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【発明の名称】 電波吸収体およびその製造方法
【発明者】 【氏名】森川 尚
【住所又は居所】神奈川県足柄上郡中井町境４３０グリーンテクなかい 富士ゼロックス株式会社内

【氏名】渡邊 浩之
【住所又は居所】神奈川県足柄上郡中井町境４３０グリーンテクなかい 富士ゼロックス株式会社内
【要約】 【課題】電波吸収層の材料に重金属を使用せず、カーボンナノチューブ構造体の特性を効果的に活用することにより、広帯域の電波を吸収することができ、しかも小型化、薄型化の要求も満足し得る電波吸収体、およびその製造方法を提供すること。

【解決手段】複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含むベタ状の電波吸収層２が、基体１表面にタイル状に配置されてなる電波吸収体、およびその製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含むベタ状の電波吸収層が、基体表面にタイル状に配置されてなることを特徴とする電波吸収体。
【請求項２】
前記基体が、板状または膜状であることを特徴とする請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項３】
前記基体の前記電波吸収層を支持する表面と異なる表面に、接地電極が設けられてなることを特徴とする請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて前記架橋部位が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項５】
前記架橋部位が、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、炭化水素を骨格とする連結基により連結した架橋構造であることを特徴とする請求項４に記載の電波吸収体。
【請求項６】
前記連結基が、２〜１０個の炭素を有する炭化水素を骨格とすることを特徴とする請求項５に記載の電波吸収体。
【請求項７】
前記架橋部位が、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする請求項４に記載の電波吸収体。
【請求項８】
前記架橋部位が、複数の前記官能基同士の化学結合により形成された構造からなることを特徴とする請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項９】
前記架橋部位が、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−および−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの化学構造であることを特徴とする請求項８に記載の電波吸収体。
【請求項１０】
複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含むベタ状の電波吸収層が、基体表面にタイル状に配置されてなる電波吸収体を製造するための方法であって、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法として、
少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを前記基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする電波吸収体の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋工程に引き続いてさらに、形成されたカーボンナノチューブ構造体を、所望の形状にパターニングするパターニング工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１２】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ドライエッチングを行うことで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする請求項１１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１３】
前記パターニング工程が、
前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出しているカーボンナノチューブ構造体を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１４】
前記除去工程において、前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に、酸素分子のラジカルを照射することを特徴とする請求項１３に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１５】
酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に照射するラジカルとして用いることを特徴とする請求項１４に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１６】
前記パターニング工程が、除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１７】
前記レジスト層が、樹脂層であることを特徴とする請求項１３に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１８】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする請求項１１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１９】
前記供給工程において、前記基体表面にさらに、前記官能基間を架橋する架橋剤を供給することを特徴とする請求項１０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２０】
前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項１９に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２１】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする請求項２０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２２】
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする請求項２１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２３】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、
前記官能基と前記架橋剤とが、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるようにそれぞれ選択されたことを特徴とする請求項２０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２４】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることを特徴とする請求項１９に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２５】
前記架橋剤が、ポリオールであることを特徴とする請求項２５に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２６】
前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項２４に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２７】
前記供給工程において、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、前記架橋剤および溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項１０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２８】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項２７に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項２９】
前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項１０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３０】
前記供給工程で、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２９に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３１】
前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする請求項３０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３２】
前記縮合剤が、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３３】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨおよび−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３４】
前記官能基が−ＣＯＯＨであることを特徴とする請求項３１に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３５】
前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする請求項３０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３６】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３５記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３７】
前記官能基が、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３５に記載電波吸収体の製造方法。
【請求項３８】
前記反応が、付加反応であることを特徴とする請求項２９に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項３９】
前記官能基が、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることを特徴とする請求項３８に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項４０】
前記反応が、酸化反応であることを特徴とする請求項３０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項４１】
前記官能基が、−ＳＨであることを特徴とする請求項４０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項４２】
前記添加剤が、酸化反応促進剤であることを特徴とする請求項４０に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項４３】
前記酸化反応促進剤が、ヨウ素であることを特徴とする請求項４２に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項４４】
前記供給工程において、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブおよび溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２９に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項４５】
前記供給工程において、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、前記添加剤および溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２９に記載の電波吸収体の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを電波吸収層の材料として用いた電波吸収体、および、その製造方法に関する。さらに詳しくは、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）やＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等のディスプレィ分野、ＩＴＳ（Ｉｎｔｅｒｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ）の誤作動防止、車載レーダー等の偽像防止、携帯電話や無線ＬＡＮシステムおよびデジタル放送網における電磁波障害対策等の各種分野で、有効に使用される電波吸収体、および、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機の普及は目覚しく、今後もＩＴＳ、無線ＬＡＮシステム、デジタル放送網等の無線システムが実用化に向け進行中であり、今後、高周波を利用する機器は大幅に増えていくことが予想されている。しかし、これらの各種サービスの拡大に伴い、高周波電波が頻繁に使用され、かつ相互に通信を行うことにより、乱反射等による不要な電波があふれ、ノイズや電波散乱によるシステムの誤作動が問題になりつつあり、広帯域の電波吸収体が要求されるようになっている。
【０００３】
電波利用範囲の拡大に伴い通信アンテナの分野においては、アンテナの設計において、高効率化と広帯域化および小型化が鋭意検討されている。その中でペンシルベニア大学のワーナ（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｅｒｎｅｒ）らが、アンテナをフラクタル状に配置すると効率が高まることを理論的に説明し、アンテナ数を１／４に減らせる事を示している。また、ボストン大学のコーエン（Ｎａｔｈａｎ Ｃｏｈｅｎ）は、シェルピンスキー三角形の利用により、そのギザギザ形状から静電容量とインダクタンスとが生じ広帯域化が可能なこと、および面積が１／６にできることを示している（以上、非特許文献２参照）。
【０００４】
このようなフラクタル形状を電波吸収体として利用する目的で６角星矢印形や斜４矢印、あるいはシェルビンスキー三角形をアンテナとして配置した電磁波吸収体が検討され、最大で１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚでの電波吸収が示されている（以上、特許文献３参照）。しかしながら、特定のＧＨｚ帯に対して最適化されたフラクタルパターンを用いるため、将来の電波利用の広がりを考えた場合、充分な周波数範囲とはいえない。また、アンテナパターンとして銅等の重金属を用いるため環境問題に配慮されているとも言い難い。
【０００５】
ところで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その特異な形状や特性ゆえに、様々な応用が考えられている。カーボンナノチューブの形状は炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた一次元性を有する筒状であり、グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブを単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層構造のカーボンナノチューブを多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と称している。ＳＷＮＴは直径約１ｎｍ、ＭＷＮＴは数十ｎｍ程度であり、従来のカーボンファイバーと称される物よりも極めて細い。
【０００６】
また、カーボンナノチューブは、マイクロメートルオーダーの長さを有し、直径に対する長さのアスペクト比が非常に大きいことが特徴的である。さらに、カーボンナノチューブは炭素原子の六員環の配列が螺旋構造をとることから、金属性と半導体性との両方の性質を有するという、極めて希有な特性を有する物質である。加えて、カーボンナノチューブの電気伝導性は極めて高く、電流密度に換算すると１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を流すことができる。
【０００７】
カーボンナノチューブは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを越えるヤング率を有し、極めて強靱である。また、ケージ物質であるために弾力性・復元性にも富んでいる。このように、カーボンナノチューブは様々な優れた性質を有するため、工業材料として、極めて魅力的な物質である。
【０００８】
これまでに、カーボンナノチューブの優れた特性を利用するためにカーボンナノチューブを膜状にして、配線やパターニングを行う方法が開発されている。例えば、これまでに、スクリーン印刷法やフォトリソグラフィー技術を用いて、カーボンナノチューブのパターン形成が為されている。これらの技術は、一度に広い面積にパターン形成し得る点で優れており、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子源のパターニングとして用いられている。しかし、これらの方法は、カーボンナノチューブを溶媒に単に分散させて塗布したり、バインダーを混ぜて塗布したりしているため、機械的強度や電気的な導電性といった性能面で不十分であり、そのまま、電極や電気回路として使用することは困難であった。
【０００９】
さらに、本技術を電波吸収体の電波吸収層に適用しようとした場合、カーボンナノチューブネットワークにおける面内方向でのカーボンナノチューブの密度が低くなり、かつ不均一であり、電気伝導度を高くすることが困難となり、カーボンナノチューブ相互間の接続も不安定となるため、電波吸収体としては低効率なものとなってしまう。
【００１０】
カーボンナノチューブを膜化する別の手法としては、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させ、これを固化あるいは塗布する等の方法が考えられる。しかしながら、この手法により得られる膜を電波吸収層に適用しようとした場合、カーボンナノチューブ相互間に樹脂が介在し、接触が偶発的にしか起こらないことから、電気伝導度を高くすることができず、カーボンナノチューブ相互間の電気的接続も不安定となるため、電波吸収体としては低効率とものとなってしまう。
【００１１】
一方、特許文献１には、官能化されたカーボンナノチューブを用いて三次元構造のカーボンナノチューブを形成することが可能である旨開示されている。当該文献には、単にクロマトグラフィのフローセル電極として用いるべく、多孔性で通過物質の分離吸着のための官能基を結合させたカーボンナノチューブを金属メッシュ上に堆積させて多孔質化して利用するものや、アルミニウムやシリカのアルコキシド（当該アルコキシド自体は、絶縁物となる。）を架橋剤として用いてカーボンナノチューブ同士を結合させるものが開示されている。
しかしながら、カーボンナノチューブ同士が架橋された構造体の用途に関して、絶縁物となる可能性の高いアルコキシド膜を用いて実用的な導電性や、カーボンナノチューブの諸特性を発揮させることができるのかに関しては十分な検討がなされていない。
【００１２】
【特許文献１】特表２００２−５０３２０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４０００号公報
【特許文献３】特開２００２−２４６７８６号公報
【特許文献４】特開２００２−７９９２号公報
【非特許文献１】イー・エス・スノー（Ｅ．Ｓ．Ｓｎｏｗ）、ジェー・ピー・ノヴァク（J.P.Novak）、ピー・エム・キャンベル（P.M.Campbell）、ディー・パーク（Ｄ．Ｐａｒｋ）著、「ランダム ネットワークス オブ カーボンナノチューブズ アズ アン エレクトロニック マテリアル（Random networks of carbon nanotubes as an electronic material）」、「アプライド フィジックス レターズ（APPLIED PHYSICS LETTERS）」（米国）、２００３年、Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．１３，ｐ．２１４５〜ｐ．２１４７。
【非特許文献２】日経サイエンス１９９９年９月号第１０項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。詳しくは、本発明の目的は、電波吸収層の材料に重金属を使用せずカーボンナノチューブ構造体の特性を効果的に活用することにより、広帯域の電波を吸収することができ、しかも小型化、薄型化の要求も満足し得る電波吸収体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の電波吸収体は、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含むベタ状の電波吸収層が、基体表面にタイル状に配置されてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電波吸収体は、電波吸収層に、複数のカーボンナノチューブ同士を化学結合による架橋部位により網目構造とした架橋膜を構成するカーボンナノチューブ構造体を含んでいる。このため、前記電波吸収層には、微細なカーボンナノチューブにより形成された網目構造に起因する、複数種類の多角形形状と様々な大きさとを持つ電流経路が形成されており、かつこれらの電流経路が様々な静電容量とインダクタンスとを有するため、多様な周波数に対応した電流経路長を有する電波吸収層が自発的に形成された状態となっている。したがって、前記電波吸収層により、これを含む本発明の電波吸収体は、極めて広帯域なものとなる。
【００１６】
また、本発明の電波吸収体におけるカーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するが、このような網目構造の例としては、複数のカーボンナノチューブが相互に絡み合うことで電気的接続された状態で網目構造となった、所謂カーボンナノチューブ分散膜と、複数のカーボンナノチューブ同士を化学結合による架橋部位により網目構造とした架橋膜とがあり、本発明では後者を採用している。
【００１７】
前者の所謂カーボンナノチューブ分散膜においては、その空隙に樹脂が充填されたタイプと充填されていないタイプとがあるが、かかるカーボンナノチューブ分散膜では、相互接続を確実に生じさせるためには高濃度にカーボンナノチューブを充填しなければならない。しかしながら、独立したカーボンナノチューブ同士は相互に寄り集まって束化（バンドリング）してしまうため、細かい網目構造を形成しにくくなり、また、電気的な接続も物理的な接触に依存しているため、軽く接触している程度では高抵抗となり実質的に絶縁された状態となることもあり、多様な長さ・形状のミクロの電流経路が構造体内部に形成されにくい。また、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることで、電波吸収体としては、電波吸収効率を十分に高めることが困難となったり、電波吸収効率の変動を来たしたりしてしまうこともある。
【００１８】
このため、本発明においては、電波吸収層に用いるカーボンナノチューブ構造体としては、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる、後者の架橋膜を採用している。このように化学的結合による架橋部位により網目構造を形成しているため、物理的な接触による電気的接続に加え、化学結合による結合部位が確実に形成され、より多くの結合部分が形成されるようになり、多様な長さ・形状のミクロの電流経路を内部に有するカーボンナノチューブ構造体となる。その結果、前者の所謂カーボンナノチューブ分散膜を電波吸収層に用いたときのような電気抵抗の増加や変動が防止され、カーボンナノチューブに特有の性質である高い電気伝導性を有効に活用することができる。
【００１９】
また、このようなカーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造状態となっているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜のような、カーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているだけで、実質的に孤立した状態の材料とは異なり、カーボンナノチューブの優れた特性を安定的に活用することができる。
【００２０】
なお、本発明にいう「ベタ状」とは、所定の領域内において一様に存在している状態であること（つまりは、何らかのパターニング等がされず、ベタ塗り状態であること）を意味する。また、前記電波吸収層について、ミクロ的にカーボンナノチューブ個々の存在状態を観察すれば勿論、カーボンナノチューブ相互間には空隙が存在し均質ではないが、ここで言う「一様」はよりマクロ的な意味であり、すなわち電波吸収層が膜として存在していることを意味する。
【００２１】
さらに、本発明にいう「タイル状に配置」とは、ある程度の目地を残して配置されるタイルのように、ベタ状の前記電波吸収層を敷き並べるように配置することを指す。このとき、必ずしもタイルにおける目地のようにベタ状の前記電波吸収層相互の隙間がわずかでなければならないわけではない。また、配置は、規則正しくなければならないわけではない。
【００２２】
前記カーボンナノチューブ構造体からなるベタ状の電波吸収層１つの形状としては、特に制限はないが、吸収しようとする電波の周波数によって適宜決定することができる。例えば、携帯電話や無線ＬＡＮへの応用を考えた場合、吸収しようとする電波の周波数は、８００ＭＨｚ〜２．５ＧＨｚであり、前記電波吸収層１つの形状としては、面積１．２ｃｍ2以上１０ｃｍ2以下で、配置の上で最密充填可能な多角形状（三角形、四角形、六角形）が好ましく、さらに高周波数のＥＴＣ等への利用を考えた場合、吸収しようとする電波の周波数は、５．８ＧＨｚ〜１０ＧＨｚであり、前記電波吸収層１つの形状としては、面積０．１０ｃｍ3以上０.２５ｃｍ3以下の最密充填可能な多角形状とすることが好ましい。
【００２３】
ただし、本発明における電波吸収層は、高周波域で広帯域であることが特徴であり、携帯電話や無線ＬＡＮ用に作製した電波吸収層でも、ＥＴＣ等、より高周波数を対象とする電波吸収体としても利用可能である。すなわち、大は小を兼ねることができる。また、ベタ状の前記電波吸収層相互の間隔は、吸収しようとする電波における最低周波数の電磁波波長の１／２以下とすることが望ましい。
【００２４】
本発明の電波吸収体において、基体の形状は、板状（平板状）や膜状であっても三次元形状であってもよい。ただし、板状や膜状とすることが、完成した電波吸収体の薄型化、取り扱い性等の観点から好ましい。また、電波吸収体としての用途から考えても、板状あるいは膜状とすることが一般的である。その他、装置の容器や仕切り板、プリント基板等を基体として、これに所定の電波吸収層を形成して本発明の電波吸収体を構成しても構わない。
【００２５】
本発明の電波吸収体には、接地電極を設けることが望ましい。該接地電極は、前記基体の前記電波吸収層を支持する表面と異なる表面に設けることができる。このとき、前記基体の材料として、高誘電率、低誘電損失のものを用いることが、電波吸収体の薄型化が実現できる点で好ましい。
【００２６】
前述したような架橋膜を構成する前記カーボンナノチューブ構造体としては、好ましい第１の構造として、官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて前記架橋部位が形成されてなるものが挙げられる。
【００２７】
前記カーボンナノチューブ構造体層を上記第１の構造とすることで、前記複数のカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となり、前記電波吸収体を高効率、広帯域とすることができる。
またこの場合、前記架橋部位としては、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることが好ましい。
【００２８】
また、架橋膜を構成する前記カーボンナノチューブ構造体としては、好ましい第２の構造として、前記架橋部位が、複数の前記官能基同士の化学結合により形成された構造からなるものが挙げられる。
前記カーボンナノチューブ構造体層を上記第２の構造とすることで、カーボンナノチューブに結合された官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成して、前記複数のカーボンナノチューブ同士を結合し、網目状の構造体を形成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、架橋部位を設計した構造とすることができ、得られるカーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００２９】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、架橋剤を用いて官能基間を架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ相互間の架橋部位の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
この場合の架橋部位としては、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−および−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの化学構造であることが好ましい。
【００３０】
一方、本発明の電波吸収体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含むベタ状の電波吸収層が、基体表面にタイル状に配置されてなる電波吸収体を製造するための方法であって、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法として、
少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを前記基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする。
【００３１】
従来、カーボンナノチューブを寄せ集めて相互に接触させることで、カーボンナノチューブ間の相互作用の効果を狙った構造体は、樹脂などで封止するなどしなければカーボンナノチューブの集積物が飛散してしまいパターニングすることができなかった（特許文献４参照）。また、樹脂で封止する際には樹脂の供給により、パターニングをする以前にカーボンナノチューブが流動してしまうとともに、カーボンナノチューブ相互の接触部位の間に樹脂が流入した場合に接続が失われてしまい、その場合には電波吸収体の電波吸収層として利用することができなかった。また、予め樹脂溶液中にカーボンナノチューブを分散させた分散液を塗布した場合には、カーボンナノチューブの濃度をかなり高くしない限り、カーボンナノチューブ相互の接触による接続を達成することができず、これもパターニングする以前の問題であった。
【００３２】
本発明の電波吸収体の製造方法により得られる電波吸収体において、電波吸収層を構成するカーボンナノチューブ構造体は、複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位を形成するため、電気的な接続部位間に樹脂が流入することによる高抵抗化や、位置変動による抵抗変動といった不具合が起こることがないため、高性能で均質な電波吸収体を容易に製造することができる。また、化学結合により架橋部位を形成するため、安定的に架橋構造を形成することができる。
【００３３】
本発明の電波吸収体の製造方法においては、前記架橋工程に引き続いてさらに、形成されたカーボンナノチューブ構造体を、所望の形状にパターニングするパターニング工程を含むことが望ましい。当該パターニング工程を備えることで、前記カーボンナノチューブ構造体を所望の形状にパターニングすることができる。
【００３４】
この段階では、既に架橋工程でカーボンナノチューブ同士が架橋されカーボンナノチューブ構造体の構造自体が安定化しており、この状態でパターニングをするため、パターニング工程においてカーボンナノチューブが飛散してしまうといった不具合が生じる懸念が無く、電波吸収層に応じた所望の形状にパターニングすることが可能となる。また、カーボンナノチューブ構造体の膜自体が構造化しているので、確実にカーボンナノチューブ相互間の接続が確保され、カーボンナノチューブの特性を利用した、電波吸収体を形成することができるようになる。
【００３５】
前記パターニング工程としては、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ドライエッチングを行うことで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする工程である態様を挙げることができる。
【００３６】
この態様としては、さらに具体的には、前記基体表面における所望の形状に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体の上に、レジスト層（好ましくは、樹脂層）を設けるレジスト層形成工程と、
前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行う（好ましくは、酸素分子のラジカルを照射。当該酸素分子のラジカルは、酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを利用することができる。）ことで、前記領域以外の領域で表出しているカーボンナノチューブ構造体を除去する除去工程と、
の２つの工程に分かれている態様が挙げられる。
この場合、除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程を含むことで、パターニングされたカーボンナノチューブ構造体を表出させることができる。
【００３７】
また、この態様において、その他、所望の形状にパターニングする操作としては、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする態様が挙げられる。
【００３８】
なお、カーボンナノチューブ構造体を所望の形状にする方法としては、カーボンナノチューブ構造体を直接所望の形状に設ける手法として、前記供給工程において、前記基体表面における所望の形状に応じたパターンの領域に、スクリーン印刷法を用いて前記官能基を有するカーボンナノチューブ、および、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を供給し、その後架橋工程の操作を施す手法が挙げられる。
当該手法は製造コストを下げることができる点で好ましい。
【００３９】
本発明の電波吸収体の製造方法において、前記供給工程における官能基間の架橋部位を化学結合して形成するのに好ましい第１の方法は、架橋剤により複数の前記官能基間を架橋する方法である。すなわち、前記供給工程において、前記基体表面にさらに、前記官能基間を架橋する架橋剤を供給する態様が第１の方法である。
【００４０】
まず、基体の表面に、官能基を有するカーボンナノチューブ、および、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を供給する供給工程で、基体の全面あるいはその表面の一部に、これらを供給する。そして、続く架橋工程でこれらを硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する。このようにして得られたカーボンナノチューブ構造体を電波吸収層として用いる。
【００４１】
当該第１の方法により、前記基体表面において、カーボンナノチューブ構造体の構造自体を安定化させることができる。なお、前記供給工程において、前記カーボンナノチューブ、前記架橋剤および溶剤を含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、本発明の電波吸収体を薄く形成する場合に好ましい。
【００４２】
前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。前記架橋剤の特性として、それら同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を前記連結基が含む状態となってしまう可能性があり、カーボンナノチューブ構造体中に占める実質的なカーボンナノチューブの密度が低くなるため、電波吸収層としては、電気伝導性が十分に発揮できない場合があり、低効率となってしまう。
【００４３】
また、前記架橋剤として自己重合性の架橋剤を用い、架橋工程における架橋反応中あるいはそれ以前に、架橋剤同士が相互に重合反応を起こしてしまうと、架橋剤同士の結合が巨大化・長大化し、必然的にこれらに結合するカーボンナノチューブ相互の間隙自体が大きく離間してしまう。
このとき、架橋剤同士の自己重合性による反応の程度を制御することは事実上困難であるため、カーボンナノチューブ相互間の架橋構造が、架橋剤同士の重合状態のばらつきに応じて、ばらついてしまう。
【００４４】
しかし、非自己重合性の架橋剤を用いれば、少なくとも架橋工程ないしそれ以前に架橋剤同士が相互に重合することがなく、カーボンナノチューブ相互の間の架橋部位には、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士の間に、架橋剤の１つの架橋反応による残基だけが連結基として介在することとなる。この結果、得られるカーボンナノチューブ構造体は、全体として特性が均一化され、この層をパターニング工程でパターニングした場合にも、パターニング後のカーボンナノチューブ構造体の特性ばらつきを大きく低減することができる。
【００４５】
また、前記架橋剤同士が架橋しなければ、複数種類の非自己重合性の架橋剤を混合して、カーボンナノチューブ間を複数種類の架橋剤で架橋させても、カーボンナノチューブ間の間隔を制御することができるので、同様のばらつき低減の効果を得ることができる。一方、段階的に異なる架橋剤を用いて架橋させる場合には、最初の架橋段階で非自己重合性の架橋剤を用いて架橋すればカーボンナノチューブの網目構造の骨格はカーボンナノチューブ間の距離が制御された状態で出来上がっているため、後の架橋工程で自己重合性の架橋剤もしくは最初の架橋剤（もしくはその残基）に架橋する架橋剤を用いてもよい。
【００４６】
さらに、前記架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の架橋反応後の化学構造（残基と呼ぶ）の一単位のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。
【００４７】
したがって、前記架橋剤が非自己重合性であれば、本発明における前記カーボンナノチューブ構造体が、より多様な電流経路を有する網目構造となり、かつこれらの電流経路が様々な静電容量とインダクタンスとを有するため、より高効率、広帯域の電波吸収体とすることができる。なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００４８】
なお、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となる。また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましく、その炭素数としては２〜１０個とすることが好ましい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して十分に近接させることができ、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造のカーボンナノチューブ構造体を得ることができる。このため、得られる本発明の電波吸収体の電波吸収層を、吸収効率に優れたものとすることができる。
【００４９】
前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００５０】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくともいずれか１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００５１】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、架橋体形成に適している。
【００５２】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さいため、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つのポリオールを選択することが好ましい。
【００５３】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位は、前記官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であり、前記架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となり、前記架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【００５４】
本発明の電波吸収体の製造方法において、前記第１の方法の場合には、前記供給工程で使用する前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブおよび架橋剤を溶剤に含ませて架橋溶液とし、これを前記基体表面に供給することができ、前記架橋剤の種類によっては、当該架橋剤が、その溶剤を兼ねることも可能である。
【００５５】
一方、本発明の電波吸収体の製造方法において、前記供給工程における官能基間の架橋部位を化学結合して形成するのに好ましい第２の方法は、複数の前記官能基同士を化学結合させる方法である。
この方法によれば、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ相互間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、設計した架橋部位の構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００５６】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基相互間を架橋剤により架橋させた場合に比べて、カーボンナノチューブ相互間の架橋部位の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
【００５７】
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。
なお、特に本発明の電波吸収体の製造方法においては、上記官能基を含む分子をカーボンナノチューブに結合させて、上に列挙した官能基部分で化学結合して架橋部位を構成してもよい。
【００５８】
前記供給工程においては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することができる。
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。このとき好適に使用可能な前記縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。
【００５９】
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。
【００６０】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。このとき好適に使用可能な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００６１】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合、前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。また、この場合、必ずしも前記添加剤が要求されるわけではないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することも好ましい態様である。好適に添加することができる酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。
【００６２】
本発明の電波吸収体において、前記第２の方法の場合には、前記供給工程で使用する前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、および必要に応じて前記添加剤を溶剤に含ませて架橋溶液とし、これを前記基体表面に供給することができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、以上のように、材料に重金属を使用することなくカーボンナノチューブを使用し、その特性を効果的に活用することにより、広帯域の電波を吸収することができ、しかも小型化、薄型化の要求も満足し得る小型化や広帯域化等の要求に応えることができる高効率な電波吸収体と、その製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明を電波吸収体とその製造方法とに分けて詳細に説明する。
［電波吸収体］
本発明の電波吸収体の特徴的な点は、電波吸収体の構成のうち、ベタ状の電波吸収層を、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体で構成することである。
【００６５】
図１に、本発明の例示的一態様である実施形態の電波吸収体の模式断面図を示す。また図２は、図１における上方向から見た平面図である。
図１において、１は誘電体基板（基体）を表し、その表面に矩形状の電波吸収層２が形成され、その裏面側に接地電極となる金属面３が配置されている。本発明の一例である本実施形態の電波吸収体においては、電波吸収層２が、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体により形成されている。そのため、網目構造に起因する複数の多角形形状と様々な大きさを持つ電流経路が生じており、かつ、これらの電流経路が様々な静電容量とインダクタンスを有する。したがって、応答可能な周波数範囲が極めて広く、電波の吸収効率が極めて良好な電波吸収体となる。
【００６６】
次に、各部材の構成について、詳細に説明する。
誘電体基板（基体）１の材質としては、特に限定されるものではないが、電波吸収層２を担持するには、ガラスエポキシ樹脂、ガラス、シリコン、アルミナ、サファイア、ポリカーボネート、ポリフルオレン等を利用することができる。
【００６７】
なお、本発明において、電波吸収層を形成するに際して、カーボンナノチューブ構造体に対してパターニングを要するときのパターニングの方法としては、基体の形状に応じて、直接基体表面でカーボンナノチューブ構造体をパターニングすることができる場合と、パターニングされたカーボンナノチューブ構造体を担持する基体ごと第２の基体に貼付けて利用する場合、あるいは、パターニングされたカーボンナノチューブ構造体のみを基体に転写する場合等がある。
【００６８】
特に、本発明の電波吸収体は、可撓性ないし柔軟性を有する基板を基体とした場合にも、後述する通り容易に製造することができ、しかも表面に形成された電波吸収層としてのカーボンナノチューブ構造体が架橋構造を有しているため、当該基体を曲げ変形しても、表面のカーボンナノチューブ構造体が破断する危険性が少なく、変形による電波吸収体の特性変動が低減される。これら可撓性ないし柔軟性を有する基板の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフルオレン等の各種樹脂を挙げることができる。
【００６９】
接地電極を構成する金属面３に使用可能な材料としては、特に限定されるものではないが、電波吸収層の電波の吸収により発生したジュール熱を外部に放出する役割も有しており、好ましくは、金、銅、アルミニウム合金、クロム等を利用することができる。また、軽量性、放熱性、熱伝導の観点から、アルミホイールや、有機繊維または無機繊維を用いた高熱伝導樹脂シートを用いることもできる。有機繊維または無機繊維を用いた高熱伝導樹脂シートは、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の特殊な繊維の繊維方向を制御して高濃度で整列させ、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化樹脂で硬化させることにより得られるものである。
接地電極を構成する金属面３の形成方法に特に制限はなく、従来公知の方法を問題なく採用することができる。
【００７０】
次に、本発明のポイントである電波吸収層２について説明する。
本実施形態において、電波吸収層２は、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体からなる層である。相互に架橋した網目構造を構成するようにカーボンナノチューブ構造体の層を形成することができれば、当該電波吸収層２は如何なる方法で形成されたものであっても構わないが、後述する本発明の電波吸収体の製造方法により製造されたものであることが、容易に製造可能であるとともに、低コストでしかも高性能な電波吸収層を得ることができ、さらに、特性の均一化や制御が容易であるといった各種利点を有するため、特に好ましい。本実施形態では、かかる製造方法により形成したカーボンナノチューブ構造体により電波吸収層２が構成されている。
以下、かかる構成のカーボンナノチューブ構造体を中心に説明する。
【００７１】
官能基を有する複数のカーボンナノチューブ同士を架橋させる（後に詳述する本発明の電波吸収体の製造方法において、前記供給工程における官能基間の架橋部位を化学結合して形成する）のに好ましい第１の方法は、架橋剤により複数の前記官能基間を架橋する方法である。また、同様に第２の方法は、架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させる方法である。
【００７２】
＜カーボンナノチューブ＞
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、電波吸収体の用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。
【００７３】
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００７４】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００７５】
以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。
これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。
【００７６】
用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、３０ｎｍ以下である。
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００７７】
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、一本のカーボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なくなる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、１０μｍ以下であることがより好ましく、下限としては、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００７８】
使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、架橋溶液の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の炭素生成物に架橋剤が架橋して、カーボンナノチューブ間の架橋距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合があるためである。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。
【００７９】
かかるカーボンナノチューブには、所定の官能基が付加された状態で、カーボンナノチューブ構造体の形成に供される。このとき付加される官能基としては、カーボンナノチューブ構造体を形成するのに、既述の第１の方法によるか、第２の方法によるかにより、好ましいものが異なってくる（前者の場合を「官能基１」、後者の場合を「官能基２」とする）。
【００８０】
なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の（架橋溶液の調製方法）の項において説明する。
以下、第１の方法と第２の方法に分けて、カーボンナノチューブ構造体の形成に供し得る構成成分について説明する。
【００８１】
（第１の方法の場合）
架橋剤を用いて架橋部位を形成する前記第１の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
これらの中でも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００８３】
特に、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）は、カルボキシル基がカーボンナノチューブへの導入が比較的容易で、それにより得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）をエステル化させることで容易に官能基として導入することができ、しかも、架橋剤による反応性も良好であることから、特に好ましい。
【００８４】
官能基−ＣＯＯＲにおけるＲは、置換または未置換の炭化水素基であり特に制限は無いが、反応性、溶解度、粘度、塗料の溶剤としての使いやすさの観点から、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基であることが好ましく、１〜５の範囲のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００８５】
官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、電波吸収体の用途等により異なり、一概には言えないが、１本のカーボンナノチューブに２以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度、すなわち架橋体膜の強度の観点から好ましい。
【００８６】
（架橋剤）
前記第１の方法では、架橋剤が必須成分となる。カーボンナノチューブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００８７】
具体的に好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００８８】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表１に、カーボンナノチューブの有する官能基と、それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わせを、その硬化条件とともに列挙する。
【００８９】
【表１】


【００９０】
これらの組み合わせの中でも、官能基側の反応性が良好な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）と、容易に強固な架橋体を形成するポリオール、ポリアミン、アンモニウム錯体、コンゴーレッドおよびｃｉｓ−プラチンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。なお、本発明で言う「ポリオール」、「ポリアミン」および「アンモニウム錯体」とは、ＯＨ基、ＮＨ2基およびアンモニウム基を２以上有する有機化合物の総称であり、これらの中でも炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）、ＯＨ基数２〜２２（より好ましくは２〜５）のものが、架橋性や過剰分投入した時の溶剤適性、生分解性による反応後の廃液の処理性（環境適性）、合成の収率等の観点から好ましい。特に上記炭素数は、得られる架橋体膜におけるカーボンナノチューブ相互間を狭めて実質的な接触状態にする（近づける）ことができる点で、上記範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、特にグリセリンやエチレングリコールが好ましく、これらの内の一方もしくは双方を架橋剤として用いることが好ましい。
【００９１】
別の視点から見ると、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。上記ポリオールの例として挙げたグリセリンやエチレングリコールは勿論、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールも、非自己重合性の架橋剤であり、より一般的に示せば、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有していないことが、非自己重合性の架橋剤の条件となる。逆に言えば、自己重合性の架橋剤とは、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有しているもの（例えば、アルコキシド）が挙げられる。
【００９２】
カーボンナノチューブ構造体を形成するには、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブと、前記架橋剤とを既述の基体表面に供給し（本発明の電波吸収体の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の電波吸収体の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブと、前記架橋剤とを既述の基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、本発明の電波吸収体を薄く形成する場合に好ましい。
【００９３】
前記架橋溶液における前記カーボンナノチューブの含有量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、架橋剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、硬化後良好な架橋体膜が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、塗布適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。
また、具体的なカーボンナノチューブの割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、架橋溶液全量に対し０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の範囲から選択され、０．１〜５ｇ／ｌ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｌ程度の範囲がより好ましい。
【００９４】
前記架橋溶液における前記架橋剤の含有量としては、架橋剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
【００９５】
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【００９６】
（第２の方法の場合）
架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させて架橋部位を形成する前記第２の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させ得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。これら各反応別に上記官能基から好ましいものを挙げると以下のようになる。縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
また、これらの官能基を一部に含む分子をカーボンナノチューブに結合させ、先に列挙した好ましい官能基部分で化学結合させることも可能である。この場合においても、カーボンナノチューブに結合させる分子量の大きい官能基は意図したように結合されているので、架橋部位の長さは制御可能となる。
【００９８】
官能基同士を化学結合させるに際しては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を用いることができる。かかる添加剤としてはカーボンナノチューブの有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００９９】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。具体的に好ましい縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの縮合剤を選択することが好ましい。その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【０１００】
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。脱水縮合で用いる前記官能基が−ＣＯＯＨである場合、特に好適な縮合剤としては、既述の硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【０１０１】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。添加可能な塩基としては、特に制限は無く、ヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。具体的に好ましい前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【０１０２】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、必ずしも添加剤は必要としない。このとき前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合も、必ずしも添加剤は必要としないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することが好ましい。添加するのに好適な酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
【０１０３】
既述の好ましい前記官能基として例示された群より、それぞれ少なくとも２つの官能基が相互に反応を起こし得る組み合わせとなるように選択して、カーボンナノチューブに付加させることが好ましい。下記表２に、相互に架橋反応をするカーボンナノチューブの有する官能基（Ａ）および（Ｂ）と、それに対応した反応名を列挙する。
【０１０４】
【表２】


【０１０５】
カーボンナノチューブ構造体層を形成するには、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、および必要に応じて前記添加剤を既述の基体表面に供給し（本発明の電波吸収体の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の電波吸収体の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブを既述の基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、本発明の電波吸収体を薄く形成する場合に好ましい。
【０１０６】
前記架橋溶液における前記カーボンナノチューブの含有量の考え方としては、第１の方法の場合と基本的に同様である。
前記架橋塗布液における前記添加剤の含有量としては、前記添加剤の種類は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的な溶剤の種類おより添加量としては、第１の方法で述べた溶剤の場合と同様である。
【０１０７】
（その他の添加剤）
前記架橋溶液（第１の方法と第２の方法の双方を含む）においては、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種その他の添加剤が含まれていてもよい。
粘度調整剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な粘度調整剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
【０１０８】
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。かかる粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１０９】
分散剤は、前記架橋溶液中でのカーボンナノチューブないし架橋剤もしくは官能基結合用の前記添加剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が使用できる。ただし、前記架橋溶液の成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、形成後の架橋体膜の用途によっては、架橋体膜に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量のみしか添加しない。
【０１１０】
（架橋溶液の調製方法）
次に、架橋溶液の調製方法について説明する。
前記架橋溶液は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合することで調製される（混合工程）。当該混合工程に先立ち、カーボンナノチューブに官能基を導入する付加工程を含んでもよい。
【０１１１】
官能基を有するカーボンナノチューブを出発原料とすれば、混合工程の操作のみを行えばよいし、通常のカーボンナノチューブそのものを出発原料とすれば、付加工程から操作を行えばよい。
前記付加工程は、カーボンナノチューブに所望の官能基を導入する工程である。官能基の種類によって導入方法が異なり、一概には言えない。直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、一旦、付加が容易な官能基を導入した上で、その官能基ないしその一部を置換したり、その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、目的の官能基としても構わない。
また、カーボンナノチューブにメカノケミカルな力を与えて、カーボンナノチューブ表面のグラフェンシートをごく一部破壊ないし変性させて、そこに各種官能基を導入する方法もある。
【０１１２】
また、製造時点から表面に欠陥を多く有する、カップスタック型のカーボンナノチューブや気相成長法により生成されるカーボンナノチューブを用いると、官能基を比較的容易に導入できる。しかし、グラフェンシート構造が完全である方が、カーボンナノチューブの特性を有効に得られるとともに、特性もコントロールしやすいため、マルチウォールカーボンナノチューブを用いて、最外層に電波吸収層として適度な欠陥を形成して官能基を結合し架橋させる一方で、構造欠陥の少ない内層をカーボンナノチューブの特性を発揮させる層として利用することが特に好ましい。
【０１１３】
付加工程の操作としては、特に制限は無く、公知のあらゆる方法を用いて構わない。その他、特許文献１に各種方法が記載されており、目的に応じて、本発明においても利用することができる。
前記官能基の中でも、特に好適な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入する方法について説明する。カーボンナノチューブに−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入するには、一旦、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加し（ｉ）、さらにこれをエステル化（ii）すればよい。
【０１１４】
（ｉ）カルボキシル基の付加
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【０１１５】
還流は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点付近が好ましい。例えば、濃硝酸では１２０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカーボンナノチューブカルボン酸が得られる。
【０１１６】
（ii）エステル化
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入することができる。
前記エステル化に用いるアルコールは、上記官能基の式中におけるＲに応じて決まる。すなわち、ＲがＣＨ3であればメタノールであるし、ＲがＣ2Ｈ5であればエタノールである。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。本発明では、副反応を起こさないという観点から触媒として硫酸を用いることが好ましい。
【０１１７】
前記エステル化は、カーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールと触媒とを添加し、適当な温度で適当な時間還流すればよい。このときの温度条件および時間条件は、触媒の種類、アルコールの種類等により異なり一概には言えないが、還流温度としては、使用するアルコールの沸点付近が好ましい。例えば、メタノールでは６０〜７０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、１〜２０時間の範囲が好ましく、４〜６時間の範囲がより好ましい。
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、必要に応じて洗浄することで、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加したカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１１８】
前記混合工程は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の前記添加剤、さらには溶剤を必要に応じて混合し、架橋溶液を調製する工程である。混合工程においては、これらの成分のほか、（その他の添加剤）の項で説明したその他の添加剤も、必要に応じて混合する。そして、好ましくは、塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量を調整することで、供給（塗布）直前の架橋溶液を調製する。
【０１１９】
混合に際しては、単にスパチュラで攪拌したり、攪拌羽式の攪拌機、マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わないが、より均一にカーボンナノチューブを分散させて、保存安定性を高めたり、カーボンナノチューブの架橋による網目構造を全体にくまなく張り巡らせるには、超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散させても構わない。ただし、ホモジナイザーなどのように、攪拌のせん断力の強い攪拌装置を用いる場合、含まれるカーボンナノチューブを切断してしまったり、傷付けてしまったりする虞があるので、極短い時間行えばよい。
【０１２０】
以上説明した架橋溶液を、前記基体の表面に対して塗布し、硬化することにより、カーボンナノチューブ構造体の層が形成される。塗布方法や硬化方法は、後述の［電波吸収体の製造方法］の項で詳述する。
【０１２１】
本発明において好ましい複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている。詳しくは、該カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状に硬化したものとなり、カーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を存分に発揮することができる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみからなるため、カーボンナノチューブが有する本来の特性が最大限に生かされる。
【０１２２】
本発明において、カーボンナノチューブ構造体を層状に設ける場合、かかる層の厚みとしては、用途に応じて、極薄いものから厚めのものまで、幅広く選択することができる。使用する前記架橋溶液中のカーボンナノチューブの含有量を下げ（単純には、薄めることにより粘度を下げ）、これを薄膜状に塗布すれば極薄い架橋体膜となり、同様にカーボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの架橋体膜となる。さらに、塗布を繰返せば、より一層厚膜の架橋体膜を得ることもできる。極薄い架橋体膜としては、１０ｎｍ程度の厚みから十分に可能であり、重ね塗りにより上限無く厚い架橋体膜を形成することが可能である。一回の塗布で可能な厚膜としては、５μｍ程度である。また、含有量などを調整した架橋溶液を型に注入し、架橋させることで所望の形状にすることも可能である。
【０１２３】
前記第１の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤との架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となっている。
【０１２４】
既述の如く、この場合の前記架橋溶液においては、その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、最終的に形成されるカーボンナノチューブ構造体における前記連結基については、前記架橋剤１つのみの残基により構成されることになり、架橋されるカーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。また、カーボンナノチューブ間に架橋剤が多重に介在しないので、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態（カーボンナノチューブ相互が、実質的に直接接触した状態）に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができる。
【０１２５】
なお、カーボンナノチューブにおける官能基に単一のものを、架橋剤に単一の非自己重合性のものを、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該層における前記架橋部位は、同一の架橋構造となる（例示１）。また、カーボンナノチューブにおける官能基に複数種のものを、および／または、架橋剤に複数種の非自己重合性の架橋剤を、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体層を形成した場合であっても、当該層における前記架橋部位は、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる（例示２）。
【０１２６】
これに対して、カーボンナノチューブにおける官能基や架橋剤が単一であるか複数種であるかを問わず、架橋剤に自己重合性のものを選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、架橋剤同士の連結（重合）個数が異なる数多くの連結基が混在した状態となり、特定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
【０１２７】
つまり、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、架橋剤１つのみの残基で官能基と結合するため、主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、上記（例示１）の如く、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、上記（例示２）の如く、架橋部位全体に対して、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１２８】
「主として同一」と言った場合に、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、例えば架橋部位において、カーボンナノチューブのネットワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構造を付与する場合も想定されることから、一律に下限値を規定し得るわけではない。ただし、強固なネットワークでカーボンナノチューブ特有の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、個数基準で５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、全て同一であることが最も好ましい。これらの個数割合は、赤外線スペクトルで架橋構造に対応した吸収スペクトルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
【０１２９】
このように、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造のカーボンナノチューブ構造体であれば、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１３０】
また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましい。ここで言う「炭化水素を骨格」とは、架橋されるカーボンナノチューブの官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、連結基の主鎖の部分が、炭化水素からなるものであることを言い、この部分の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。勿論、連結基全体が炭化水素からなることが、より好ましい。
前記炭化水素の炭素数としては２〜１０個とすることが好ましく、２〜５個とすることがより好ましく、２〜３個とすることがさらに好ましい。なお、前記連結基としては、２価以上であれば特に制限は無い。
【０１３１】
カーボンナノチューブの有する官能基と架橋剤との好ましい組み合わせとして既に例示した、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とエチレングリコールとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となる。
また、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とグリセリンとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。
【０１３２】
以上説明したように、第１の方法によりカーボンナノチューブ構造体を形成する場合の本発明の電波吸収体は、カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜のように、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、電子やホールの高い伝送特性といった電気的特性や、熱伝導、強靭性といった物理的特性、その他光吸収特性等カーボンナノチューブに特有の性質を安定して発揮することができる。
【０１３３】
一方、前記第２の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記複数のカーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記複数のカーボンナノチューブが有するそれぞれの前記官能基同士の架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士が連結した架橋構造となっている。この場合も、カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状にカーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を発揮しやすくできる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみから構成されたものであると言うことができる。
【０１３４】
また官能基同士を直接反応させて架橋部位を形成しているため、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができ、さらに官能基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、カーボンナノチューブ単体の特性をより引き出しやすくなる。
【０１３５】
また、架橋部位が官能基同士の化学結合であるため、構造体が主として同一の架橋構造となるので、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
さらに、電波吸収層（電波吸収層２）全体のパターン自体は補完的なものとなるため、第１の方法や第２の方法等その形成方法によらず、形成されるカーボンナノチューブ構造体のパターンの自由度が高く、電波吸収層として多様な形状とすることができる。
【０１３６】
本発明の電波吸収体は、電波吸収層として用いられる前記カーボンナノチューブ構造体の層以外の他の層が形成されていてもよい。例えば、前記基体表面と前記カーボンナノチューブ構造体からなる電波吸収層との間に、両者の接着性を向上させるための接着層を設けることは、パターニングされたカーボンナノチューブ構造体からなる電波吸収層の接着強度を高めることができ、好ましい。接着層の形成方法やその他詳細は、［電波吸収体の製造方法］の項にて説明することとする。
【０１３７】
また、パターニングされたカーボンナノチューブ構造体からなる電波吸収層の上層として、保護層やその他の各種機能層を設けることもできる。前記カーボンナノチューブ構造体からなる電波吸収層の上層として、保護層を設けることにより、架橋したカーボンナノチューブのネットワークであるカーボンナノチューブ構造体をより強固に基体表面に保持し、外力から保護することができる。この保護層には、［電波吸収体の製造方法］の項にて説明するレジスト層を、そのまま除去せずに残して、利用することもできる。勿論、前記電波吸収層に応じたパターン以外の領域も含めて全面をカバーする保護層を新たに設けることも有効である。かかる保護層を構成する材料としては、従来公知の各種樹脂材料や無機材料を問題なく、目的に応じて用いることができる。
【０１３８】
また、既述の通り、前記基体を可撓性ないし柔軟性を有する基板とすることもできる。前記基体を可撓性ないし柔軟性を有する基板とすることで、電波吸収体全体としてのフレキシビリティーが向上し、設置場所等の使用環境の自由度が格段に広がる。さらに、このような可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いた電波吸収体を用いて装置を構成する場合には、装置における多様な配置や形状に適応し、電波吸収体として、広範囲に利用することが可能となる。
【０１３９】
以上説明した本発明の電波吸収体について、その具体的な形状等は、次の［電波吸収体の製造方法］の項や実施例の項で例示をもって明らかにする。勿論、後述する構成はあくまでも例示であり、本発明の電波吸収体の具体的な態様は、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
［電波吸収体の製造方法］
本発明の電波吸収体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、上記本発明の電波吸収体を製造するのに適した方法である。具体的には、複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含むベタ状の電波吸収層が、基体表面にタイル状に配置されてなる電波吸収体を製造するための方法であって、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法として、（Ａ）少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを前記基体表面に供給する供給工程と、（Ｂ）前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、を含む。
前記架橋工程に引き続いてさらに、（Ｃ）形成されたカーボンナノチューブ構造体を、所望の形状にパターニングするパターニング工程等、他の工程を含めてもよい。
【０１４１】
以下、これら各工程に分けて、本発明の製造方法における、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法の詳細について図３を用いて説明する。
ここで図３は、本発明の製造方法における、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法の一例（後述する（Ｃ−Ａ−２））を説明するための、製造工程中の基体の模式断面図である。図中、１２は平板状の基体、１４はカーボンナノチューブ構造体層、１６はレジスト層である。
【０１４２】
（Ａ）供給工程
本発明において、「供給工程」とは、前記基体の表面に、少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを前記基体表面に供給する工程である。既述の架橋溶液を用いて行えばよく、薄膜状の電波吸収体を形成したい場合には、それを前記基体表面に塗布すればよい。
【０１４３】
なお、供給工程で前記架橋溶液を供給すべき領域は、前記電波吸収層を形成すべき領域を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面の全面に供給しなければならないわけではない。
また、供給は、前記架橋溶液を前記基体の表面における所望の領域に、配置ないし接液できる方法であれば、各種方法を採用する事ができるが、塗布する事が最も容易で、かつ精密であり、しかも薄膜のカーボンナノチューブ構造体を形成できるので、最も好ましい。
【０１４４】
当該塗布方法に制限はなく、単に液滴を垂らしたり、それをスキージで塗り広げたりする方法から、一般的な塗布方法まで、幅広くいずれの方法も採用することができる。一般的な塗布方法としては、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、キャストコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテンコート法等が挙げられる。
なお、基体、官能基を有するカーボンナノチューブ、架橋剤、添加剤並びに架橋溶液の内容については、［電波吸収体］の項で説明した通りである。
【０１４５】
（Ｂ）架橋工程
本発明において、「架橋工程」とは、供給後の前記カーボンナノチューブにおける前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。供給工程が架橋溶液を塗布する構成の場合には、塗布後の前記架橋溶液を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。なお、架橋工程で、カーボンナノチューブ構造体を形成すべき領域は、前記所望の領域（電波吸収体の電波吸収層を形成すべき領域）を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面に塗布された前記架橋溶液を全て硬化しなければならないわけではない。図３（ａ）に、当該（Ｂ）架橋工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。図３（ａ）においては、基体１２の表面にカーボンナノチューブ構造体１４が形成された状態が示されている。
【０１４６】
架橋工程における操作は、前記官能基と前記架橋剤との組み合わせに応じて、自ずと決まってくる。例えば、前掲の表１に示す通りである。熱硬化性の組み合わせであれば、各種ヒータ等により加熱すればよいし、紫外線硬化性の組み合わせであれば、紫外線ランプで照射したり、日光下に放置しておけばよい。勿論、自然硬化性の組み合わせであれば、そのまま放置しておけば十分であり、この「放置」も本発明における架橋工程で行われ得るひとつの操作と解される。
【０１４７】
官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加したカーボンナノチューブと、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による硬化（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化したカーボンナノチューブカルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ'−ＯＨ（Ｒ'は、置換または未置換の炭化水素基）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、カーボンナノチューブが架橋していき、最終的にカーボンナノチューブが相互に接続してネットワーク状となったカーボンナノチューブ構造体１４が形成される。
【０１４８】
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、加熱温度としては、具体的には５０〜５００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この組み合わせにおける加熱時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜２時間の範囲がより好ましい。
【０１４９】
（Ｃ）パターニング工程
本発明において、「パターニング工程」とは、前記カーボンナノチューブ構造体を所望の形状にパターニングする工程である。図３（ｅ）に、当該（Ｃ）パターニング工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。
パターニング工程の操作に特に制限はないが、好適なものとして、以下（Ｃ−Ａ）および（Ｃ−Ｂ）の２つの態様を挙げることができる。
【０１５０】
（Ｃ−Ａ）
前記基体表面における前記電波吸収層に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ドライエッチングを行うことで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする工程である態様。
【０１５１】
ドライエッチングを行うことで、前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングするということは、結局は、前記基体表面における前記パターン以外の領域の前記カーボンナノチューブ構造体に、ラジカル等を照射することを意味する。そして、その手法としては、直接前記パターン以外の領域の前記カーボンナノチューブ構造体にラジカル等を照射する方式（Ｃ−Ａ−１）と、前記パターン以外の領域をレジスト層で被覆した上で、前記基体表面（勿論、前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が形成された側）の全面にラジカル等を照射する方式（Ｃ−Ａ−２）が挙げられる。
【０１５２】
（Ｃ−Ａ−１）
直接前記パターン以外の領域の前記カーボンナノチューブ構造体にラジカル等を照射する方式とは、詳しくは、本パターニング工程が、前記基体表面における前記電波吸収層に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする態様である。
イオンビームによれば、数ｎｍオーダー程度の緻密さで、選択的にガス分子のイオンを照射することができ、電波吸収層に応じたパターンのパターニングが一度の操作で容易にできる点で好ましい。
【０１５３】
選択可能なガス種としては、酸素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、六フッ化硫黄等が挙げられるが、本発明においては特に酸素が好ましい。
イオンビームとは、真空中ガス分子に電圧をかけることで加速させイオン化し、ビームとして照射する方式であり、エッチングの対象とする物質および照射精度は、使用するガスの種類により変更することができる。
【０１５４】
（Ｃ−Ａ−２）
前記パターン以外の領域をレジスト層で被覆した上で、前記基体表面の全面にラジカル等を照射する方式とは、詳しくは、本パターニング工程が、
前記基体表面における前記電波吸収層に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程（Ｃ−Ａ−２−１）と、
前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出しているカーボンナノチューブ構造体を除去する除去工程（Ｃ−Ａ−２−２）と、を含む態様であり、除去工程に引き続いてさらに、
レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程（Ｃ−Ａ−２−３）を含む場合もある。
【０１５５】
（Ｃ−Ａ−２−１）レジスト層形成工程
レジスト層形成工程では、前記基体表面における前記電波吸収層に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体の上に、レジスト層を設ける。当該工程は、一般にフォトリソグラフィープロセスと称されるプロセスに従って為されるものであり、前記電波吸収層に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体の上に直接レジスト層を設けるのではなく、図３（ｂ）に示されるように一旦基体１２のカーボンナノチューブ構造体１４が形成された表面全面にレジスト層１６を形成し、前記電波吸収層に応じたパターンの領域を露光して、その後、現像することで露光部以外の部位が除去され、最終的に前記電波吸収層に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体の上にレジスト層が設けられた状態となる。
【０１５６】
図３（ｃ）に、当該（Ｃ−Ａ−２−１）レジスト層形成工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。なお、レジストの種類によっては、露光部以外が現像により除去され、非露光部が残存する構成の場合もある。
レジスト層の形成方法は、従来公知の方法で行えばよい。具体的には、レジスト剤を基板上にスピンコーター等を使用して塗布し、加熱することでレジスト層を形成させる。
【０１５７】
レジスト層１６の形成に用いる材料（レジスト剤）としては、特に制限されず、従来よりレジストの材料として用いられている各種材料をそのまま用いることができる。中でも樹脂により形成する（樹脂層とする）ことが好ましい。カーボンナノチューブ構造体１４は、網目状にネットワークが形成されており、多孔性の構造体であるため、例えば金属蒸着膜のようにごく表面にのみ膜が形成され孔内部まで十分に浸透しない材料によりレジスト層１６を形成すると、プラズマ等を照射した際にカーボンナノチューブが十分に封止された状態（プラズマ等に晒されない状態）にできない。そのため、プラズマ等が孔部を通過してレジスト層１６の下層のカーボンナノチューブ構造体１４まで侵食し、プラズマ等の回り込みにより残留するカーボンナノチューブ構造体１４の外形が小さくなってしまう場合がある。この小形化を加味して、レジスト層１６の外形（面積）を、前記電波吸収層に応じたパターンに比して十分に大きくする手法も考えられるが、この場合はパターン同士の間隔を広くとらざるをえず、密にパターンを形成できなくなる。
【０１５８】
これに対して、レジスト層１６の材料として樹脂を用いることで、当該樹脂を孔内部まで浸透させることができ、プラズマ等に晒されるカーボンナノチューブを減少させることができ、結果としてカーボンナノチューブ構造体１４の高密度なパターニングが可能となる。
当該樹脂層を主として構成する樹脂材料としては、ノボラック樹脂、ポリメチルメタクリレート、およびこれらの樹脂の混合物等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
レジスト層を形成するためのレジスト材料は、上記樹脂材料あるいはその前駆体と感光材料等の混合物であり、本発明では従来公知のあらゆるレジスト材料を使用しても差し支えない。例えば、東京応化工業製ＯＦＰＲ８００、長瀬産業製ＮＰＲ９７１０等を例示することができる。
【０１５９】
レジスト層１６への露光（レジスト材料が熱硬化性の場合には加熱。その他レジスト材料の種類により適宜選択。）および現像の操作ないし条件（例えば、光源波長、露光強度、露光時間、露光量、露光時の環境条件、現像方法、現像液の種類・濃度、現像時間、現像温度、前処理や後処理の内容等）は、使用するレジスト材料に応じて、適宜選択する。市販されているレジスト材料を用いたのであれば、当該レジスト材料の取扱説明書の方法に従えばよい。一般的には、取り扱いの便宜から、紫外光を用いて前記電波吸収層に応じたパターン様に露光し、アルカリ現像液により現像する。そして水洗で現像液を洗い流し、乾燥してフォトリソグラフィープロセスが完了する。
【０１６０】
（Ｃ−Ａ−２−２）除去工程
除去工程では、前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している（図３（ｃ）を参照。カーボンナノチューブ構造体１４は、レジスト層１６が除去された部分から表出している。）カーボンナノチューブ構造体を除去する。図３（ｄ）に、当該（Ｃ−Ａ−２−２）除去工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。
【０１６１】
除去工程の操作は、一般にドライエッチングと称される方法全般を含み、方式としては、リアクティブイオン方式などがある。既述の（Ｃ−Ａ−１）のイオンビームを用いる方式もドライエッチングに含まれる。
選択可能なガス種やその他装置および操作環境等は（Ｃ−Ａ−１）の項で述べた通りである。
【０１６２】
ドライエッチングで一般的に選択可能なガス種としては、酸素、アルゴン、フッ素系ガス（フロン、ＳＦ6、ＣＦ4等）等が挙げられるが、本発明においては特に酸素が好ましい。酸素ラジカルを用いると、除去するカーボンナノチューブ構造体１４のカーボンナノチューブを酸化させ（燃焼させ）、二酸化炭素化することができ、残存物の発生による影響がなく、また正確なパターニングをすることが可能となる。
ガス種として酸素を選択する場合には、酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを利用することができる。この方式で酸素ラジカルを生ずる装置が、ＵＶアッシャーとの商品名で市販されており、容易に入手することができる。
【０１６３】
（Ｃ−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程
本発明の電波吸収体の製造方法は、以上の（Ｃ−Ａ−２−２）除去工程までの操作が完了した段階で終了とすることもでき、それでも本発明の電波吸収体の一態様（図３（ｄ）に示される態様）のものを得ることができる。しかし、レジスト層１６を除去したい場合には、上記除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられたレジスト層１６を剥離するレジスト層剥離工程の操作を施すことが必要となる。図３（ｅ）に、当該（Ｃ−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。
【０１６４】
レジスト層剥離工程の操作は、レジスト層１６の形成に用いた材料に応じて選択すればよい。市販されているレジスト材料を用いたのであれば、当該レジスト材料の取扱説明書の方法に従えばよい。レジスト層１６が樹脂層である場合には、一般的には、当該樹脂層を溶解し得る有機溶剤に接液することにより除去する。
【０１６５】
（Ｃ−Ｂ）
前記基体表面における前記電波吸収層に応じたパターンの領域のカーボンナノチューブ構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記基体の前記カーボンナノチューブ構造体およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出しているカーボンナノチューブ構造体層を除去する除去工程と、を含む工程である態様。
この態様は、一般的にウェットエッチング（薬液＝エッチング液を使用して任意の部分を取り除く方法）と称される方法である。
【０１６６】
レジスト層形成工程の詳細については、エッチング液に耐性を有するレジスト材料を用いることが望まれること以外は、既述の（Ｃ−Ａ−２−１）レジスト層形成工程と同様である。除去工程に引き続いてレジスト層剥離工程の操作を施しても構わないこと、およびその詳細については、（Ｃ−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程に記載された内容と同様である。そのため、これらについては、その詳細な説明は割愛する。
【０１６７】
図３（ｃ）を参照して説明すれば、除去工程においては、基体１２のカーボンナノチューブ構造体１４およびレジスト層１６が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出しているカーボンナノチューブ構造体１４を除去する。
ここで、本発明において「接液」とは、対象物を液体に接触させる行為全てを含む概念であり、浸漬、スプレー、流し掛け等、いずれの方法で液体に対象物を接触させても構わない。
【０１６８】
エッチング液は、一般に酸あるいはアルカリであり、どのような種類のエッチング液を選択すればよいかは、レジスト層１６を構成するレジスト材料やカーボンナノチューブ構造体１４におけるカーボンナノチューブ相互間の架橋構造等により決まってくる。できる限りレジスト層１６を侵しにくく、カーボンナノチューブ構造体１４を除去しやすい材料を選択することが望ましい。
【０１６９】
ただし、エッチング液の温度や濃度、および接液時間を適切に制御することで、レジスト層１６が完全に消滅してしまう前に、元々表出しているカーボンナノチューブ構造体１４を除去することが可能であれば、レジスト層１６を侵してしまうような種類のエッチング液を選択しても構わない。
【０１７０】
（Ｄ）その他の工程
以上の各工程を経ることで、本発明の電波吸収体を製造することができるが、本発明の電波吸収体の製造方法においては、その他の工程を含めることもできる。
例えば、前記供給工程（特に、塗布による場合）に先立ち、前記基体の表面を予め処理する表面処理工程を設けるのも好適である。表面処理工程は、例えば、供給（塗布）される架橋溶液の吸着性を高めるため、上層として形成されるカーボンナノチューブ構造体と基体表面との接着性を高めるため、基体表面を清浄化するため、基体表面の電気伝導度を調整するため、等の目的で行われる。
【０１７１】
架橋溶液の吸着性を高める目的で行われる表面処理工程としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等）による処理が挙げられる。中でもアミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、広く行われており、本発明における表面処理工程でも好適である。アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、例えば、Ｙ．Ｌ．Ｌｙｕｂｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９３，ｖｏｌ．２１，ｐ．１１１７−１１２３等の文献に見られるように、従来よりＤＮＡのＡＦＭ観察において基板に使うマイカの表面処理に用いられている。
【０１７２】
カーボンナノチューブ構造体の層自体を２層以上積層する場合には、上記本発明の電波吸収体の製造方法による操作を、２回以上繰り返せばよい。
また、保護層や電極層等その他の層を別途積層する場合には、これらの層を形成するための工程が必要となる。これら各層は、その目的に応じた材料・方法を従来公知の方法から選択して、あるいは、本発明のために新たに開発した物ないし方法により、適宜形成すればよい。
【０１７３】
＜本発明の電波吸収体の製造方法の応用例＞
本発明の電波吸収体の製造方法の有用な応用例として、電波吸収層を基体表面に形成するに際して、仮基板の表面に一旦カーボンナノチューブ構造体をパターニングした後、所望とする基体に転写（転写工程）する方法がある。また、当該転写工程において、当該仮基板から中間転写体表面にパターニングされたカーボンナノチューブ構造体を一旦転写し、さらに所望とする基体（第２の基体）に転写する構成としても構わない。
当該応用例において使用可能な仮基板としては、［電波吸収体］の項で説明した基体と同様の材質のものが使用可能であり、好ましいものである。ただし、転写工程における転写適性を考慮すると、少なくとも１つの平面を有することが望まれ、平板状ないし膜状であることがより好ましい。
【０１７４】
当該応用例において使用可能な基体あるいは中間転写体としては、粘着剤を保持した粘着面、あるいは保持し得る面を有することが必要であり、セロファンテープ、紙テープ、布テープ、イミドテープのような一般的なテープは勿論使用可能である。また、これらテープのような可撓性ないし柔軟性を有する材料以外の硬質の材料からなるものであっても構わない。粘着剤を保持していない材料の場合には、保持し得る面に粘着剤を塗りつけた上で、これを粘着面として、通常のテープと同様に使用することができる。
当該応用例によれば、本発明の電波吸収体を容易に製造することができる。
【０１７５】
なお、基体の表面にカーボンナノチューブ構造体が担持された状態のものを用意し、デバイスを構成する所望の第２の基体（例えば筐体）の表面に基体ごと貼付けて、電波吸収体を製造することもできる。
あるいは、仮基板（もしくは中間転写体）の表面にカーボンナノチューブ構造体が担持されたカーボンナノチューブ転写体を用いて、電波吸収体を構成する基体の表面に前記カーボンナノチューブ構造体だけを転写し、仮基板（もしくは中間転写体）を除去するようにすれば、利用者は架橋工程を省略しても、電波吸収体の電波吸収層を作製できるようになる。なお、ここではプロセス上中間転写体がカーボンナノチューブ転写体の仮基板となる場合があるが、カーボンナノチューブ転写体自体としては区別する必要はないので、この場合も含むものとする。
【０１７６】
カーボンナノチューブ転写体を用いると、仮基板の表面に架橋された状態でカーボンナノチューブ構造体が担持されているため、その後の取り扱いが極めて簡便になり、電波吸収体の製造は極めて容易に行うことができるようになる。仮基板の除去方法は、単純な剥離、化学的に分解、焼失、溶融、昇華、溶解させる等適宜選択できる。
【０１７７】
当該応用例の電波吸収体の製造方法における、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法では、供給工程、架橋工程およびパターニング工程の操作は、供給（塗布）や硬化、パターニング等の対象が基体から仮基板に代わることを除き、既述の電波吸収体の製造方法と同様の操作である。異なるのは、パターニング工程に引き続き、転写工程の操作が行われる点である。以下、転写工程について、図４を用いて説明する。
【０１７８】
ここで図４は、本応用例の電波吸収体の製造方法における、前記電波吸収層を前記基体表面に形成する方法の一例を説明するための、製造工程中の仮基板および基体の模式断面図である。図中、２２は仮基板、２４はカーボンナノチューブ構造体、２８は基体である。なお、カーボンナノチューブ構造体２４は、図３におけるカーボンナノチューブ構造体１４と同様の構成である。
【０１７９】
まず、既述の供給工程、架橋工程およびパターニング工程の操作を経ることで、図４（ａ）に示すように、仮基板２２表面にカーボンナノチューブ構造体２４が形成されたものを作製する。
次に、図４（ｂ）に示されように、例えば粘着テープの如き基体２８を用意し、その粘着面をカーボンナノチューブ構造体２４が形成された仮基板２２側に向けて、基体２８を矢印Ｘ方向に移動させて、図４（ｃ）に示すように、両者を貼り合わせる。
【０１８０】
そして、図４（ｄ）に示されように、基体２８を矢印Ｙ方向に移動させて、カーボンナノチューブ構造体２４が形成された仮基板２２から剥離すると、仮基板２２表面に形成されていたカーボンナノチューブ構造体２４が、基体２８の粘着面に転写する。
以上のようにして、仮基板２２を介して、基体２８にカーボンナノチューブ構造体２４がパターニングされ、本発明の電波吸収体が製造される。
【０１８１】
かかる応用例の電波吸収体の製造方法は、デバイスの基体や容器、仕切り材等として、そのまま本発明の電波吸収体の製造方法を適用し難い材質および／または形状のものを用いる場合に、特に有効である。
例えば、前記架橋工程で、供給後の前記溶液を硬化するために加熱する温度が、電波吸収体の基体にしようとしている材料の融点ないしガラス転移点以上となってしまう場合に、上記応用例は有効である。このとき、前記加熱温度を前記仮基板の融点よりも低く設定することで、硬化のために必要な加熱温度を確保することができ、適切に本発明の電波吸収体を製造することができる。
【０１８２】
また、例えば、前記パターニング工程が、前記仮基板表面における前記電波吸収層に応じたパターン以外の領域のカーボンナノチューブ構造体に、ドライエッチングを行うことで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体を除去し、前記カーボンナノチューブ構造体を前記電波吸収層に応じたパターンにパターニングする工程であるとき、電波吸収体の基体にしようとしている材料が、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して耐性を有しない場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき、前記仮基板としてドライエッチングに対して耐性を有する材料を用いることで、前記仮基板にパターニングする工程の操作に対する耐性を確保することができ、適切に本発明の電波吸収体を製造することができる。
【０１８３】
具体的な耐性、材料等は、ドライエッチングのガス種、強度、時間、温度、圧力等の条件により異なるため一概には言えないが、樹脂材料は比較的耐性が低いため、これを前記基体とした場合に、本応用例を適用することで、耐性が低いことによる制約から解放される。したがって、樹脂材料を前記基体に適用することは、本応用例によるメリットを生かし得る点で好適である。一方、無機材料は比較的耐性が高いため、前記仮基板に適している。また、可撓性ないし柔軟性を有する材料は一般に当該耐性が低いため、これを前記基体に適用することは、本応用例によるメリットを生かし得る点で好適である。
【０１８４】
さらに別の態様として、カーボンナノチューブ構造体２４を担持する基体を、よりハンドリングしやすい電波吸収体とするために、第２の基体に貼り付けて、本発明の電波吸収体およびこれを用いた装置を構成してもよい。第２の基体としては、物性的に剛体であっても、可撓性ないし柔軟性であってもよいし、形状的にも球体、凹凸形状等多様な形状のものを選択することができる。
【０１８５】
またさらに別の態様として、電波吸収帯域を広げる事を目的として、個々の電波吸収層の形状（パターン）として、大きさや形状の異なる２つ以上の電波吸収体を積層して用いることもできる。この場合、接地面を形成する接地電極については、最下層の電波吸収体における基体（基板）の裏面（電波吸収層が配置された面の裏面）だけに設ければよい。
【０１８６】
以上、本発明を好ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の構成を具備する限り、従来公知の知見により各構成を変更、付加等各種修正を加えることができる。勿論、これら各種修正が加えられていても、本発明の構成を具備する限り、本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。
【０１８７】
例えば、上記実施形態においては、誘電体基板（基体）１における電波吸収層２が形成された側の裏面側に、接地電極となる金属面３が配置されているが、必ずしも当該箇所に接地すべきものではない。
接地電極を設ける場合、上記実施形態のように、基体の電波吸収層を支持する表面と異なる表面（基体が板状である場合には裏面）に設けてもよい。基体自体に厚みがある場合には、当該基体の内部に接地電極を設けても構わない。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、図３に記載の電波吸収体の製造方法の流れにより、図１および図２に示される構成の電波吸収体を製造した。
なお、本実施例の説明においては、図１〜３の符号を用いる場合がある。
【０１８９】
（Ａ）供給工程
（Ａ−１）架橋溶液の調製（付加工程）
（ｉ）カルボキシル基の付加・・・カーボンナノチューブカルボン酸の合成
多層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を２０時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図５に示す。なお、図５中カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の部分は、２本の平行線で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。
【０１９０】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０１９１】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いた多層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、多層カーボンナノチューブ原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３５ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンナノチューブに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【０１９２】
（ii）エステル化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍｌを加えて、６５℃の条件で還流を６時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図６に示す。
【０１９３】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、エステルに特徴的な１７３５ｃｍ-1および１０００〜１３００ｃｍ-1の領域における吸収が観測されたことから、カーボンナノチューブカルボン酸がエステル化されたことが確認された。
【０１９４】
（混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）４ｇに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール４ｇに加え、架橋溶液（１）を調製した。
【０１９５】
（Ａ−２）基体の表面処理工程
基体１２（誘電体基板１）としてのガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１.２ｍｍ）を用意した。この上に塗布する架橋溶液（１）と、当該シリコンウエハーとの吸着性を上げるために、アミノプロピルトリエトキシシランにより、ガラス基板の表面処理を行った。
アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、密閉したシャーレ内で、上記基体１２をアミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）５０μｌの蒸気に３時間程度晒すことで行った。
【０１９６】
（Ａ−３）供給（塗布）工程
工程（Ａ−１）で調製された架橋溶液（１μｌ）を、表面処理が施された基体１１２表面にスピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、１００ｒｐｍ，３０秒の条件で塗布した。
【０１９７】
（Ｂ）架橋工程
架橋溶液を塗布した後、当該架橋体膜が形成された基体１２（誘電体基板１）を、２００℃で２時間加熱し架橋体膜を硬化し、カーボンナノチューブ構造体を形成した。反応スキームを図７に示す。
得られたカーボンナノチューブ構造体の状態を光学顕微鏡で確認したところ、極めて均一な硬化膜となっていた。
【０１９８】
以上の（Ａ−３）供給（塗布）工程と（Ｂ）架橋工程とを３度繰り返し、図３（ａ）に示される、厚さ１０μｍの厚膜化したカーボンナノチューブ構造体１４を形成した。得られたカーボンナノチューブ構造体１４を光学顕微鏡で確認したところ、極めて均一な硬化膜となっており、積層化による膜質への影響は見られなかった。
【０１９９】
（Ｃ）パターニング工程
（Ｃ−１）レジスト層形成工程
カーボンナノチューブ構造体１４が形成された基体１２の当該カーボンナノチューブ構造体１４側の表面に、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、レジスト剤（長瀬産業製、ＮＰＲ９７１０、粘度５０ｍＰａ・ｓ）を、２０００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布し、ホットプレートにより２分間、１００℃で加熱して製膜させて、レジスト層１１６を形成した（図３（ｂ））。
なお、レジスト剤ＮＰＲ９７１０の組成は、以下の通りである。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５０〜８０質量％
・ノボラック樹脂： ２０〜５０質量％
・感光剤： １０質量％未満
【０２００】
カーボンナノチューブ構造体１４およびレジスト層１６が形成された基体１２の当該レジスト層１６側の表面に、マスクアライナー（ミカサ製水銀灯、ＭＡ−２０、波長４３６ｎｍ）を用いて、光量１２．７ｍＷ／ｃｍ2、４秒の条件で、図２に示される電波吸収層２の形状に露光した。
【０２０１】
さらに、露光された基体１２（誘電体基板１）をホットプレートにより１分間、１１０℃で加熱した後、放冷し、現像液として東京応化工業製ＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド：２．３８質量％）を用い、現像機（ＡＤ−１２００、滝沢産業）により現像を行った（図３（ｃ））。このとき、レジスト層１６が電波吸収層の形状（図２における電波吸収層２の形状＝「所定のパターン」の形状）に形成されていることを、光学顕微鏡観察により確認した。
【０２０２】
（Ｃ−２）除去工程
以上のようにしてレジスト層１６が所定のパターンの形状に形成された基体１２を、ＵＶアッシャー（エキシマ真空紫外線ランプ、アトム技研製、ＥＸＭ−２１００ＢＭ、波長１７２ｎｍ）により、混合ガス（酸素１０ｍＬ／ｍｉｎ，窒素４０ｍＬ／ｍｉｎ）中２００℃で加熱し、５時間紫外線（１７２ｎｍ）を照射することで酸素ラジカルを発生させカーボンナノチューブ構造体１４におけるレジスト層１１６で保護されていない部分を除去した。その結果、レジスト層１６で覆われた状態でカーボンナノチューブ構造体１４が、図２に示されるような電波吸収層２の形状に形成された（図３（ｄ））。このとき、レジスト層１６は、カーボンナノチューブ構造体１４を介して基体１２の表面に残存している。
【０２０３】
（Ｃ−３）レジスト層除去工程
上記「所定のパターン」の形状に形成されたカーボンナノチューブ構造体１４の上層として残存しているレジスト層１６を、アセトンで洗い流すことにより洗浄して除去し（図３（ｅ））、本実施例において電波吸収体の電波吸収層として機能する電波吸収層２（２４ｍｍ×２４ｍｍ正方形が縦横４個ずつ計１６個、１ｍｍ間隔でタイル状に配置。）を得た。
【０２０４】
基体１２における、電波吸収層（図１および２における電波吸収層２）として機能するカーボンナノチューブ構造体１４を形成した面とは裏側の面全面に、図２に示されるように、アルミ箔（厚さ５０μｍ）を接着することにより接地電極を構成する金属面３を形成し、本実施例の電波吸収体を得た。
【０２０５】
（反射減衰スペクトルの測定）
一般に、電波吸収体において、厚さが薄ければ薄いほど、また、反射減衰量が大きければ大きいほど、優れた電波吸収体であると言うことができる。本発明者らは、現実的な要求仕様として、反射減衰量は垂直方向で−６ｄＢ（２５％）以下、−１４ｄＢ（４％）以下の２つの設定で評価を行った。
【０２０６】
具体的な操作としては、本実施例の電波吸収体における電波吸収層２の正方形のユニットの１つに、上部からメタルマスクを用いてリード電極を形成し、ネットワークアナライザー３７３９７Ｃ（アンリツ製）および付属のユニバーサルテストフィクスチャーを用いて、本実施例の電波吸収体について反射減衰率（Ｓ１１）の評価を行った。
【０２０７】
その結果、１６０ＭＨｚ〜５８ＧＨｚの広い周波数範囲で−６ｄＢ以下の反射減衰率が得られた。また、３３.５ＧＨｚ〜５８ＧＨｚの広い周波数範囲で−１４ｄＢ以下の反射減衰率が得られた。本発明の構成により、広帯域の電波吸収体が実現することが確認された。
【０２０８】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の「（Ａ−１）架橋溶液の調製」で得られた架橋溶液を用いて、実施例１の手順に従い、電波吸収層の形状および配置のみ「４ｍｍ×４ｍｍ正方形が縦１０個横２０個計２００個、１ｍｍ間隔でタイル状に配置。」に代えた他は、実施例１と同様にして電波吸収層を得た。さらに実施例１と同様にして、アルミ箔を接着することにより接地電極を構成する金属面を形成し、本実施例の電波吸収体を得た。
【０２０９】
（反射減衰スペクトルの測定）
次に、実施例１と同様の装置を用い、同様の操作を行うことにより、本実施例の電波吸収体について反射減衰率（Ｓ１１）の評価を行った。
その結果、４.３ＧＨｚ〜５８ＧＨｚの周波数範囲で−６ｄＢ以下の反射減衰率が得られた。また、２３ＧＨｚ〜５７.５ＧＨｚの周波数範囲で−１４ｄＢ以下の反射減衰率が得られた。
【０２１０】
本実施例では、実施例１の電波吸収体に比して、−６ｄＢ以下の反射減衰率の帯域は低周波数領域で約４ＧＨｚほど狭まったが、−１４ｄＢ以下の反射減衰率の帯域は低周波側に１０.５ＧＨｚほど広がっており、本発明の構成により、依然として広帯域の電波吸収体が実現することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の好ましい一例である電波吸収体の模式断面図である。
【図２】図１における上方向から見た平面図である。
【図３】本発明の電波吸収体の製造方法における、電波吸収層を基体表面に形成する方法の一例を説明するための基体の模式断面図であり、製造工程にそって（ａ）〜（ｅ）の順に示したものである。
【図４】本発明の電波吸収体の製造方法における、電波吸収層を基体表面に形成する方法の応用例を説明するための仮基板および基体の模式断面図であり、製造工程にそって（ａ）〜（ｄ）の順に示したものである。
【図５】実施例１中の（付加工程）におけるカーボンナノチューブカルボン酸の合成の反応スキームである。
【図６】実施例１中の（付加工程）におけるエステル化の反応スキームである。
【図７】実施例１中の（架橋工程）におけるエステル交換反応による架橋の反応スキームである。
【符号の説明】
【０２１２】
１：誘電体基板（基体）、 ２：電波吸収層、 ３：金属面（接地電極）、 １２，２８：基体、 １４，２４：カーボンナノチューブ構造体、 １６：レジスト層、 ２２：仮基板
【出願人】 【識別番号】０００００５４９６
【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社
【住所又は居所】東京都港区赤坂二丁目１７番２２号
【出願日】 平成１６年３月５日（２００４．３．５）
【代理人】 【識別番号】１０００８７３４３
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 智廣

【識別番号】１０００８２７３９
【弁理士】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫

【識別番号】１０００８５０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】小泉 雅裕

【識別番号】１００１０８９２５
【弁理士】
【氏名又は名称】青谷 一雄

【識別番号】１００１１０７３３
【弁理士】
【氏名又は名称】鳥野 正司
【公開番号】 特開２００５−２５２０８０（Ｐ２００５−２５２０８０Ａ）
【公開日】 平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願番号】 特願２００４−６２３６０（Ｐ２００４−６２３６０）