖｅｌａｎ）ＰＦなどのピリジニウム塩に代表される低級アミンから調製される四級アンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
重合性カチオン界面活性剤の例としては、例えば塩化トリメチルアンモニウムメタクリロイルオキシエチルなどのメタクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
両性界面活性剤の例としては、ナトリウムラウリルアミノプロピオネートおよびナトリウムステアリルアミノプロピオネートなどの高級アルキルアミノプロピオン酸の金属塩と、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタインおよびラウリルジヒドロキシエチルベタインなどのベタインとが挙げられる。
【００６４】
界面活性剤は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の量で存在しても良い。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様は、溶剤を含む。溶剤の例としては、２〜１０個のＣ元素を有する直鎖、分枝鎖または環式、飽和または不飽和アルコールと、ケトンと、エステルと、または２つ以上の前記タイプの溶剤の混合物とが挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、およびｎ−プロパノールが挙げられる。その他の適切な有機溶剤としては、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、トルエン、アルカンおよび酢酸アルキルエステル、そして特に酢酸エチルエステルが挙げられる。概して、上述の溶剤は単独で、または溶剤混合物が所望の結果が得られないほど接着特性、粘度および／または流動学的特性を損なわない限り、２つ以上の混合物として使用することが可能である。溶剤は０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の量で存在できる。
【００６６】
歯科用組成物は、フッ化物剥離剤をさらに含んでなっても良い。有用なフッ化物剥離剤の例としては、フッ化ナトリウムなどの天然または合成フッ化物ミネラルと、フルオロアルミノケイ酸ガラスなどのフッ化物ガラスと、フッ化亜鉛カリウムおよびヘキサフルオロチタン酸カリウムなどの単純および複合無機フッ化物塩と、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸などの単純および複合有機フッ化物塩と、またはそれらの組み合わせとが挙げられる。任意にこれらのフッ化物源は、表面処理剤で処理できる。任意にフッ化物剥離剤は、０〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の量で存在できる。
【００６７】
さらに非反応性、無機充填材が存在しても良い。非反応性無機充填材の例としては、石英、窒化物（例えば窒化ケイ素）、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａまたはＡｌから誘導されるガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、滑石、チタニア、および亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカ充填材などの天然または合成材料と、（特許文献３１）に記載されるものなどの低モース硬度充填材と、サブミクロンシリカ粒子（例えばデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって販売される「アエロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」、および「２００」シリカなどの発熱性シリカ、およびカボット（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）によって販売される「Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５」シリカ）が挙げられる。好ましい充填材粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および（特許文献３２）に記載されるタイプの非ガラス質のミクロ粒子である。これらの充填材の混合物、ならびに有機および無機材料からできた組み合わせ充填材もまた考察された。
【００６８】
任意に、充填材と重合性樹脂の間の結合を高めるために、シランカップリング剤などの表面処理で、充填材粒子の表面を処理しても良い。カップリング剤は、アクリレートおよび／またはメタクリレートなどの反応性キュアリング基で官能性付与しても良い。
【００６９】
非反応性無機充填材は０〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の量で存在できる。
【００７０】
場合によっては、フッ化物剥離剤および充填材のフッ化物源は同一であることができる。
【００７１】
任意に、例えばローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、およびそれらの配合物などの光退色着色剤が存在しても良い。光退色着色剤のさらなる例は、参照によって本明細書に編入する（特許文献３３）にある。本発明の組成物の色は、増感化合物によってさらに与えられても良い。光退色着色剤の量は、０〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部であることができる。
【００７２】
上述の任意の構成要素は、組成物中に単独で、またはその他の任意の構成要素との組み合わせで存在するかもしれない。
【００７３】
別の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、少なくともＡおよびＢの２つのパートのキットとして提供され、
パートＡは、
（ａ）少なくとも１つのカルボン酸官能性ポリマー、および
（ａａ）０〜１０重量％の水
を含んでなり、
別のパートＢは、
（ｂ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基で置換された、酸度がカルボン酸官能性ポリマー（ａ）よりも高い少なくとも１つの酸誘導体、および
（ｂｂ）０．５重量％未満の水
を含んでなり、
カルボン酸官能性ポリマー（ａ）および酸誘導体（ｂ）が少なくとも有効量で存在し、剪断速度０．５〜１ｓ−１でプレート／プレート配置で測定すると、２つのパートの混合物が、別個のパートのそれぞれより高いずり減粘、および／または粘度を示す。
【００７４】
好ましくはキットは、５：１〜１：５のＡ：Ｂ比、そして好ましくは１：４のＡ：Ｂ比で提供される、２つのパート、パートＡおよびパートＢで提供される。
【００７５】
２つ以上の低粘度組成物を混合して、理想的にずり減粘を示す、より粘稠な組成物を得ることが有利である。この場合、それぞれの計量供給、混合、および塗布の容易さが、より堅牢で使いやすいシステムをもたらす。
【００７６】
本発明の歯科用組成物は、特に歯科用充填材料を固着するための歯科用接着剤として、自己粘着性歯科用小窩および亀裂密封材として、自己粘着性歯科用脱感作剤として、および自己粘着性歯科用修復材料として使用できる。
【００７７】
歯科用組成物は、例えば（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）などの先行技術で記載されるメタクリレート様材料をベースとする歯科用充填材を付着するために使用されても良い。
【００７８】
意外にも本発明の歯科用組成物は、カチオン重合性樹脂ベースの歯科用充填材料を歯または骨に固定するのに使用できることが分かっている。特にエポキシ樹脂およびケイ素含有およびポリシロキサンエポキシドのようなカチオン重合性樹脂では、接着剤システムが必要であった。
【００７９】
カチオン重合性樹脂ベースの適切な歯科用充填材料については、例えば（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献４２）に記載される。上述の文献は明示的に言及され、それらの開示を参照によってここに編入する。
【００８０】
本発明の歯科用組成物は、少なくとも現状技術の自己粘着性歯科用材料に比較できる接着強さを提供できる。さらにそれらは最適化された流動学的動態（例えばずり減粘）および／または粘度増大を示し、より良い取り扱いを提供し、歯科用充填材料を粘着固定するために塗布すると、貯留またはディウェッティング(dewetting)効果なしにより均質な接着剤フィルムを提供できる。さらにこれらの効果は、微粒子粘度調節剤（例えばヒュームドシリカ）を添加する必要なしに提供される。したがって一方では、これらの微粒子粘度調節剤を分散させるような費用のかかる製造ステップを回避でき、静置時の組成物の重力分離が除外できる。本発明の歯科用組成物が、少なくとも２つのパートのキットとして提供される場合、より低い粘度の２つ以上のパートを混合して所望の流動学的動態および／または粘度の組成物を得ることができるので、計量供給、混合、および塗布に関して明らかな利点を提供する。
【００８１】
本発明の組成物は、通常、歯科用組織をエッチングしてプライム(prime)するのに十分な量で歯の表面に塗布される。この点において、以下のステップ、
ａ）組成物を好ましくはブラシまたはスポンジを使用して、歯の表面（エナメルおよび／または象牙質）に塗布するステップと、
ｂ）任意に、組成物を好ましくは気流を使用して分散し、薄層フィルムを形成するステップと、
ｃ）光または酸化還元により開始される組成物のキュアリングステップと、
ｄ）任意に、組成物に隣接して歯科用充填組成物を塗布するステップ
が続く。
任意に、上述の１つ以上のステップを反復できる。
【００８２】
組成物は、概して、例えばチューブ、またはフラスコなどのあらゆるタイプのパッケージで提供できる。しかし少量の液体の塗布のために、先行技術が塗布を容易にするいくつかの代案を開示する。例えば歯科用塗布のためには、（特許文献４３）、（特許文献４４）、（特許文献４５）に記載されるものなどの複数チャンバーパッケージング装置が好ましい。
【００８３】
歯科用組成物が少なくとも２つのパートで提供される場合、構成要素をパートに分割することで組成物の望ましくない反応が防止されるはずである。ＯＨ基を含んでなる構成要素は好ましくは１つのパートに、酸度がカルボン酸官能性ポリマーより高い酸誘導体（ｂ）は別のパートに保存されるべきである。
【００８４】
本発明の組成物は、通常、例えば撹拌または振盪によって構成要素を混合して調製される。
【００８５】
下に記載するようにして測定された本発明の歯科用組成物のエナメル接着性は、通常２〜４０ＭＰａの範囲、好ましくは５〜３５ＭＰａの範囲、より好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲である。
【００８６】
下に記載するようにして測定された本発明の歯科用組成物の象牙質接着性は、通常２〜４０ＭＰａの範囲、好ましくは５〜３５ＭＰａの範囲、より好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲である。
【００８７】
下に記載するようにして測定された、剪断速度０．５ｓ−１での本発明の歯科用組成物の粘度は、通常１〜２０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは１〜１５Ｐａ・ｓの範囲である。組成物が少なくとも２つのパートのキットとして提供される場合、パートの混合物の粘度は、好ましくはパート単独での粘度以上である。本発明の歯科用組成物の粘度−対−剪断速度動態は好ましくはずり減粘を示し、すなわち剪断速度が増大するに連れて粘度が低下する。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例によって、本発明についてさらに詳しく記載する。実施例は例証のみを目的とし、これらの実施例で記載するそれらの特定の材料および量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不要に制限するものではない。特に断りのない限り、あらゆる部および百分率は重量を基準とし、あらゆる水は脱イオン水であり、あらゆる分子重量は重量平均分子重量である。
【００８９】
略語
ＰＭ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と五酸化リンとの反応生成物の混合物、日本化薬（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ）からカヤマー（Ｋａｙａｍｅｒ）ＰＭ２として市販
ＰＧＤＭＡ：グリセロールジ（メタクリレート）（ＧＤＭＡ）と五酸化リンとの反応生成物の混合物
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＳＥＭＡ：２−スルホエチルメタクリレート
ＭＥＭＡ：マレイン酸モノ（メタクリロイルオキシエチル）
ＡＡ：氷酢酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＨＤＩ：２，４，４−トリメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネート
ＰＵＭＡ：テゴ（Ｔｅｇｏ）（登録商標）ジオールＢＤ−１０００、ＴＭＨＤＩ、およびＨＥＭＡ（（特許文献１７）の調整実施例２を参照されたい）のステップ成長重合生成物
ＢｉｓＥＭＡ：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（分子あたり平均４つのエチレンオキシド単位）
ＢＰＤＭＡ：ビスフェノールＡジプロピルメタクリレート
ＶＢＰ：（特許文献１６）の実施例１１の沈殿乾燥ポリマー
ＣＰＱ：カンファキノン
ＥＤＭＡＢ：エチル４−ジメチルアミノベンゾエ−ト
ＤＰＩＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム
Ｂｒｉｊ３５：ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン
【００９０】
試験方法
エナメルまたは象牙質への接着剪断結合強度の試験方法
以下の順に従って、特定の試験サンプルについてエナメルまたは象牙質への接着剪断結合強度を評価した。
【００９１】
歯の調製。軟組織がないウシの切歯を円形アクリルディスクに包埋した。包埋歯を使用前まで冷蔵庫中で水中に保存した。接着試験のための調製において、宝石細工ホイールに取り付けた１２０グリットの紙やすりを使用して、包埋した歯を研磨してフラットなエナメルまたは象牙質表面を暴露した。３２０グリットの紙やすりを使用して、手動で歯表面のさらなる研磨およびポリッシュを行った。研磨加工中、歯を連続的に水洗した。ポリッシュされた歯を脱イオン水中に保存して、ポリッシュから２時間以内に試験に使用した。使用前に、歯を室温（２３℃）と３６℃の間に３６℃のオーブン内で加温した。
【００９２】
歯の処置。歯科用アプリケータブラシで、調製されたエナメルまたは象牙質表面の表面全体に接着試験サンプルを塗布して、中程度の指先の圧力で２０秒間すり込んだ。次に動く液体が見られなくなるまで、圧搾空気のストリームを吹き付けた。ドイツ国ゼーフェルトの３Ｍ ＥＳＰＥ ＡＧ（３Ｍ ＥＳＰＥＡＧ、（Ｓｅｅｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ））からの歯科用キュアリングライト（エリパー（Ｅｌｉｐａｒ）ＴＭトリライト（Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）、光強度：約８００ｍＷ／ｃｍ２）での１０秒間の光キュアリング後、アプリケータブラシを再度接着剤で濡らし、すり込まずに第２の接着剤層を塗布した。この層を穏やかな気流で２秒間だけ薄く広げた。次にエリパー（Ｅｌｉｐａｒ）ＴＭトリライト（Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）歯科用キュアリングライトで、接着剤コーティングを再度１０秒間光硬化した。ほぼ４．７ｍｍ径の孔が開いた２．５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）型を型中の孔が粘着性に調製された歯の表面部分を暴露するように、包埋した歯にクランプ固定した。複合材材料、すなわち（特許文献４６）、ページ１２で記載されるようなエポキシベースの充填材料、またはミネソタ州セントポールの３Ｍ ＥＳＰＥデンタルプロダクツ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ））からのＡ３色調のフィルテック（ＦＩＬＴＥＫ）ＴＭＺ２５０汎用修復剤を、孔が完全に充填されるが充填過剰にならないようにして孔の中に充填し、エポキシベースの充填材料の場合は４０秒間、ＦＩＬＴＥＫＺ ２５０材料の場合は２０秒間光硬化して、歯に粘着性に付着する「ボタン」を形成した。
【００９３】
接着結合強度試験。ポリッシュされた歯の表面を引っ張り方向に平行に向けて、アセンブリー（上述の）をドイツ国ウルムのツウィック（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ、（Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ））からのツウィック（Ｚｗｉｃｋ）汎用試験器（Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０）のジョー内に固定されたホルダー内に取り付けて、硬化した試験実施例の接着強度を評価した。歯科矯正ワイヤ（０．７１ｍｍ径）のループをポリッシュされた歯表面に隣接した複合材ボタンの周囲に配置させた。歯科矯正ワイヤの末端をツウィック（Ｚｗｉｃｋ）装置の引っ張りジョー内に固定して、クロスヘッド速度２ｍｍ／分で引っ張ることにより、接着結合を剪断応力中に置いた。結合破損時の力をニュートン（Ｎ）で記録して、既知のボタンの表面積を使用してこの数を単位面積あたりの力（ＭＰａ）に変換した。エナメルへの接着性、または象牙質への接着性のそれぞれの報告値は、５回の反復試験の平均を表す。
【００９４】
流動学的測定
粘度−対−剪断速度曲線。ニュージャージー州のボリーン・インストゥルメンツ（Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮＪ）からのボリーン（Ｂｏｈｌｉｎ）ＣＶＯ １２０レオメータを使用して、２３℃における制御剪断速度下のプレート／プレート配置で粘度を測定した。プレート径は４０ｍｍであり、プレートの間隔は２００μｍであった。剪断速度を０．５から１０００ｓ−１に増大させ、逆速度で１０００から０．５ｓ−１に低下させた。この剪断速度増大は、ラン毎に全部で２０の対数的に間隔を開けた剪断速度ステップで、遅延時間１０秒および積分時間１０秒で１０秒間毎に生じさせた（ランは剪断方向の増大および減少の双方として定義される）。
【００９５】
実施例１〜４３
パートＡおよびパートＢからなる歯科用組成物で、２つの溶液ＡおよびＢを調製した。溶液Ａは、ＨＥＭＡ（３０部）、水（３０部）、ＶＢＰ（３０．１部）、ＤＰＩＰＦ６（４．９部）、ブリッジ（Ｂｒｉｊ）３５（４．９部）、ＢＨＴ（０．１部）からなる。酸（ｂ）（表１に記載の量）、ＢｉｓＥＭＡ（表１に記載の量）、ＣＰＱ（１．２５部）、ＥＤＭＡＢ（２部）、およびＢＨＴ（０．１２５部）からなる溶液Ｂ１〜４３を調製した。
【００９６】
双方のパートを１．０００ｇの溶液Ｂ１〜４３：０．２５０ｇの溶液Ａの比率で、共に混合した。組成物の取り扱い特性および粘度試験として、得られた混合物をゲル形成について視覚的にチェックした。歯科用組成物の２つのパートＡおよびＢの混合によるゲル形成は、粘度増大および取り扱い特性改善を示唆する。表１では、「−」は可視的ゲル形成がないことを示し、「＋」は可視的ゲル形成を示し、「＋＋」は、強力なゲル形成を示す。望ましい粘度および流動学的特性を有する調合物は、「＋」で示されるものである。
【００９７】
比較例４４〜４７
比較例として、同一比率の溶液Ｂ４４〜４７と溶液Ａで、溶液Ａについては同一成分を含有する４つの混合物を調製した。溶液Ｂ４４〜４７は、酸としての氷酢酸（ｂ）（表１に記載の量）、ＢｉｓＥＭＡ（表１に記載の量）、ＣＰＱ（１．２５部）、ＥＤＭＡＢ（２部）、およびＢＨＴ（０．１２５部）からなる。
【００９８】
【表１】


【００９９】
実施例１〜４３に見られるように、酸度がカルボン酸官能性ポリマーよりも高い酸誘導体のパートＢへの添加は、混合物の粘度増大とゲル形成をもたらす。好ましくは酸誘導体は、少なくとも２０部の量で存在する。酸度がカルボン酸官能性ポリマーよりも高い酸誘導体のパートＢ中の含量が８０部を超えると、混合物の粘度が、歯科用組成物の最適な取り扱いには高くなりすぎる。比較例４４〜４７で使用された酢酸では、このようなゲル形成は見られなかった。
【０１００】
実施例４８／比較例４９
溶液Ａ、溶液Ｂ３、および溶液Ｂ４５、および１部の溶液Ａとそれぞれ４部の溶液Ｂ３およびＢ４５との混合物について、剪断速度に対する粘度を上述のようにして測定した。結果を表２に示す。溶液Ａ、Ｂ３、およびＢ４５は、ニュートン動態を示したが、ＡとＢ３の混合物はずり減粘を示した。低剪断速度では、溶液ＡとＢ３の混合物は、それぞれの溶液よりも高い粘度を示した。
【０１０１】
この実施例は、本発明に従ったより低い粘度の２つの溶液の混合時に、ずり減粘を示すより高い粘度の組成物が得られることを実証する。溶液の計量供給および混合が容易になり、混合物の貯留が回避され、滑らかで均質なフィルムが得られるので、これは歯科用分野で使用するために非常に有益である。逆に溶液ＡとＢ４５の混合物の比較例番号４９では、このようなずり減粘は見られなかった。
【０１０２】
【表２】


【０１０３】
実施例５０
溶液Ａおよび溶液Ｂ２６、および１部の溶液Ａと４部の溶液Ｂ２６の混合物で、上述のように剪断速度に対する粘度を測定した。結果を表３に示す。溶液ＡおよびＢ２６がニュートン動態を示したのに対し、ＡとＢ２６の混合物は剪断速度が増大するにつれてずり減粘を示した。低い剪断速では、混合物は溶液ＡおよびＢ２６に対して粘度の強力な増大を示した。剪断速度低下の方向では粘度の増大が観察され、少なくとも部分的に可逆的なずり減粘が示唆された。
【０１０４】
この実施例はまた、本発明に従った粘度がより低い２つの溶液の混合時に、ずり減粘を示すより高い粘度の組成物が得られることを実証する。
【０１０５】
【表３】


【０１０６】
実施例５１〜５８
上述のようして、ウシ歯のエナメルおよび象牙質へのメタクリレートベースの複合材修復材料（ＦＩＬＴＥＫ Ｚ２５０）の接着固定を溶液Ａと溶液Ｂ３、Ｂ６、Ｂ１３、Ｂ１６、Ｂ２６、Ｂ２９、Ｂ３６、およびＢ３９との１：４混合物で実施した。結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】


【０１０８】
実施例５９
１：４の比率で、溶液Ａと、ＰＧＤＭＡ（５０部）、ＰＭ２（２５部）、ＴＥＧＤＭＡ（１６．７２５部）、ＰＵＭＡ（４．９００部）ＣＰＱ（１．２５０部）、ＥＤＭＡＢ（２．０００部）、ＢＨＴ（０．１２５部）からなる溶液Ｃとを混合した。
【０１０９】
この組成物では、混合物で強力な粘度増大が得られたが、溶液ＡとＣの混合は特に容易であった。したがって本発明の好ましい実施態様は、少なくとも１つのウレタン官能性付与化合物をさらに含有する。
【０１１０】
上述のようにして剪断速度に対する粘度を測定した。結果を表５に示す。溶液ＡおよびＣの双方がニュートン動態示したのに対し、ＡとＣの混合物は強力なずり減粘を示した。剪断速度低下の方向では粘度の増大が観察され、少なくとも部分的な可逆的ずり減粘が示唆された。
【０１１１】
【表５】


【０１１２】
実施例６０〜６１
上述の方法に従って、実施例５９からの組成物で、メタクリレートベースの複合材修復材料（実施例６０、ＦＩＬＴＥＫ Ｚ２５０）および（特許文献４６）、ページ１２で記載されているエポキシベースの充填材料（実施例６１）の接着固定を実施した。エナメルおよび象牙質への接着強さを表６に示す。この混合物では、全ての基材上で、滑らかで均質なフィルムが容易に得られた。
【０１１３】
【表６】


【０１１４】
実施例６２
ＨＥＭＡ（３０部）、水（３０部）、平均分子量Ｍｗ＝１２０００のアクリル酸とマレイン酸の１：１共重合体（３０．１部）、ＤＰＩＰＦ６（４．９部）、ブリッジ（Ｂｒｉｊ）３５（４．９部）、ＢＨＴ（０．１部）からなる溶液Ｄを１：４の比率で溶液Ｃと混合した。
【０１１５】
この組成物は、溶液ＤおよびＣとの混合時に、非常にわずかなゲル形成を示したが、溶液ＤおよびＣに関して混合物では非常に強力な粘度の増大が得られた。上述のようにして剪断速度に対する粘度を測定した。結果を表７に示す。溶液ＤおよびＣがニュートン動態を示したのに対し、混合物は強力なずり減粘を示した。剪断速度低下の方向では粘度の増大が観察され、少なくとも部分的な可逆的ずり減粘が示唆された。
【０１１６】
【表７】


【０１１７】
実施例６３
上述の方法に従って、実施例６２からの組成物で、（特許文献４６）ｐ．１２で記載されるような、エポキシベースの充填材料の接着固定を実施した。エナメルおよび象牙質への接着強さを表８に示す。溶液ＤとＣの混合物では、全ての基材上で滑らかで均質なフィルムが容易に得られた。
【０１１８】
【表８】


【０１１９】
実施例６４〜６８
実施例６４〜６５として、および比較例６６〜６８として、ＰＧＤＭＡ（１００部）と溶液Ｅの混合物を調製した。溶液Ｅ１〜５は、ＢｉｓＥＭＡ（表９に記載の量）、ＨＥＭＡ（量に従った表９）、ＶＢＰ（２０部）、水（表９に記載の量）、ＤＰＩＰＦ６（０．５部）、ＣＰＱ（０．５部）、ＥＤＭＡＢ（０．５部）からなる。
【０１２０】
１ｇの溶液Ｅ１〜５と１ｇのＰＧＤＭＡの比率で、溶液Ｅ１〜５を混合した。組成物の取り扱い特性および粘度の試験として、得られる混合物をゲル形成について視覚的にチェックした。２つのパートの歯科用組成物Ｅ１〜５とＰＧＤＭＡの混合によるゲル形成は、粘度増大および取り扱い特性改善を示唆する。表９では、「−」は可視的なゲルが形成しなかったことを示し、「＋」は可視的なゲル形成を示す。
【０１２１】
比較例について表９に見られるように、１０％を超える水を含有する歯科用組成物は所望の粘度を示さない。
【０１２２】
【表９】
【出願人】 【識別番号】５０４１６９２７８
【氏名又は名称】スリーエム イーエスピーイー アーゲー
【出願日】 平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【代理人】 【識別番号】１０００９２７８３
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩

【識別番号】１０００９５３６０
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二

【識別番号】１０００９３６７６
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 純子

【識別番号】１００１１４４０９
【弁理士】
【氏名又は名称】古橋 伸茂

【識別番号】１００１２０１３４
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄

【識別番号】１００１０４２８２
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
【公開番号】 特開２００６−８９４８４（Ｐ２００６−８９４８４Ａ）
【公開日】 平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願番号】 特願２００５−２７６５４５（Ｐ２００５−２７６５４５）