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【発明の名称】 皮膚化粧料
【発明者】 【氏名】大村 孝之
【住所又は居所】神奈川県横浜市都筑区早渕２−２−１ 株式会社資生堂リサーチセンター（新横浜）内

【氏名】渡邊 裕子
【住所又は居所】神奈川県横浜市都筑区早渕２−２−１ 株式会社資生堂リサーチセンター（新横浜）内
【要約】 【課題】使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料を提供すること。

【解決手段】（ａ）デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー０．１〜５．０質量％と、（ｂ）常温で固体もしくは半固体の高級アルコール０．１〜１０．０質量％と、（ｃ）高分子増粘剤０．１〜２．０質量％とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー０．１〜５．０質量％と、（ｂ）常温で固体もしくは半固体の高級アルコール０．１〜１０．０質量％と、（ｃ）高分子増粘剤０．１〜２．０質量％とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項２】
デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーが、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーと他モノマーとを共重合して得られるコポリマーである請求項１記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項３】
デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーが、デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーである請求項２記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項４】
デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーが、下記式（１）〜（１１）
【化１】


【化２】


【化３】


【化４】


【化５】


【化６】


【化７】


【化８】


【化９】


【化１０】


【化１１】


で示されるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーから選ばれるモノマーである請求項３記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項５】
デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーが、下記式（１２）〜（１６）
【化１２】


【化１３】


【化１４】


【化１５】


【化１６】


で示されるビニルモノマーから選ばれるモノマーである請求項２記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項６】
他モノマーが、少なくともアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを含むことを特徴とする請求項２記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項７】
アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項６記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項８】
他モノマーとして、さらにフッ素原子を有するフッ素系モノマーを含むことを特徴とする請求項６又は７記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項９】
デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーが、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーである請求項１記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項１０】
常温で固体もしくは半固体の高級アルコールが、下記一般式（１７）
【化１７】


（一般式（１７）中、Ｒ1は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）で示される脂肪族高級アルコール及び／又は下記一般式（１８）
【化１８】


（一般式（１８）中Ｒ2は炭素数１２〜３０のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルである請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項１１】
高分子増粘剤が、カルボキシビニルポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーからなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項１２】
さらに、非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【請求項１３】
非イオン界面活性剤のＨＬＢが９〜１８である請求項１２記載の水中油型乳化型皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚化粧料に関し、さらに詳しくは、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない水中油型乳化型皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚の老化に伴い生じる皮膚のしわ、たるみに対応する化粧料技術として、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の保湿剤を含有するシートを塗布して皮膚に潤いを付与し、しわを改善する方法（特許文献１参照）、あるいはポリビニルアルコールやトリメチルシロキシケイ酸等の皮膜剤によってはり感を付与する方法（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの従来技術では、しわ、たるみに対する改善効果感が不充分であったり、あるいは使用感の面でべたついたり、皮膚上で化粧料がよれを生じたり、きしみ感がある等の欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３２５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーと、常温で固体もしくは半固体の高級アルコールと、高分子増粘剤とを特定量配合した水中油型乳化型の皮膚化粧料を調製することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー０．１〜５．０質量％と、（ｂ）常温で固体もしくは半固体の高級アルコール０．１〜１０．０質量％と、（ｃ）高分子増粘剤０．１〜２．０質量％とを含有することを特徴とする水中油型乳化型皮膚化粧料である。
【０００８】
前記デンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーと他モノマーとを共重合して得られるコポリマーであることが好ましい。
【０００９】
前記デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーであることが好ましい。
【００１０】
具体的なデンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーとしては、下記式（１）〜（１１）
【００１１】
【化１９】


【００１２】
【化２０】


【００１３】
【化２１】


【００１４】
【化２２】


【００１５】
【化２３】


【００１６】
【化２４】


【００１７】
【化２５】


【００１８】
【化２６】


【００１９】
【化２７】


【００２０】
【化２８】


【００２１】
【化２９】


【００２２】
で示されるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーから選ばれるモノマーを挙げることができる。
【００２３】
また、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーとして、具体的に下記式（１２）〜（１６）
【００２４】
【化３０】


【００２５】
【化３１】


【００２６】
【化３２】


【００２７】
【化３３】


【００２８】
【化３４】


【００２９】
で示されるビニルモノマーから選ばれるモノマーを挙げることができる。
【００３０】
前記デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマーと共重合される他モノマーは、少なくともアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを含むモノマーであることが好ましい。
【００３１】
前記アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、他モノマーとして、さらにフッ素原子を有するフッ素系モノマーを含むことができる。
【００３３】
本発明のデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーは、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマーであることができる。
【００３４】
本発明における常温で固体もしくは半固体の高級アルコールは、下記一般式（１７）
【００３５】
【化３５】


【００３６】
（一般式（１７）中、Ｒ1は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）で示される脂肪族高級アルコール及び／又は下記一般式（１８）
【００３７】
【化３６】


【００３８】
（一般式（１８）中Ｒ2は炭素数１２〜３０のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルであることが好ましい。
【００３９】
本発明における高分子増粘剤は、カルボキシビニルポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーからなる群から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、さらに、非イオン界面活性剤を含有することができる。該非イオン界面活性剤のＨＬＢは９〜１８であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感がなく、耐皮脂性にも優れる安定な水中油型乳化型皮膚化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００４３】
本発明において用いられるデンドリマー型シロキサン構造を側鎖に有するポリマー（以下、単にデンドリマー型シロキサンポリマーという。）について詳述する。
【００４４】
デンドリマー型構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。本発明における前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式（１９）で示される基が好ましい。
【００４５】
【化３７】


【００４６】
前記一般式（１９）中、−Ｙ−は、−（Ｚ）p−で示される基である。前記基中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基等が例示される。これらの中でも、下記一般式（２０）〜（２２）で示される有機基が好ましい。
【００４７】
【化３８】


【００４８】
【化３９】


【００４９】
【化４０】


【００５０】
上記一般式（２０）〜（２２）中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であるが、０が好ましい。また、ｅは０または１である。ｐは０又は１であるが、１であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ3は同一又は異なって炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５２】
Ｘ1はｉ＝１とした場合の下記一般式（２３）で示されるシリルアルキル基である。
【００５３】
【化４１】


【００５４】
上記一般式（２３）中、Ｒ3については前記と同じである。Ｒ7は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が例示される。Ｘi+1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａiは０〜３の整数である。
【００５５】
ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合には、本発明に係る前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式（２４）
【００５６】
【化４２】


【００５７】
（一般式（２４）中、Ｙ、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8については前記と同じであり、Ｒ9は水素原子または前記Ｒ3と同じである。ａ1は前記ａiと同じであるが、１分子中のａ1の平均合計数は０〜７である。）で示される。
【００５８】
階層数が２である場合には、本発明に係る前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式（２５）
【００５９】
【化４３】


【００６０】
（一般式（２５）中、Ｙ、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9については前記と同じである。ａ1及びａ2は前記ａiと同じであるが、１分子中のａ1とａ2の平均合計数は０〜２５である。）で示される。
【００６１】
階層数が３である場合には、本発明に係る前記デンドリマー型シロキサン構造は、下記一般式（２６）
【００６２】
【化４４】


【００６３】
（一般式（２６）中、Ｙ、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9については前記と同じである。ａ1、ａ2及びａ3は前記ａiと同じであるが、１分子中のａ1とａ2とａ3の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【００６４】
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有する重合性モノマー（以下、単にデンドリマー型シロキサンモノマーという。）を重合することによって得ることができる。デンドリマー型シロキサンモノマーはビニルモノマーが好ましく、ラジカル重合性のモノマーが好ましい。前記デンドリマー型シロキサンポリマーは、デンドリマー型シロキサンモノマーを単独で重合しても構わないが、デンドリマー型シロキサン構造を有しないモノマー等の他のモノマーと共重合して得ることが好ましい。本発明における好ましいデンドリマー型シロキサンポリマーは、デンドリマー型シロキサン構造を有するビニルモノマーと前記他モノマーとを共重合して得られるコポリマーである。
【００６５】
前記デンドリマー型シロキサンモノマーとしては、デンドリマー型シロキサン構造及び重合可能な有機基を有するものであれば特に限定されない。前記有機基としては、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アルケニルアリール基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基含有有機基等が挙げられる。具体的には、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、デンドリマー型シロキサンモノマーとしては、下記一般式（２７）
【００６７】
【化４５】


【００６８】
で示されるモノマーが好ましい。一般式（２７）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基であり、Ｙ、Ｒ3及びＸ1については前記と同様である。
【００６９】
上記デンドリマー型シロキサンモノマーのうち、デンドリマー型シロキサン構造を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーであることが好ましい。
【００７０】
具体的なデンドリマー型シロキサンモノマーとしては、下記式（１）〜（１１）
【００７１】
【化４６】


【００７２】
【化４７】


【００７３】
【化４８】


【００７４】
【化４９】


【００７５】
【化５０】


【００７６】
【化５１】


【００７７】
【化５２】


【００７８】
【化５３】


【００７９】
【化５４】


【００８０】
【化５５】


【００８１】
【化５６】


【００８２】
で示されるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマー、下記式（１２）〜（１６）
【００８３】
【化５７】


【００８４】
【化５８】


【００８５】
【化５９】


【００８６】
【化６０】


【００８７】
【化６１】


【００８８】
で示されるビニルモノマーが例示される。
【００８９】
デンドリマー型シロキサンモノマーは、一般的な有機合成によって得ることができるが、例えば特開平１１−１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報に記載の方法にしたがって得ることができる。
【００９０】
前記デンドリマー型シロキサンモノマーと共重合される他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型モノマー；
【００９１】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコーン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和モノマー、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、及びそれらの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
なお、上記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロキシ」、「（メタ）アクリロニトリル」等の表記について、例えば、（メタ）アクリル酸メチルの表記は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの両方に適用されることを示しており、また、（メタ）アクリロニトリルの表記は、メタクリロニトリルとアクリロニトリルの両方に適用されることを示しており、その他関連する記載も全て同様であり、以下も同様とする。
【００９３】
また多官能ビニル系モノマーも使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコー化合物等が例示される。
【００９４】
これらの他のモノマーのうちでは、本発明の効果を効果的に発揮する観点から（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、これらのモノマーを少なくとも含むことが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい例として挙げられる。
【００９５】
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーとしては、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサンポリマー（以下、フッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーという。）が用いられる。該ポリマーが含有されることにより耐皮脂性の優れた水中油型乳化型皮膚化粧料が得られる。
【００９６】
フッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーは、前記デンドリマー型シロキサンモノマーとフッ素原子を有するフッ素系モノマー（以下、フッ素原子を有するフッ素系モノマーを単にフッ素系モノマーという。）とを共重合して得るのが調製の点で効率的であり、種々の物性のポリマーが得られやすいメリットがある。
【００９７】
その他、フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサンモノマーもモノマーとして用いることができ、このものは単独で重合しても、前記フッ素系モノマーを含む他のモノマーと共重合しても構わない。
【００９８】
前記フッ素系モノマーとしては、分子中に例えばフッ素化有機基を有したモノマーが挙げられる。
【００９９】
前記フッ素化有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基や、炭素原子数６〜２２のアルキルオキシアルキレン基の、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
【０１００】
アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基としては、例えば、式：−（ＣＨ2）x−（ＣＦ2）y−Ｒ11で示される基が挙げられる。式中、ｘは０、１、２または３であり、ｙは１〜２０の整数である。Ｒ11は水素原子、フッ素原子、−ＣＨ（ＣＦ3）2または−ＣＦ（ＣＦ3）2から選ばれる原子または基である。このようなフッ素原子置換アルキル基としては、式：−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎＣ3Ｆ7、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ｎＣ4Ｆ9、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ｎＣ5Ｆ11、−ｎＣ6Ｆ13、−ｎＣ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）16Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈで示される直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基が例示される。
【０１０１】
アルキルオキシアルキレン基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基としては、例えば、一般式：−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）m−ＣＦＲ12−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−ＯＣ3Ｆ7で表される基が挙げられる。式中、ｍは０または１であり、ｎは０、１、２、３、４または５であり、Ｒ12はフッ素原子またはＣＦ3である。このようなフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基としては、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−ＯＣ3Ｆ7、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−ＯＣ3Ｆ7で示されるパーフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が例示される。
【０１０２】
このようなフッ素化有機基の中でも、本発明の皮膚化粧料の耐皮脂性の向上の点から、フルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数１〜１４のフルオロアルキル基が好ましい。尚、ベタツキを抑えたい場合には、炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【０１０３】
分子中にフッ素化有機基を有したモノマーとしてはビニル系モノマーが好ましく、特に、一般式：ＣＨ2＝ＣＲ13ＣＯＯＲfで表されるものが好ましい。式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基であり、Ｒfはフッ素化有機基であり、前記したようなフルオロアルキル基やフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が挙げられる。
【０１０４】
具体的には、式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ｎＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ｎＣ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ｎＣ5Ｆ11、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ｎＣ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ｎＣ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）16Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Z−ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Z−ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ5Ｆ11、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）16Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Z−ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Z−ＯＣ3Ｆ7で示される化合物が挙げられる。上式中、ｚは１〜４の整数である。
【０１０５】
これらの中でも、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3で示されるビニルモノマーが好ましい。特に、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＦ3で示されるビニモノマーがより好ましい。
【０１０６】
前記フッ素原子を有するデンドリマー型シロキサンモノマーとしては、前記フッ素系モノマーと同様、分子中に、例えばフッ素化有機基を有したデンドリマー型シロキサンモノマーが挙げられる。フッ素化有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基の、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
【０１０７】
アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基としては、例えば、式：−（ＣＨ2）x−（ＣＦ2）y−Ｒ11で示される基が挙げられる。式中、ｘは前記同様０，１，２または３であり、ｙは前記同様１〜２０の整数である。Ｒ11は前記同様水素原子，フッ素原子，−ＣＨ（ＣＦ3）2または−ＣＦ（ＣＦ3）2から選ばれる原子または基である。このようなフッ素原子置換アルキル基としては、式：−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎＣ3Ｆ7、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ｎＣ4Ｆ9、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ｎＣ5Ｆ11、−ｎＣ6Ｆ13、−ｎＣ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）16Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈで示される直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基が例示される。
【０１０８】
本発明に係るフッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーはモノマーを一般的な重合法を用いて重合して調製される。本発明において、フッ素原子含有デンドリマー型シロキサンポリマーを用いる場合は、少なくともデンドリマー型シロキサンモノマー、フッ素化有機基含有モノマー及び他モノマーを共重合して得られるコポリマーを用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係るデンドリマー型シロキサンポリマーを調製するに当たって、重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。例えば、特開２０００−６３２２５号公報、特開２００３−２２６６１１号公報に記載された製造方法に従って製造できる。
【０１１０】
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーにおいて、前記デンドリマー型シロキサンモノマー（Ａ）と他モノマー（Ｂ）の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が質量比で、成分Ａ：成分Ｂ＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。成分Ａが５より小さいと、皮膜の平滑性に欠けるようになり、また成分Ｄが５より小さいと皮膜形成能に劣るようになる。
【０１１１】
デンドリマー型シロキサンポリマーの数平均分子量は、配合のしやすさから、３，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることがより好ましい。
【０１１２】
なお、デンドリマー型シロキサンポリマーの皮膚への付着性をより一層向上させたり、使用後に適度な洗浄性を付与する目的で、他モノマーの一部にジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系モノマーを用いて前記デンドリマー型シロキサンポリマーの側鎖にアミノ基を導入し、次いでこれを、モノクロロ酢酸のカリウム塩、モノクロロ酢酸のアンモニウム塩、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノブロモ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロプロピオン酸のナトリウム塩等のハロゲン化脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩で変性したり、他モノマーの一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニルモノマーを用いて前記デンドリマー型シロキサンポリマーの側鎖にカルボン酸基を導入し、次いでこれを、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンにより中和してもよい。
【０１１３】
本発明におけるデンドリマー型シロキサンポリマーは、例えば、特開２０００−６３２２５号公報、特開２００３−２２６６１１号公報に記載のポリマーを用いることができる。
【０１１４】
デンドリマー型シロキサンポリマーは１種又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１１５】
前記デンドリマー型シロキサンポリマーを本発明に係る皮膚化粧料に配合する際には、溶媒で希釈した溶液や分散液の形態であることが好ましい。前記溶媒としては、シリコーンオイル、有機オイル、アルコール、水等が挙げられる。このうち、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーンオイル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーンオイル、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１６】
有機オイルとしては、例えば、流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂等の他、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油、イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の有機オイルが挙げられる。
【０１１７】
アルコールとしては、化粧品原料に用いられているものが使用可能であるが、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコーが好ましい。
【０１１８】
この溶液や分散液を製造するには、上記デンドリマー型シロキサンポリマーと、シリコーオイル、有機オイル、アルコールもしくは水とを単に混合することにより容易に製造できる。また、デンドリマー型シロキサンポリマーを重合する段階でこれらの液体を存在させておくこともできる。この場合、溶液もしくは分散液を常圧もしくは減圧下、加熱処理して残存する未反応のモノマーを除去することが必要である。分散液の場合は、デンドリマー型シロキサンポリマーの分散性を向上させるために界面活性剤を配合することができる。このような界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系の非イオン界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が挙げられる。
【０１１９】
前記溶液または分散液は、粘度が２５℃で１０〜１０億ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１００〜５億ｍＰａ・ｓのものがさらに好ましい。また、前記溶液または分散液中のデンドリマー型シロキサンポリマーの濃度は、通常、０．１〜９５質量％の範囲内であり、１〜８５質量％の範囲内が好ましい。さらに、配合のしやすさや取り扱いの容易さから、５〜７５質量％の範囲内がより好ましい。
【０１２０】
以下に、本発明に係るデンドリマー型シロキサンポリマーの製造例を挙げる。
【０１２１】
［製造例１］
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式（１）で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン４００質量部を仕込み、混合した後、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を添加して混合した。撹拌しつつ８０℃に昇温して６時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、１４０℃の加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約２００質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５質量％であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分２０質量％のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
【０１２２】
【化６２】


【０１２３】
［製造例２］
撹拌装置、温度計、還流管を取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、下記式（２８）
【０１２４】
【化６３】


【０１２５】
で表されるフッ素化有機基含有ビニル系モノマー１０ｇ、下記式（１）
【０１２６】
【化６４】


【０１２７】
で表されるデンドリマー型シロキサンモノマー３０ｇ、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱撹拌した。撹拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９７％であり、重合体が得られたことが判明した。この重合体のトルエン溶液を、１４０℃の加熱下に３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエン及び未反応モノマーを除去した。このようにして得られたデンドリマー型シロキサン構造及びフッ素化有機基を有するポリマー２０ｇに、デカメチルシクロペンタシロキサン８０ｇを添加して、不揮発分２０質量％のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を調製した。
【０１２８】
［製造例３］
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式（１３）で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー３０質量部、ブチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン４００質量部を仕込み、混合した後、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を添加して混合した。撹拌しつつ８０℃に昇温して６時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、１４０℃の加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約２００質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５質量％であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分２０質量％のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
【０１２９】
【化６５】


【０１３０】
［製造例４］
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式（８）で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン４００質量部を仕込み、混合した後、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を添加して混合した。撹拌しつつ８０℃に昇温して６時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、１４０℃の加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約２００質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５質量％であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分２０質量％のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
【０１３１】
【化６６】


【０１３２】
［製造例５］
窒素置換した撹拌機付フラスコに、下記式（７）で示されるデンドリマー型シロキサンモノマー３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン４００質量部を仕込み、混合した後、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を添加して混合した。撹拌しつつ８０℃に昇温して６時間保持した。得られた重合体分散液は白色であった。この重合体分散液は未反応のメチルメタクリレート臭がした。これを、１４０℃の加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、低分子化合物及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量で約２００質量部を除去したところメチルメタクリレート等の臭気はなくなった。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５質量％であった。これに、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加して、不揮発分２０質量％のデンドリマー型シロキサンポリマーの分散液を製造した。
【０１３３】
【化６７】


【０１３４】
本発明における、前記デンドリマー型シロキサンポリマーは、本発明の皮膚化粧料全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有される。含有量が上記範囲を外れると本発明に係る効果は得られない。特に、５．０質量％を越えて配合すると、使用感の面においてべたつきを生じる。
【０１３５】
次に、本発明において用いられる常温で固体もしくは半固体の高級アルコールについて詳述する。
【０１３６】
本発明において用いられる常温で固体もしくは半固体の高級アルコールとしては、具体的には、下記一般式（１７）
【０１３７】
【化６８】


【０１３８】
（一般式（１７）中、Ｒ1は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）で示される脂肪族高級アルコール、下記一般式（１８）
【０１３９】
【化６９】


【０１４０】
（一般式（１８）中Ｒ2は炭素数１２〜３０のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルが挙げられる。本発明においては、前記一般式（１７）で示される脂肪族高級アルコール及び／又は一般式（１８）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【０１４１】
固体もしくは半固体の高級アルコールの具体例としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。固体もしくは半固体の高級アルコールは１種又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１４２】
本発明における固体もしくは半固体の高級アルコールの含有量は、本発明の皮膚化粧料全量中０．１〜１０．０質量％である。含有量が上記範囲を外れると本発明に係る効果を得ることができない。含有量が０．１未満であると、特にしわ・たるみ改善に対する効果感を付与できず、きしみ、よれ等の使用感も悪くする。また、１０．０質量％を越えて配合すると、特に同様にきしみ、よれ等の使用感を付与できず、また安定性も悪くなる。好ましい含有量は本発明の皮膚化粧料全量中０．５〜８．０質量％である。
【０１４３】
次に、本発明において用いられる高分子増粘剤について詳述する。
【０１４４】
本発明において用いられる高分子増粘剤としては、有機物系、無機物系を問わず任意に選択して用いることができる。有機物系増粘剤としては、例えば、
【０１４５】
天然高分子の植物系多糖類として、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、デンプン、寒天等；天然高分子の微生物系多糖類として、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸等；天然高分子の動物系タンパク類として、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等が挙げられる。
【０１４６】
また、半合成高分子のセルロース系として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等；半合成高分子のデンプン系として、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等；半合成高分子のアルギン酸系として、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸塩等が挙げられる。
【０１４７】
また、合成高分子のビニル系として、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等；合成高分子のアクリル系として、ポリアクリル酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略す）のホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳコポリマー、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳコポリマー、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳコポリマー、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳコポリマー、アクリル酸ヒドロキシエチル／ＡＭＰＳコポリマー等のＡＭＰＳのコポリマー等が挙げられる。
【０１４８】
また、無機物系として、ベントナイト、ラポナイト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
【０１４９】
本発明においては、高分子増粘剤の中でも、カルボキシビニルポリマー、ＡＭＰＳのホモポリマー及びＡＭＰＳのコポリマーからなる群から選ばれた１種又は２種以上が好適に用いられる。本発明において高分子増粘剤は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１５０】
高分子増粘剤は、本発明の皮膚化粧料全量中０．１〜２．０質量％の範囲で含有される。含有量が上記範囲を外れると本発明に係る効果を得ることができない。特に含有量が０．１未満であると安定性向上効果が得られない。また、２．０質量％越えて配合すると、使用感の面でべたつき感、よれを生じ、また耐皮脂性も悪くする。好ましい高分子増粘剤の含有量は０．３〜１．０質量％である。
【０１５１】
本発明においては、前記必須成分を配合して水中油型乳化型の皮膚化粧料が調製される。前記水中油型乳化型皮膚化粧料により、優れた効果が発揮される。水中油型乳化型皮膚化粧料の調製に当たっては、乳化剤として非イオン性界面活性剤を用いることが、必須成分を充分に配合でき、優れた安定性の水中油型乳化型皮膚化粧料が得られる点で好ましい。
【０１５２】
非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、化粧料に一般的に用いられる非イオン界面活性剤の中から任意に選択される。非イオン界面活性剤としては、例えば、モノステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）グリセリル等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥソルビタン等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、モノラウリン酸ＰＯＥソルビット等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等のＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油類、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥフィトスタノール等のＰＯＥステロール・水素添加ステロール類、ＰＯＥセチルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰという。）セチルエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、モノラウリン酸ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという。）等のＰＥＧ脂肪酸エステル類、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル等のイソステアリン酸ＰＥＧグリセリル類等を挙げることができる。
【０１５３】
前記非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢが９〜１８の非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。この範囲の非イオン界面活性剤を用いることにより、特に安定な水中油型乳化型の皮膚化粧料を得ることができる。ＨＬＢ９〜１８の非イオン界面活性剤としては、例えば、
【０１５４】
モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ９．５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類；
【０１５５】
モノステアリン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１４．５）等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；
【０１５６】
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１１．０）等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；。
【０１５７】
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１４．０）等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；
【０１５８】
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ９．５）等のＰＯＥラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類；
【０１５９】
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）等のＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油類；
【０１６０】
ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等のＰＯＥステロール・水素添加ステロール類；
【０１６１】
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ12〜Ｃ15）アルキルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ12〜Ｃ15）アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ12〜Ｃ15）アルキルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ１４．５）等のＰＯＥアルキルエーテル類；
【０１６２】
ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１２．０）等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；
【０１６３】
モノラウリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）
（ＨＬＢ１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ１８．０）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ９．５）等のＰＥＧ脂肪酸エステル類；
【０１６４】
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）等のイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル類等が例示される。
【０１６５】
非イオン界面活性剤の含有量は、本発明の皮膚化粧料全量中０．５〜６．０質量％が好ましい。含有量が０．５質量％未満では非イオン界面活性剤配合の特徴である水中油型乳化型皮膚化粧料を調製する際の乳化安定性が充分でなく、また、６．０質量％を越えると非イオン界面活性剤由来のべたつきを生じるようになり、使用感の面から充分でなくなってくる。さらに好ましい含有量は本発明の皮膚化粧料全量中１．０〜５．０質量％である。
【０１６６】
本発明の皮膚化粧料には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常、化粧料や外用剤等に用いられる一般的成分を適宜配合することができる。前記任意配合成分としては、一部重複する記載であるが、例えば、前記以外の油分、粉末成分、色素、前記以外の界面活性剤、保湿剤、前記以外の高分子、前記以外の増粘剤、低級アルコール、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖類、各種抽出液、薬剤、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、水等が挙げられる。
【０１６７】
任意配合成分のうち、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等がある。ステロールとしては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等が挙げられる。
【０１６８】
粉末としては、タルク、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、セリサイト、パーミキュライト、カオリン、二酸化チタン、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、亜鉛華、ベントナイト、硫酸バリウム、金属石鹸、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、シリカ、ナイロンパウダー、ゼオライト、ベンゾグアナミンパウダー、四弗化エチレンパウダー、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
【０１６９】
前記以外の油分としては、スクワラン、流動パラフィン、イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネート、トリイソオクタン酸グリセライド、２−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、トリイソステアリン酸グリセライド、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミリステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、ロウ類、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１７０】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル〕−３，４，５−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。
【０１７１】
金属イオン封鎖剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。中和剤としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【０１７２】
薬剤としては、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンＤ2（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸、アラントイン、グリチルレチン酸、アズレン酸の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノール等が挙げられる。
【０１７３】
各種の抽出液としては、アセンヤクエキス、ブナノメエキス、ウコンエキス、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、胸線抽出物、シルク抽出液等が挙げられる。また、上記薬物は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。実施例の説明に先だち、本発明に用いた安定性試験及び実使用テストについて説明する。
【０１７５】
＜安定性試験＞
試料を５０℃の恒温槽に１ケ月間保管後、試料の外観を、目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
【０１７６】
（評価基準）
◎：分離等変化が全くみられなかった。
○：分離等変化がほとんどみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離等変化が生じた。
【０１７７】
＜実使用テスト（１）＞
女性専門パネル１０人に使用していただき、試験対象となる皮膚化粧料の「べたついた使用感の有無」、「きしみ感の有無」、「皮膚上でのよれの有無」及び「しわ、たるみへの効果感の有無」について下記の評価区分に基づいて評価してもらった。上記評価結果から下記評価基準にしたがって評価し、使用性の評価とした。
【０１７８】
（１）べたついた使用感の有無に関する実使用テスト
（評価区分）
非常にべたつきが少ない。
べたつきが少ない。
ややべたつく。
べたつく。
【０１７９】
（評価基準）
◎・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が９人以上。
○・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が６〜８人。
△・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が３〜５人。
×・・評価区分で「べたつきが少ない。」以上の評価をした人が２人以下。
【０１８０】
（２）きしみ感の有無に関する実使用テスト
（評価区分）
きしまない。
きしみが感じられる。
きしむ。
【０１８１】
（評価基準）
○・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が９人以上。
△・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が２〜８人。
×・・評価区分で「きしまない。」と評価した人が１人以下。
【０１８２】
（３）皮膚上でのよれの有無に関する実使用テスト
（評価区分）
よれがない。
よれが感じられる。
よれがある。
【０１８３】
（評価基準）
○・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が９人以上。
△・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が２〜８人。
×・・評価区分で「よれがない。」と評価した人が１人以下。
【０１８４】
（４）しわ、たるみへの効果感の有無に関する実使用テスト
（評価区分）
非常にしわ、たるみへの効果感がある。
しわ、たるみへの効果感がある。
ややしわ、たるみへの効果感がある。
しわ、たるみへの効果感がない。
【０１８５】
（評価基準）
◎・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が９人以上。
○・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が６〜８人。
△・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が３〜５人。
×・・評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある。」以上の評価をした人が２人以下。
【０１８６】
＜実使用テスト（２）＞
女性専門パネル１０人に、試験対象となる皮膚化粧料を塗布して、４０℃の恒温槽に１５分間入っていただき、汗をかいてもらい、その後の状態で、「耐皮脂性の有無」について下記の評価区分に基づいて評価してもらった。上記評価結果から下記評価基準にしたがって評価し、使用性の評価とした。
【０１８７】
（５）耐皮脂性の有無に関する実使用テスト
（評価区分）
非常に耐皮脂性がある。
耐皮脂性がある。
やや耐皮脂性がある。
耐皮脂性がない。
【０１８８】
（評価基準）
◎・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が９人以上。
○・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が６〜８人。
△・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が３〜５人。
×・・評価区分で「耐皮脂性がある。」以上の評価をした人が２人以下。
【０１８９】
［実施例１〜７、比較例１〜６］
表１〜２に示した成分、配合量の処方（配合量合計１００質量％）の皮膚化粧料（アイクリーム）を下記の方法で調製した。また、これらに対して上記の安定性試験及び実使用テストを行った。その結果も併せて表１〜２に示した。
【０１９０】
（調製法）
（１）に（２）〜（５）、及び（１５）、（１９）を加え、７０℃に加温して、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜に（６）〜（１４）、（１６）〜（１８）、及び（２０）を８０℃で均一に溶解した（油相）。７０℃の水相をホモミキサーで撹拌した。これに８０℃の油相を徐添しながら乳化し、冷却装置（オンレーター）により４０℃以下まで急冷し、水中油型乳化型皮膚化粧料（アイクリーム）を得た。
【０１９１】
【表１】


【０１９２】
【表２】


【０１９３】
表１〜２中、
（注１）ＡＲＩＳＴＯＦＬＥＸ ＡＶＣ（クラリアント株式会社製）
（注２）ＥＭＡＬＥＸ ＧＭ−５（日本エマルジョン株式会社製）
（注３）ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１６０（日本エマルジョン株式会社製）
（注４）ＫＦ７３１２Ｊ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液有効分５０％）（信越化学工業株式会社製）を配合（配合量のかっこ内の数字は有効分）
【０１９４】
表１より、本発明の皮膚化粧料は、優れた使用性を有し、安定性も良好であることが明らかになった。
【０１９５】
これらに対して、表２より常温で固体もしくは半固体の高級アルコールの配合量が適切でない比較例１及び６の皮膚化粧料、デンドリマー型シロキサンポリマーの配合量が適切でない比較例２、３及び６の皮膚化粧料及び高分子増粘剤の配合量が適切でない比較例４及び５の皮膚化粧料は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
【０１９６】
以下、さらに、本発明の皮膚化粧料の処方を実施例として記載する。なお、ここに掲げたいずれの実施例共、優れた効果を有するものであった。
【０１９７】
〔実施例８〕水中油型乳化型クリーム
成分 配合量（質量％）
（１）精製水 残余
（２）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３）エタノール ３．０
（４）グリセリン １．０
（５）ジプロピレングリコール ５．０
（６）製造例１のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液（実分２０％）
１５．０（有効分３．０）
（７）ステアリルアルコール ０．３
（８）セチルアルコール １．０
（９）モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（注１） １．０
（１０）ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（注２） ０．５
（１１）水酸化ナトリウム ０．１
（１２）アセンヤクエキス ０．０１
（１３）Ｌ−アルギニン ０．０１
（１４）ブナノメエキス ０．０１
（１５）ウコンエキス ０．０１
（１６）パラベン ０．１
（１７）香料 ０．１
（１８）流動パラフィン ３．０
（１９）ジメチルシリコーン（６ｍＰａ・ｓ） ３．０
【０１９８】
（注１）ＮＩＫＫＯＬ ＴＬ−１０（ＨＬＢ１６．９）（日光ケミカルズ株式会社製）
（注２）ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−２０（ＨＬＢ９）（日本エマルジョン株式会社製）
【０１９９】
（製法）
（１）に（２）〜（５）及び（１１）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（６）〜（１０）及び（１６）〜（１９）を８０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに８０℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
【０２００】
〔実施例９〕水中油型乳化型乳液
成分 配合量（質量％）
（１）精製水 残余
（２）ポリアクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体（注１）
０．５（有効分０．１９）
（３）１，３−ブチレングリコール ５．０
（４）製造例２のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液（実分２０％）
７．０（有効分１．４）
（５）ワセリン １．０
（６）オクタン酸セチル １．０
（７）トリオクタノイン ０．１
（８）ベヘニルアルコール ０．１
（９）ステアリルアルコール ０．１
（１０）アラキルアルコール ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール（注２） １．０
（１２）セトステアリルグルコシド ０．１
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（１４）ビタミンＥアセテート ０．１
（１５）大豆エキス ０．０１
（１６）パラベン ０．１５
（１７）香料 ０．１
【０２０１】
（注１）ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（転相型増粘剤、有効分３７．５％）（セピック社製）を配合
（注２）ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−２０（ＨＬＢ１６．５）（日光ケミカルズ株式会社製）
【０２０２】
（製法）
（１）に（２）、（３）及び（１３）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（４）〜（１２）及び（１６）、（１７）を８０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに８０℃の油相を徐添し乳化した。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型乳液を得た。
【０２０３】
〔実施例１０〕水中油型乳化型クリーム
成分 配合量（質量％）
（１）精製水 残余
（２）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３）エタノール ３．０
（４）グリセリン １．０
（５）ジプロピレングリコール ５．０
（６）製造例３のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液（実分２０％）
１５．０（有効分３．０）
（７）ベヘニルアルコール ０．３
（８）バチルアルコール １．０
（９）モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（注１） １．０
（１０）ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（注２） ０．５
（１１）水酸化ナトリウム ０．１
（１２）アセンヤクエキス ０．０１
（１３）Ｌ−セリン ０．０１
（１４）イザヨイバラエキス ０．０１
（１５）ウォーターリリーエキス ０．０１
（１６）パラベン ０．１
（１７）香料 ０．１
（１８）流動パラフィン ３．０
（１９）ジメチルシリコーン（２０ｍＰａ・ｓ） ３．０
【０２０４】
（注１）ＮＩＫＫＯＬ ＴＬ−１０（ＨＬＢ１６．９）（日光ケミカルズ株式会社製）
（注２）ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−２０（ＨＬＢ９）（日本エマルジョン株式会社製）
【０２０５】
（製法）
（１）に（２）〜（５）及び（１１）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（６）〜（１０）及び（１６）〜（１９）を８０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに８０℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
【０２０６】
〔実施例１１〕水中油型乳化型乳液
成分 配合量（質量％）
（１）精製水 残余
（２）ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体（注１） １．０
（３）１，３−ブチレングリコール ５．０
（４）製造例４のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液（実分２０％）
７．０（有効分１．４）
（５）マイクロクリスタリンワックス １．０
（６）パルミチン酸オクチル １．０
（７）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ０．１
（８）セチルアルコール ０．１
（９）バチルアルコール ０．１
（１０）アラキルアルコール ０．１
（１１）イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（注２） １．０
（１２）アラキルグルコシド ０．１
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（１４）ビタミンＥアセテート ０．１
（１５）大豆エキス ０．０１
（１６）パラベン ０．１５
（１７）香料 ０．１
【０２０７】
（注１）ＡＲＩＳＴＯＦＬＥＸ ＡＶＣ（クラリンアト社製）
（注２）ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ―１６０（ＨＬＢ１６．０）（日本エマルジョン株式会社製）
【０２０８】
（製法）
（１）に（２）、（３）及び（１３）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（４）〜（１２）及び（１６）、（１７）を８０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに８０℃の油相を徐添し乳化した。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型乳液を得た。
【０２０９】
〔実施例１２〕水中油型乳化型クリーム
成分 配合量（質量％）
（１）精製水 残余
（２）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３）エタノール ３．０
（４）１，３―ブチレングリコール １．０
（５）ジプロピレングリコール ５．０
（６）製造例５のデンドリマー型シロキサンポリマー分散液（実分２０％）
１５．０（有効分３．０）
（７）ベヘニルアルコール ０．３
（８）バチルアルコール １．０
（９）モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（注１） １．０
（１０）ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（注２） ０．５
（１１）水酸化ナトリウム ０．１
（１２）アセンヤクエキス ０．０１
（１３）Ｌ−セリン ０．０１
（１４）酵母エキス ０．０１
（１５）アスコルビン酸グルコシド ０．０１
（１６）パラベン ０．１
（１７）香料 ０．１
（１８）α−オレフィンオリゴマー ３．０
（１９）ジメチルシリコーン（１００ｍＰａ・ｓ） ３．０
【０２１０】
（注１）ＮＩＫＫＯＬ ＴＬ−１０（ＨＬＢ１６．９）（日光ケミカルズ株式会社製）
（注２）ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−２０（ＨＬＢ９）（日本エマルジョン株式会社製）
【０２１１】
（製法）
（１）に（２）〜（５）及び（１１）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（６）〜（１０）及び（１６）〜（１９）を８０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに８０℃の油相を徐添し乳化する。脱気、濾過をして目的の水中油型の乳化型クリームを得た。
【出願人】 【識別番号】０００００１９５９
【氏名又は名称】株式会社資生堂
【住所又は居所】東京都中央区銀座７丁目５番５号
【出願日】 平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【代理人】 【識別番号】１０００８８２１４
【弁理士】
【氏名又は名称】生田 哲郎

【識別番号】１００１００４０２
【弁理士】
【氏名又は名称】名越 秀夫
【公開番号】 特開２００６−５６８６１（Ｐ２００６−５６８６１Ａ）
【公開日】 平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願番号】 特願２００４−２４３３３０（Ｐ２００４−２４３３３０）