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【発明の名称】 フレキシブルプリント配線基板
【発明者】 【氏名】栗田 智晴
【住所又は居所】滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡績株式会社綜合研究所内

【氏名】服部 貴洋
【住所又は居所】滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡績株式会社綜合研究所内

【氏名】小松 和憲
【住所又は居所】大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡績株式会社内

【氏名】伊藤 武
【住所又は居所】滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡績株式会社綜合研究所内

【氏名】中島 直士
【住所又は居所】滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡績株式会社綜合研究所内
【要約】 【課題】各種性能に優れたフレキシブルプリント配線基板を提供すること。

【解決手段】基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を必須の構成成分とするフレキシブルプリント配線基板において、接着剤層にエポキシ樹脂で架橋されたポリエステルポリウレタン樹脂を含むフレキシブルプリント配線基板が提供される。基材フィルム層は、好ましくはポリアミドイミド樹脂であり、カバーフィルム層は、好ましくはポリイミド樹脂である。本発明によれば、接着剤が特定され、また特定の層構成が採用されることにより、微細なパターンの回路を形成しても高品質が達成可能なフレキシブルプリント配線基板が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント配線基板であって、
該接着剤層が、エポキシ樹脂で架橋されたポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、該ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価が１００〜１０００当量／１０６ｇである、フレキシブルプリント配線基板。
【請求項２】
回路ピッチが１５０μｍ以下であり、回路線幅が１００μｍ以下のパターンを含む、請求項１に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項３】
前記カバーフィルム層がポリイミド樹脂フィルムまたはポリアミドイミド樹脂フィルムである、請求項１または２に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項４】
前記カバーフィルム層がポリイミド樹脂フィルムまたはポリアミドイミド樹脂フィルムである、請求項３に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂のジアミン成分のうち、５〜７０モル％がｐ−フェニレンジアミンである、請求項４に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項６】
前記基材フィルム層がポリイミド樹脂フィルムまたはポリアミドイミド樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項７】
前記基材フィルム層がポリアミドイミド樹脂フィルムである、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項８】
請求項７に記載のフレキシブルプリント配線基板であって、前記ポリアミドイミド樹脂の酸成分１００モル％のうちに、７０〜９０モル％のトリメリット酸無水物、５〜２５モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および５〜２５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
前記ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミンを含む、フレキシブルプリント配線基板。
【請求項９】
前記導体層が、接着剤を介さずに直接前記基材フィルム層の上に積層されている、請求項１に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）に関する。なお、フレキシブルプリント配線基板は、フレキシブルプリント回路基板、フレキシブルプリント基板などと呼ばれることもある。
【０００２】
本発明は、マイグレーション性、耐熱性、寸法安定性、接着性などに優れたフレキシブルプリント配線基板に関するものである。さらに詳しくは、金属箔にポリアミドイミド樹脂溶液を連続的に塗布、乾燥してなる、耐熱性、寸法安定性、接着性等に優れ、かつ、加湿下でも絶縁性、半田耐熱性の低下や、マイグレーション性の低下の少ないフレキシブルプリント配線基板に関する。
【０００３】
本明細書及び特許請求の範囲において「フレキシブルプリント配線基板」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体である。フレキシブルプリント配線基板は、従来から、例えば、フレキシブル金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造され、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【背景技術】
【０００４】
従来から、ポリマーフィルムの上に金属箔を積層した柔軟性の金属張積層体を用いたＦＰＣが知られている。たとえば、特許文献１（特開平２−１３１９３３号公報）、特許文献２（特開平８−２５０８６０号公報）、特許文献３（特開２０００−２７３４３０号公報）、および特許文献４（国際公開ＷＯ０３／０７２６３９号公報）は、ポリマーフィルムの上に金属箔を積層した金属張積層体を記載している。
【０００５】
従来のフレキシブルプリント配線基板は、ポリイミドフィルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着剤によって貼りあわせたものであった。この熱硬化型の接着剤で貼りあわせたフレキシブル金属張積層体から形成されるフレキシブルプリント基板は、接着剤に起因して基材（樹脂フィルム層）の熱膨張率が高くなる為、熱寸法安定性に劣り、又、耐湿性に劣る為、加湿処理後、絶縁性、半田耐熱性が低下するという問題点があった。更には、熱寸法安定性に劣るがゆえに、様々な加熱工程において、フレキシブル金属張積層体やそれを回路加工したフレキシブルプリント基板が、カールしたり、或いは、耐湿性に劣るがゆえに、エッチング工程などの湿式工程時、基板にカールやねじれ等が生じて、結果として、回路形成工程やフレキシブルプリント基板への実装工程で、歩留まりが悪くなるという問題点があった。
【０００６】
これらの問題を解決する為に、接着剤無しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されてきた（所謂二層フレキシブル金属張積層体である）。例えば、特許文献５（特開平０２−９８９９４号公報）にはポリイミドフィルムにスパッター法で、特許文献６（特開昭６２−１８１４８８号公報）には蒸着法で、特許文献７（特開昭５７−１８３５７号公報）にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属薄層（シード層）を形成した後、メッキにより導体層の形成を行う技術が提案されている。しかしながら、いずれの方法も製造コストが高いという欠点をかかえており、又、シード層形成時にピンホールが発生したり、ポリイミドフィルムと導体との接着性が不十分である等という問題点があった。
【０００７】
より安価に接着剤層のない高性能なフレキシブルプリント基板を提供する為に、特許文献８（特開昭５７−５０６７０号公報）などにおいてはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸系溶液を金属箔に直接塗布し、金属箔上で脱水反応／ポリイミド化することで、フレキシブル金属張積層体を成型する方法が提案されている。しかしながら、このような方法で得られたフレキシブル金属張積層体は、樹脂の吸湿率が高いことなどに起因して、加湿処理後の絶縁性能が悪く、高電圧が負荷されるような用途（例えばディスプレイ周辺部品で使用されるフレキシブルプリント基板）では信頼性（耐マイグレーション性）に劣るという問題点があった。又、加湿後、半田耐熱性も低下する為、鉛フリー半田（Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ系、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系等）への適用が制限されたり、或いは、特に湿式工程や湿度の高い雰囲気下において、基板にカールやねじれなどが生ずる為、回路形成工程や実装工程での歩留まりが悪くなるという問題点があった。加えて、前駆体であるポリアミック酸の場合、樹脂を溶解したワニスを保存しておくと加水分解が進行し、分子量が低下したりゲル状に固まってしまう等の課題があった。
【０００８】
以上の様に、従来の技術においては、ポリアミドイミド樹脂のワニス安定性に優れ、寸法安定性、耐熱性に優れ、又、加湿下でも半田耐熱性や絶縁性の低下がなく、かつ、どのような雰囲気でも（加湿下や加熱下）反りやねじれの無い二層タイプのフレキシブルプリント基板に供するフレキシブル金属張積層体はないというのが実状であった。
【０００９】
また、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとしては、ポリイミド樹脂などが従来使用されている。例えば、特許文献９（特開平７−４１５８８）および特許文献１０（特開平１１−１５６９３６）においては、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとして使用されるポリイミドフィルムが記載されている。
【００１０】
しかしながら、これらの絶縁フィルムは接着剤との間の接着性が良好ではないという欠点があった。また、絶縁フィルムと金属箔と接着剤とを組み合わせて得られるＦＰＣにおいては、絶縁フィルムの性質・性能、金属箔の性質・性能、および接着剤の性質・性能のそれぞれの単独の性質・性能からは、ＦＰＣとしての性能を予測することが極めて困難であり、ＦＰＣの開発においては、実際に各種材料を組み合わせて評価しないとＦＰＣとしての要求性能が満足されるか否かが予想できないという特殊な事情があった。
【００１１】
このため、汎用的な従来の接着剤がＦＰＣに使用できるかどうかは、当業者にとって予想することが極めて困難であった。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、および絶縁フィルム層の４層から構成されるＦＰＣの場合であれば、その４層全体として、ＦＰＣの性能を満足する必要があった。そして、基材フィルム層と接着剤層との間の接着力が充分でない場合にはＦＰＣとしての性能を満たすことができず、金属箔層と接着剤層との間の接着力が充分でない場合にもＦＰＣとしての性能を満たすことができず、絶縁フィルム層と接着剤層との間の接着力が充分でない場合にもＦＰＣとしての性能を満たすことができない。また、その４層の材料それぞれ単独が良好な性能を有する材料であっても、その４層のうちの１つの層と他の層との間に物性のばらつきがある場合には、ＦＰＣとしては重大な欠陥を生じてしまう場合もある。
【００１２】
従って、ＦＰＣに必要とされる要求性能を満たすためには、４層（または基材層と金属箔層との間に接着剤層を設ける場合には５層）の材料のそれぞれに性能の優れた材料を選択するだけでは足りず、１層目の材料と他の層の材料との相互作用、２層目の材料と他の層の材料との相互作用、３層目の材料と他の層の材料との相互作用、４層目の材料と他の層の材料との相互作用、および５層の場合には、５層目の材料と他の層の材料との相互作用のすべてを考慮する必要があり、適切な層構成を設計することは、当業者に極めて困難であった。
【００１３】
例えば、特許文献１１（特開平１１−１１６９３０）においては、ポリエステル・ポリウエレタンタイプの接着剤が記載されているが、このような接着剤が、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとして使用できるかどうかは当業者が容易に予想できることではなかった。
【００１４】
このため、例えば、特許文献３（特開２０００−２７３４３０号公報）に記載されるようなＮＢＲ系の接着剤がＦＰＣ用の接着剤として使用されているが、このタイプの接着剤においては、特に微細なパターンが形成される回路を有するＦＰＣにおいて、ＦＰＣとしての各種要求品質についての充分な性能を確保することが困難であった。
【特許文献１】特開平２−１３１９３３
【特許文献２】特開平８−２５０８６０
【特許文献３】特開２０００−２７３４３０
【特許文献４】国際公開ＷＯ０３／０７２６３９
【特許文献５】特開平２−９８９９４
【特許文献６】特開昭６２−１８１４８８
【特許文献７】特開昭５７−１８３５７
【特許文献８】特開昭５７−５０６７０
【特許文献９】特開平７−４１５５８
【特許文献１０】特開平１１−１５６９３６
【特許文献１１】特開平１１−１１６９３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、各種性能に優れたＦＰＣを提供することを目的とする。具体的には、本発明は、特に、耐熱性に優れるＦＰＣを提供することを目的とする。
【００１６】
本発明は、とりわけ、微細なパターンが形成された回路においても高信頼性が要求されるプラズマディスプレイまたは携帯電話などのように高品質が要求される回路基板にも使用できる、フレキシブルプリント配線基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、従来にはない、良好な耐熱性を有するＦＰＣの開発に成功したものである。即ち、本発明によれば、以下のＦＰＣが提供される。
【００１８】
［１］ 基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント配線基板であって、
該接着剤層が、エポキシ樹脂で架橋されたポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、該ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価が１００〜１０００当量／１０６ｇである、フレキシブルプリント配線基板。
【００１９】
［２］ 回路ピッチが１５０μｍ以下であり、回路線幅が１００μｍ以下のパターンを含む、上記項［１］に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【００２０】
［３］ 前記カバーフィルム層がポリイミド樹脂フィルムまたはポリアミドイミド樹脂フィルムである、上記項［１］または［２］に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【００２１】
［４］ 前記カバーフィルム層がポリイミド樹脂フィルムである、上記項［３］に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【００２２】
［５］ 前記ポリイミド樹脂のジアミン成分のうち、５〜７０モル％がｐ−フェニレンジアミンである、上記項［４］に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【００２３】
［６］ 前記基材フィルムがポリイミド樹脂フィルムまたはポリアミドイミド樹脂フィルムである、上記項［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線基板。
【００２４】
［７］ 前記基材フィルム層がポリアミドイミド樹脂フィルムである、上記項［６］に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【００２５】
［８］ 上記項［７］に記載のフレキシブルプリント配線基板であって、前記ポリアミドイミド樹脂の酸成分１００モル％のうちに、７０〜９０モル％のトリメリット酸無水物、５〜２５モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および５〜２５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
前記ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミンを含む、フレキシブルプリント配線基板。
【００２６】
［９］ 前記導体層が、接着剤を介さずに直接前記基材フィルム層の上に積層されている、上記項［１］に記載のフレキシブルプリント配線基板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、各種性能に優れたＦＰＣが提供される。具体的には、特に、本発明のＦＰＣは、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の実施の形態を説明する。
【００２９】
（積層構成）
本発明のＦＰＣは、ＦＰＣとして採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるＦＰＣとすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるＦＰＣとすることができる。
【００３０】
さらに、必要に応じて、上記のＦＰＣを２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
【００３１】
例えば、上記４層タイプのＦＰＣまたは５層タイプのＦＰＣを複数積層し、必要に応じて、ＦＰＣとＦＰＣとの間を接着剤で接着することが可能である。より具体的には、例えば、第１のＦＰＣの基材フィルム層、第１のＦＰＣの金属箔層、第１のＦＰＣの接着剤層、第１のＦＰＣのカバーフィルム層、第１のＦＰＣと第２のＦＰＣとを接着する接着剤層、第２のＦＰＣの基材フィルム層、第２のＦＰＣの金属箔層、第２のＦＰＣの接着剤層、および第２のＦＰＣのカバーフィルム層の合計９層が順に積層された構成とすることができる。
【００３２】
また例えば、上記４層タイプのＦＰＣまたは５層タイプのＦＰＣを２つの基材フィルム層の底部どうしを接着剤層により接着して、背中合わせに張り合わせた形態にすることもできる。この場合、例えば、上記４層タイプのＦＰＣを用いれば、
第１のＦＰＣのカバーフィルム層、
第１のＦＰＣの接着剤層、
第１のＦＰＣの金属箔層、
第１のＦＰＣの基材フィルム層、
第１のＦＰＣと第２のＦＰＣとの基材フィルムどうしを接着する接着剤層、
第２のＦＰＣの基材フィルム層、
第２のＦＰＣの金属箔層、
第２のＦＰＣの接着剤層、および
第２のＦＰＣのカバーフィルム層
の合計９層が順に積層された構成とすることができる。
【００３３】
また、例えば、上記５層タイプのＦＰＣを用いれば、
第１のＦＰＣのカバーフィルム層、
第１のＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層、
第１のＦＰＣの金属箔層、
第１のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層、
第１のＦＰＣの基材フィルム層、
第１のＦＰＣと第２のＦＰＣとの基材フィルムどうしを接着する接着剤層、
第２のＦＰＣの基材フィルム層、
第２のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層、
第２のＦＰＣの金属箔層、
第２のＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層、および
第２のＦＰＣのカバーフィルム層
の合計１１層が順に積層された構成とすることができる。
【００３４】
また、第１のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層または第２のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層が省略された合計１０層の積層構成、すなわち、上記４層タイプのＦＰＣと５層タイプのＦＰＣとを背中合わせに接着した形態としてもよい。
【００３５】
（基材フィルム）
本発明のＦＰＣにおいて、基材フィルムとしては、従来からＦＰＣの基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。
【００３６】
基材フィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。
【００３７】
基材フィルムは、好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムである。より好ましくは、ポリアミドイミドフィルムである。
【００３８】
ポリイミドフィルムは、その樹脂成分としてポリイミド樹脂を主成分とする。樹脂成分のうち、９０重量％以上がポリイミドであることが好ましく、９５重量％以上がポリイミドであることがより好ましく、９８重量％以上がポリイミドであることがさらに好ましく、９９重量％以上がポリイミドであることが特に好ましい。ポリイミド樹脂としては、従来公知の任意の樹脂を使用することができる。ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を有する樹脂であり、例えば、テトラカルボン酸の無水物（例えば、ピロメリット酸無水物）とジアミン（例えば、ジアミノジフェニルエーテル）とを反応させて合成される。
【００３９】
ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶な場合は、その前駆体であるポリアミック酸）の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が低すぎる場合にはフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となる場合があり、また、高すぎる場合には溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となることがある。
【００４０】
ポリアミドイミドフィルムは、その樹脂成分としてポリアミドイミド樹脂を主成分とする。樹脂成分のうち、９０重量％以上がポリアミドイミドであることが好ましく、９５重量％以上がポリアミドイミドであることがより好ましく、９８重量％以上がポリアミドイミドであることがさらに好ましく、９９重量％以上がポリアミドイミドであることが特に好ましい。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位中にイミド結合とアミド結合とを有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂としては、従来公知の任意の樹脂を使用することができる。ポリアミドイミド樹脂の合成方法としては、代表的には、無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法と、無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる酸クロライド法とが知られているが、いずれの方法で製造されたポリアミドイミド樹脂も本発明に使用可能である。以下に、本発明において特に好ましいポリアミドイミド樹脂を説明する。
【００４２】
好ましいポリアミドイミド樹脂は１０％の濃度でアミド系溶媒に溶解可能であり、そのワニスを５℃で１ヶ月保管した時の溶液粘度の変化率（（１ヵ月後の溶液粘度−初期溶液粘度）／初期溶液粘度）の絶対値が３．０以下であり、かつ、樹脂の吸湿率（２５℃、９０％ＲＨ、２４時間）が２．０％以下である。ノンハロゲン系であることがより好ましい。
【００４３】
本明細書中でアミド系溶剤に可溶であるとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのいずれかの単独溶媒もしくはこれらの少なくとも１種を２０重量％以上含有する混合有機溶媒のいずれか一つに１０重量％以上溶解することを言う。好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％である。
【００４４】
なお、溶解したか否かの判定は、樹脂が固体状である場合には、２００ｍｌビーカーに８０メッシュを通過する樹脂粉末を規定重量添加し、２５℃で２４時間静かに攪拌した後の溶液を目視で判定する。なお、すでに溶剤溶解体である場合には特定濃度に希釈した溶液を２５℃で２４時間静置し、ゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれもがなかったものを溶解していると判定する。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスは５℃で１ヶ月保管した時の溶液粘度の変化率（（１ヵ月後の溶液粘度−初期溶液粘度）／初期溶液粘度）の絶対値が３．０以下であるものが望ましい。溶液粘度変化率は上述のアミド系溶剤に１０重量％で溶解したワニスの溶解直後の溶液粘度をＢ型粘度計により２５℃において測定し、そのワニスを５℃で１ヶ月間保管後、もう一度Ｂ型粘度計を用いて２５℃における溶液粘度を測定する。その測定値より溶液粘度の変化率を決定する。この変化率の絶対値は２．０以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．２０以下が最も好ましい。溶液粘度の変化率が３．０を超えるということは、ワニスの保存安定性が良くないために、ワニス製造後すぐに金属箔に塗布しなくてはならず、後述するフレキシブル金属張積層体を製造しにくくなる。
【００４６】
ポリアミドイミド樹脂の吸湿率（２５℃、９０％ＲＨ、２４時間）は２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。ここで吸湿率は長さ及び幅が５０±１ｍｍの樹脂フィルムを用いて以下の方法で測定した値を言う。測定には５枚の試料を用いる。
（１）５０±２℃に保った恒温槽中で試料を２４時間放置する。
（２）試料が互いに接触しない様に、試料を秤量瓶に入れ、秤量瓶の蓋（以下単に蓋と言う）を開けたまま２５℃、９０％ＲＨの条件で２４時間静置する（試料表面の塵は羽毛又は毛筆で払う）。
（３）秤量瓶を蓋で素早く密栓し、デシケータ中室温で１時間放置する。
（４）秤量瓶と試料の合計重量を測定し（Ｗ１とする）、次にそこから試料を素早く取り出して秤量瓶のみの重量（Ｗ０）を測定する。
（５）秤量瓶の中に再度試料を入れて、蓋を開放したまま１００±５℃に保った恒温機中で１時間乾燥する。
（６）秤量瓶を蓋で素早く密栓し、デシケータ中室温で１時間放置する。
（７）秤量瓶と試料の合計重量を測定し（Ｗ３とする）、次にそこから素早く試料を取り出して秤量瓶のみの重量（Ｗ４）を測定する。
（８）次の式によって吸湿率ＷＡ（％）を算出する。
【００４７】
ＷＡ＝[｛（Ｗ１−Ｗ０）−（Ｗ３−Ｗ４）｝／（Ｗ１−Ｗ０）]×１００
吸湿率が１．５重量％を超えると、フレキシブル金属張積層体の加湿下でのカールが大きくなり、それを用いて加工したフレキシブルプリント基板も加湿下でカールが大きくなったり、微細なハンダ付け等の加工をする際の寸法精度が悪くなることがある。更には、加湿処理後の半田耐熱性、絶縁性（線間絶縁抵抗の経時安定性、線間絶縁破壊電圧の経時安定性）も低下する可能性もある。
【００４８】
溶液安定性が良く、ノンハロゲンで吸湿率の低いポリアミドイミド樹脂は、例えば、ポリマー鎖の繰り返し単位を、有機溶剤に不溶な、或いは、有機溶剤に対する溶解性の乏しい、複数のポリイミド骨格、及び、ポリアミドイミド骨格とし、各々の繰り返し単位を互いに相溶する範囲で共重合する方法などにより製造することができる。
【００４９】
一つの実施態様は、下記一般式（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）を構成単位として含み、一般式（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）の各構成単位のモル比が、式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１モル比、好ましくは、式（１）／式（２）＝３０／７０〜７０／３０モル比で、かつ、｛式（１）＋式（２）｝／式（３）＝３０／７０〜１／９９モル比、好ましくは、｛式（１）＋式（２）｝／式（３）＝２０／８０〜５／９５モル比、を満足する共重合ポリアミドイミドである。式（１）と式（２）のモル比を比較した場合、式(１)の成分が少ないと吸湿率が高くなる傾向にあり、式（１）の成分が多いとフィルム等に成形した時の相溶性が悪くなることがあり、力学特性や熱寸法安定性（熱膨張係数）が悪くなる傾向にある。又、｛式（１）＋式（２）｝と式（３）を比較した場合、｛式（１）＋式（２）｝が３０モル比を超えると溶剤溶解性に乏しく、１モル％未満では、溶剤溶解性に加え、吸湿特性が悪くなることがある。
【００５０】
一般式（１）；
【００５１】
【化１】


（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。又、Ｙは直結（ビフェニル結合）、或いは、エーテル結合（−Ｏ−）を示す。）
一般式（２）；
【００５２】
【化２】


（式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
一般式（３）；
【００５３】
【化３】


（式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
好ましい例としてはポリアミドイミド樹脂の酸成分１００モル％のうちに、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂である。
【００５４】
また、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂も好ましい。
【００５５】
一つの実施態様は、下記一般式（４）、一般式（５）、及び、一般式（６）を構成単位として含み、一般式（４）、一般式（５）、及び、一般式（６）の各構成単位のモル比が、式（４）／式（５）＝１／９９〜９９／１モル比、好ましくは、式（４）／式（５）＝３０／７０〜７０／３０モル比で、かつ、｛式（４）＋式（５）｝／式（６）＝５０／５０〜１／９９モル比、好ましくは、｛式（４）＋式（５）｝／式（６）＝３０／７０〜５／９５モル比、を満足する共重合ポリアミドイミドである。式（４）と式（５）のモル比を比較した場合、式（４）の成分が少ないと吸湿率が高くなる傾向にあり、式（４）の成分が多いとフィルム等に成形した時の相溶性が悪くなることがあり、力学特性や熱寸法安定性（熱膨張係数）が悪くなる傾向にある。又、｛式（４）＋式（５）｝と式（６）のモル比を比較した場合、｛式（４）＋式（５）｝の成分量が多いと熱膨張係数が高くなるが溶剤溶解性が低下する傾向にあり、｛式（４）＋式（５）｝の成分量が少ないと、溶剤溶解性、及び、吸湿特性が悪くなることがある。
【００５６】
一般式（４）；
【００５７】
【化４】


（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。又、Ｚは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｒ’は二価のアルキレン基、或いは、芳香族残基を示す。）
一般式（５）；
【００５８】
【化５】


（式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
【００５９】
【化６】


一般式（６）；
（式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
好ましい実施態様としてはポリアミドイミド樹脂の酸成分１００モル％のうちに、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂である。
【００６０】
また、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂も良い。
【００６１】
さらに、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂も良い。
【００６２】
ポリアミドイミド樹脂の製造は、従来公知の通常の手順で合成することができる。例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などであるが、製造コストや未反応の官能基（カルボキシル基）を少なくするという観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、ポリマーが得られるイソシアネート法である。
【００６３】
前記の一般式（１）、（２）、（４）、（５）で示されるポリイミド骨格を、ポリマー中に導入する為に用いる原料（酸成分、及びジアミン成分）としては、以下に示すようなものがあげられる。
【００６４】
酸成分としては、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、或いは、下記一般式（７）で示される様なアルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）等の一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００６５】
一般式（７）；
【００６６】
【化７】


（式中、Ｒ’はアルキレン基、或いは、二価の芳香族残基を示す。）
また、ジアミン成分としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００６７】
又、上記以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で以下に示す、酸成分、ジアミン成分を共重合することも可能である。
【００６８】
酸成分としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
ジアミン成分としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００７０】
上記の一般式（３）、（６）で示されるポリアミドイミド骨格を、ポリマー中に導入する為に用いる原料（酸成分、及びジアミン成分）としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００７１】
酸成分としては、トリメリット酸、或いは、その一無水物、エステル化物などが、単独或いは混合物として、又、ジアミン成分としては、前記のポリイミド骨格と同様のジアミン、或いは、対応するジイソシアネートの単独、或いは混合物があげられる。
【００７２】
又、上記以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で以下に示す、酸成分、ジアミン成分を共重合することも可能である。
【００７３】
酸成分としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などが単独、或いは、２種以上の混合物として、又、ジアミン成分としては、前記のポリイミド骨格と同様のジアミン、或いは、対応するジイソシアネートの単独、或いは、２種以上の混合物があげられる。
【００７４】
尚、上記の好ましい樹脂においては、ポリマー鎖中にハロゲン化合物を含まないことが一つの特徴であるが、これは、例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル等のハロゲン元素含有のモノマーを用いないということを意味する。もちろん、ハロゲン元素を含んだモノマーを使用しても、溶剤可溶化、低熱膨張化等、本発明の目的を達成できることがあるが、この場合は、環境問題等から使用できる用途は限られてくる為、好ましくない。
【００７５】
ポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が低すぎる場合にはフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となる場合があり、また、高すぎる場合には溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となることがある。
【００７６】
また、ポリアミドイミド樹脂を製造する際に、吸湿特性、耐熱性、絶縁性、寸法安定性（熱膨張係数）、溶剤溶解性等、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの脂肪族や脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二無水物、エステル化物などを用いてもよく、又、ジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサンなどの脂肪族や脂環族ジアミン、或いは、これらに対応するジイソシアネートを単独あるいは２種以上の混合物として用いても良い。又、これら酸成分、ジアミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００７７】
ポリアミドイミド樹脂には、末端を封鎖するための末端封止用モノマーを使用しても良い。例えば、無水フタル酸、安息香酸等のモノカルボン酸やモノ無水物、或いは、アニリン、フェニルイソシアネート等のモノアミン、モノイソシアネート等が使用できる。
【００７８】
酸成分とジアミン成分のモルバランスとしては、酸／アミンの比率が１．１〜０．９モル比の範囲が好ましく、より好ましくは、やや酸成分が過剰になる、１．００〜１．０５モル比の範囲である。又、酸成分中の無水物の純度は、９５％、好ましくは９９％以上のものを用いることが好ましい。
【００７９】
ポリアミドイミド樹脂のイミド結合のベンゼン核に対する吸光度比は、０．９以上であることが好ましい。より好ましくは１．０以上である。上限は特に限定されないが溶剤溶解性の点から５．０未満が好ましい。イミド結合の吸光度が０．９未満の場合は、樹脂の吸湿特性が低下し、フレキシブルプリント基板の線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性、及び、加湿処理後の半田耐熱性が悪くなる傾向にある。なお、ここで言う吸光度比とは以下の測定方法により決定する。日立製作所製の２７０−３型赤外分光光度計を用い、サンプルとして、樹脂フィルムの表面（金属箔に接していない面）を削りとった粉末状のサンプルを用い、ＫＢｒ法で測定する。国際公開ＷＯ０３／０７２６３９号公報の図２に示されるように吸光度１３８０ｃｍ−１のイミドの吸収の吸光度（ａ）および１５００ｃｍ−１のベンゼン核の吸収の吸光度（ｂ）をピークボトム間で引いたベースラインからの高さとして求め、吸光度比（ｂ／ａ）を算出する。なお、測定の際は、ベンゼン核の吸収の吸光度の絶対値が０．５〜０．７の範囲であり、かつ、ベースラインからの高さが吸光度で０．２以上となるように、サンプル濃度調整および粉砕を行なう。
【００８０】
基材フィルムの樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）中のイオン性不純物は２ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下である。下限は特に限定されないが０ｍｇ／ｋｇにできるだけ近い方が好ましい。イオン性不純物が２ｍｇ／ｋｇを超えると後述する加湿後の半田耐熱性／絶縁性が低下する場合がある。イオン性不純物は基材フィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切断した後、５ｇを石英ビーカーにとり、超純水５０ｍｌを加え、オートクレーブで１２０℃×２０時間加熱処理し、得られたサンプル（抽出した純水）のＮａ、Ｋ、Ｌｉについて、原子吸光法で元素定量した値とする。
【００８１】
基材フィルムの樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）の酸価は１５０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１３０μｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２０μｅｑ／ｇ以下である。酸価が１５０μｅｑ／ｇを越えると、樹脂の吸湿特性が低下し、フレキシブルプリント基板の線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性、及び、加湿処理後の半田耐熱性が悪くなる傾向にある。酸価の下限は、フレキシブルプリント基板の線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性、或いは、加湿処理後の半田耐熱性という観点からは特には無いが、低すぎると接着強度が低下する傾向にある。この下限値は、後述の耐熱性樹脂フィルム層の不溶率の値により異なり、特に、不溶率が高い場合は、５μｅｑ／ｇ以上が好ましい。これは、不溶率が高い程、樹脂フィルム層の架橋度が高くなり、結果として、弾性率等の機械的特性が変わってくる傾向にあり、これが接着性に影響を及ぼす為と考えられる。
【００８２】
基材フィルムの樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）において、酸価や、イミド結合の吸光度は、重合温度や重合時間等の重合条件によってもコントロールできるが、一般には、酸成分とジアミン成分のモルバランス、末端封止剤の使用、或いは、酸成分中の無水物基の量（モノマー純度、水分のコントロール）等により、コントロールできる。
【００８３】
基材フィルムの樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２８０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。上限は特に限定されないがワニス安定性の点で４５０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると半田耐熱性の低下する恐れがある。ガラス転移温度は樹脂フィルムをサンプルとして熱機械分析の引張荷重法により測定（荷重：１ｇ、サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：窒素）する。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行なう。
【００８４】
（ポリアミドイミド樹脂溶液）
ポリアミドイミド樹脂の溶液を製造するための溶媒としては、環境への配慮からハロゲン元素を含まない有機溶媒、すなわちノンハロゲン系有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の典型例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、そのまま後述するフレキシブル金属張積層体を製造するための溶液として使用できる。
【００８５】
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００８６】
また、必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いはフレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００８７】
こうして得られるポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）中のポリアミドイミド樹脂の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には５〜４０重量％程度、特に８〜２０重量％程度とするのが好ましい。該濃度が上記範囲を外れると、塗工性が低下する傾向にある。
【００８８】
基材フィルムの樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）の吸湿寸法変化率は１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。より好ましくは１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。下限は特に限定されず０ｐｐｍ／％ＲＨに近いものほど好ましいが、製造の容易性などの観点からは、０．１ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。吸湿寸法変化率は１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると加湿時でのフレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板のカールが大きくなったり、回路加工時の歩留まりが低下したりする場合がある。吸湿寸法変化率は以下のような方法により測定する。
【００８９】
（１） ＩＰＣ−ＦＣ ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．２．４（ｃ））に準じて金属張積層板の一定の位置に穴をあけ、２５℃６５％で４時間調湿し、穴間距離を測長する。
【００９０】
（２） 金属張積層板の金属層を塩化第二鉄で前面除去（エッチング）し、得られた樹脂フィルムを相対湿度が２０％、４０％、６５％、９０％の各雰囲気下で、２５℃で２４時間調湿する。
【００９１】
（３） ＩＰＣ−ＦＣ ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．２．４（ｃ））に準じて、樹脂フィルムの穴間距離を測長し、（１）の金属箔積層体の穴間距離を基準に寸法変化率を求める。
【００９２】
（４） （３）の寸法変化率を各相対湿度に対しプロットし、その湿度に対する傾きを吸湿寸法変化率とする。
【００９３】
基材フィルムの熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されないが金属箔の熱膨張係数とのずれが大きくなると積層体に歪みが蓄積される傾向にある為５ｐｐｍ／℃以上が好ましい。ここで熱膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法によりフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層を用いて測定（荷重：１ｇ、サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：窒素、測定温度範囲；１００℃〜２００℃）する。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行なうものとする。
【００９４】
熱膨張係数が大き過ぎると寸法安定性が低下し、それにより（フレキシブル金属積層体の成型加工時に発生する内部歪みが大きくなるため）フレキシブル金属積層体のカール、特に、常態、或いは、フレキシブル金属積層体を加熱した時（放湿した時）のカールが大きくなる場合があり、結果として、それを加工したフレキシブルプリント配線基板も、常態、或いは加熱時にカールが大きくなり易い。
【００９５】
ポリアミドイミド樹脂としては酸成分を１００モル％のうちに、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（または３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン）を含む樹脂、あるいは酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（または３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン）を含む樹脂が耐熱性、寸法安定性、接着性等に優れ、かつ、加湿下でも絶縁性、半田耐熱性の低下や、カール、寸法変化の少ないフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体を安価に製造できる点で最も好ましい。
【００９６】
基材フィルムは、樹脂成分以外に、必要に応じて、任意の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、従来からＦＰＣの基材に使用されている任意の添加剤（例えば、難燃剤など）が使用可能である。
【００９７】
基材フィルム層の厚さは、ＦＰＣの性能を発揮するのに支障がない限り特に限定されない。好ましくは絶乾後の厚さとして、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣る場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合にはフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【００９８】
（ＦＰＣの基材フィルム側の接着剤）
本発明のＦＰＣにおいては、基材フィルム側の接着剤、すなわち、基材フィルムと導体層との間の接着剤を用いてもよく、また、基材フィルムと導体層との間の接着剤を用いずに、基材フィルムの上に導体層を直接積層してもよい。基材フィルムと導体層との間に接着剤を用いると、その接着剤に起因してＦＰＣの性能が低下する場合があるので、直接積層することが好ましい。しかし、基材フィルムと導体層との間の接着性が充分でない場合には、接着剤を用いることが好ましい。
【００９９】
基材フィルムと導体層との間に接着剤層を用いる場合、接着剤としては、ＦＰＣ用の接着剤として従来公知の接着剤が使用可能である。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤等が使用可能である。
【０１００】
中でも、ポリエステルポリウレタン系接着剤が好ましく使用され得る。より好ましくは、後述するカバーフィルム側の接着剤として説明される接着剤である。具体的には、接着剤に好ましい樹脂は、例えば、エポキシ樹脂で架橋されたポリエステルポリウレタン樹脂である。ここで、好ましくは、ポリエステル成分の酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計量が７０モル％〜１００モル％である。また好ましくは、ポリエステルポリウレタン樹脂のうちのイソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含む。またまた好ましくは、ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価は１００〜１０００ 当量／１０６ｇである。また好ましくは、ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８０００〜１０００００である。また好ましくは、上記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物である。
【０１０１】
好ましい実施態様では、カバーフィルム側の接着剤として後述する接着剤を、基材フィルム側の接着剤として使用することができる。
【０１０２】
１つの実施態様では、後述するカバーフィルム側の接着剤と同一の接着剤を、基材フィルム側の接着剤として使用することができる。
【０１０３】
基材フィルムと導体層との間に接着剤が用いられる場合、接着剤層の厚さは、ＦＰＣの性能を発揮するのに支障がない限り特に限定されない。絶乾後の厚さとして、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【０１０４】
（導体層）
本発明に用いる導体層としては、回路基板に使用可能な任意の導電性材料が使用可能である。例えば、金属箔が使用可能である。金属箔としては、任意の従来公知のものが使用可能である。材質としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。好ましくは、銅箔である。
【０１０５】
金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。
【０１０６】
金属箔は、通常、リボン状の形態で提供されている。本発明のＦＰＣを製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されず、リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度、特に５０〜１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。
【０１０７】
（ＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層）
本発明のＦＰＣの接着剤層は、エポキシ樹脂で架橋されたポリエステルポリウレタン樹脂を含有する。ここで、ポリエステルポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂により架橋される前の状態において、酸価が１００〜１０００当量／１０６ｇである。
【０１０８】
（ポリエステルポリオールの二塩基酸成分）
本発明に用いられるポリエステルポリウレタン樹脂の製造には、ポリエステルポリオールが使用される。ポリエステルポリオールの二塩基酸成分としては、任意の二塩基酸が使用可能である。例えば、以下の二塩基酸が使用可能である：
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸。
【０１０９】
芳香族二塩基酸が、耐熱性の点で好ましい。また、接着性と耐熱性とのバランスをとるために、脂肪族二塩基酸を併用することも好ましい。特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン酸が望ましい。
【０１１０】
芳香族二塩基酸が、耐熱性の点で好ましい。また、接着性と耐熱性とのバランスをとるために、脂肪族二塩基酸を併用することも好ましい。特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン酸が望ましい。
【０１１１】
ポリエステルポリオールに使用される二塩基酸成分の３０モル％以上が芳香族二塩基酸であることが好ましい。
【０１１２】
（グリコール成分）
ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、任意のグリコールが使用可能である。例えば、以下のグリコールが使用可能である：
エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール。
【０１１３】
上記グリコールのうち、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましい。
【０１１４】
また、ポリエーテルポリオールをグリコールとして用いることも好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【０１１５】
（イソシアネート）
ポリエステルポリウレタン樹脂に使用される有機ジイソシアネート成分としては、従来公知の任意のジイソシアネートを使用することができる。具体的には、例えば、以下のジイソシアネートが使用可能である。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート。
【０１１６】
（酸価）
ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価は、１００〜１０００当量／１０６ｇである。酸価は、好ましくは２００当量／１０６ｇ以上であり、より好ましくは３００当量／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは４００当量／１０６ｇ以上であり、特に好ましくは５００当量／１０６ｇ以上である。また、好ましくは９００当量／１０６ｇ以下であり、より好ましくは８００当量／１０６ｇ以下であり、さらに好ましくは７００当量／１０６ｇ以下である。酸価が大き過ぎる場合には、半製品の貯蔵安定性が低下しやすく、また、樹脂の耐水性、耐アルカリ性などが低下しやすい。酸価が小さ過ぎる場合には、耐熱性が低下し易い。
【０１１７】
ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価の調整は、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法により行うことができる。
【０１１８】
そのような方法の具体例としては、カルボキシル基を有する高分子量ポリオール（Ａ）を原料として用いる方法、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物を樹脂に結合させる方法などが挙げられる。
【０１１９】
（数平均分子量）
ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量は、特に限定されない。好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、さらに好ましくは４０００以上である。また、好ましくは１０００００以下であり、１つの実施態様では８０００未満である。数平均分子量が大き過ぎる場合には、樹脂の合成が困難になりやすく、また粘度が上昇して樹脂の取扱い性が低下しやすい。数平均分子量が小さ過ぎる場合には、耐屈曲性が低下し易く、接着性も低下し易い。
【０１２０】
ポリエステルポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリエステルポリオールの数平均分子量は、８００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。また、５００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。
【０１２１】
ポリエステルポリウレタン樹脂中において、ポリエステル成分、すなわちポリエステルポリオールが占める割合は、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることがいっそう好ましい。７５重量％以上であることが特に好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオールが少なすぎる場合には、屈曲性が低下しやすく、逆に多すぎる場合には、耐熱性が低下しやすい。
【０１２２】
従って、ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量と、ポリエステルポリオールの数平均分子量との比については、ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量を１００％として、ポリエステルポリオールの数平均分子量が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがいっそう好ましい。７５％以上であることが特に好ましい。また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
【０１２３】
（エポキシ樹脂）
上記接着剤において、ポリエステルポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂を用いて架橋反応させる。ここで、エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が使用可能である。ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１２４】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。
【０１２５】
エポキシ樹脂の配合量については、ポリウレタン中のカルボキシル基とすべてのエポキシ樹脂中のグリシジル基の総和の当量比が１対０．５〜１対５となるように配合することが好ましく、より好ましくは１対１〜１対３である。エポキシ樹脂が少なすぎる場合には架橋度が低くなりやすく、そのため、耐熱性が低下する場合がある。また多すぎる場合には、ＦＰＣの最終製品に残存する未反応エポキシ樹脂の量が増えやすく、残存未反応エポキシ樹脂により耐熱性などの性能が低下する場合がある。
【０１２６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。また、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは７００以下である。
【０１２７】
（硬化剤）
エポキシ樹脂の硬化反応を触媒する硬化剤としては、従来公知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物、トリフェニルホスフィンなどの塩基性化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。酸無水物が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）がより好ましい。
【０１２８】
酸無水物を用いる場合、その配合量は、ポリエステルポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは、１重量部以上であり、より好ましくは、３重量部以上であり、さらに好ましくは、５重量部以上である。また、好ましくは、２０重量部以下であり、より好ましくは、１５重量部以下であり、さらに好ましくは、１０重量部以下である。
【０１２９】
酸無水物を用いる場合、酸無水物はエポキシと反応してカルボシキシル基を一部生成するので、酸無水物の使用により樹脂の酸価を調整することもできる。すなわち、酸無水物は、単なる硬化剤としてのみならず、酸価を調整する機能をも果たすことができる。
【０１３０】
硬化触媒としてイミダゾール誘導体を用いる場合、その配合量は、ポリエステルポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは、０．０１重量部以上であり、より好ましくは、０．１重量部以上である。また、好ましくは、５重量部以下であり、より好ましくは、３重量部以下であり、さらに好ましくは、１重量部以下である。使用量が少なすぎる場合には、十分にエポキシ樹脂を硬化できない場合がある。多すぎる場合には、最終製品に残存する硬化剤が製品の性能に悪影響を与える場合がある。必要に応じてさらにアクリル系含リンモノマー等の接着向上剤を配合しても良い。
【０１３１】
（ガラス転移温度）
接着剤に用いるポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上であり、より好ましくは−１０℃以上であり、さらに好ましくは０℃以上である。また、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以下であり、特に好ましくは、３０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎる場合には、耐熱性が充分に得られにくい。ガラス転移温度が高すぎる場合には、接着力が充分に得られにくい。
【０１３２】
（無機充填材）
接着剤には、必要に応じて無機充填材を添加してもよい。使用可能な無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。例えば、水酸化アルミニウムを用いれば、難燃性を改良することができる。
【０１３３】
無機充填材は、必要に応じて表面処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロシランのようなシラン化合物等が挙げられる。
【０１３４】
無機充填材の添加量は樹脂成分の固形分１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましく、５０重量部以上が特に好ましい。５００重量部以下が好ましく、３００重量部以上がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましく、１５０重量部以上が特に好ましい。少なすぎる場合には、充填材の添加効果が得られにくく、多すぎる場合には、接着剤の粘度が上昇して作業性が低下する場合がある。
【０１３５】
無機充填材の粒径は好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。また好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合には、配線パターンに悪影響を与える場合があり、粒径が非常に小さいものは入手が困難となる場合がある。
【０１３６】
接着剤には、必要に応じて、ＦＰＣ用接着剤に使用されることが従来公知の任意の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを添加することができる。
【０１３７】
カバーフィルムと導体層との間の接着剤層の厚さは、ＦＰＣの性能を発揮するのに支障がない限り特に限定されない。好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【０１３８】
また、導体層がエッチングなどにより除去されている部分については、接着剤がカバーフィルムと基材フィルム（または基材フィルム側接着剤）との間を接着することになる。この部分の接着剤の厚さは、上述したカバーフィルムと導体層との間の接着剤層の厚さに、導体層の厚さを加えた厚さとなる。
【０１３９】
（カバーフィルム）
カバーフィルムとしては、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであり、さらに好ましくは、ポリイミドフィルムである。
【０１４０】
カバーフィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。
【０１４１】
ポリイミドフィルムは、その樹脂成分としてポリイミド樹脂を主成分とする。樹脂成分のうち、９０重量％以上がポリイミドであることが好ましく、９５重量％以上がポリイミドであることがより好ましく、９８重量％以上がポリイミドであることがさらに好ましく、９９重量％以上がポリイミドであることが特に好ましい。ポリイミド樹脂としては、従来公知の任意の樹脂を使用することができる。
【０１４２】
具体的には、ポリイミドフィルムとしては、下記繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１４３】
【化８】


Ｒ７、Ｒ８は二価の有機残基である。
【０１４４】
ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸を合成する低温溶液重合法など従来公知の方法により重合することができる。又、ポリイミドが有機溶剤に可溶な場合は、イソシアネート法、溶液中でポリアミック酸を化学的、あるいは熱的に脱水重合させる溶液重合法などでも製造することができる。
【０１４５】
本発明で用いるポリイミド樹脂の溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはジメチルアセトアミドである。また、生成するポリアミック酸が可溶な場合は、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤も使用可能であり、特にジグライムが好ましい。これらの溶剤は２種以上の混合系での使用も可能である。
【０１４６】
使用されるモノマーは以下のとおりである。
【０１４７】
酸成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４８】
酸成分のうち好ましい態様は５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％がピロメリット酸であるポリイミドであり、この範囲とすることで寸法安定性、屈曲性、カール（反り）などの良好なＦＰＣを製造できる。
【０１４９】
また、アミン成分としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【０１５０】
前記ポリイミド樹脂のジアミン成分の内、好ましい態様は、５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは、１５〜４０モル％がｐ−フェニレンジアミンであるポリイミドであり、この範囲とすることで、寸法安定性、カール（反り）、吸湿特性（加湿時の絶縁性、カールなど）などの良好なＦＰＣを製造できる。ｐ−フェニレンジアミンが５モル％以下ではこれらの特性の効果が少なくなることがあり、又、７０モル％を超えると屈曲特性が悪くなることがある。
【０１５１】
上記の様にして得られた樹脂溶液は、そのまま加熱により、或いは、化学量論以上の脱水剤（脂肪族酸無水物；無水酢酸、芳香族酸無水物など）と触媒量の第３級アミン（トリエチルアミン、ピリジン、キノリンなど）を混合させて化学的及び／又は熱的にイミド化を行いポリイミドとする。溶液は、エンドレスベルトやフィルムなどのキャリア上にキャストし、５０℃〜１５０℃程度の温度で脱溶剤後、自己支持性のフィルムとし、剥離してから、ピンテンター方式などの加熱炉でＭＤ及び／又はＴＤ方向に延伸しながら、５０℃〜６００℃の温度で熱処理することでポリイミドフィルムとすることができる。
【０１５２】
ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶な場合は、その前駆体であるポリアミック酸）の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が低すぎる場合にはフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となる場合があり、また、高すぎる場合には溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となることがある。
【０１５３】
ポリアミドイミドフィルムは、その樹脂成分としてポリアミドイミド樹脂を主成分とする。樹脂成分のうち、９０重量％以上がポリアミドイミドであることが好ましく、９５重量％以上がポリアミドイミドであることがより好ましく、９８重量％以上がポリアミドイミドであることがさらに好ましく、９９重量％以上がポリアミドイミドであることが特に好ましい。
【０１５４】
また、具体的には、ポリアミドイミドフィルムとしては、従来公知の任意の樹脂フィルムを使用することができる。特に、上記基材フィルムについて説明されたフィルムが好ましく使用可能である。具体的には、例えば、ポリアミドイミド樹脂の酸成分１００モル％のうちに、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％を含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【０１５５】
また、酸成分としてトリメリット酸無水物７０〜９０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％と、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物５〜２５モル％とを含み、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂も好ましい。
【０１５６】
ポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が低すぎる場合にはフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となる場合があり、また、高すぎる場合には溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となることがある。
【０１５７】
ポリアミドイミド樹脂のイミド結合のベンゼン核に対する吸光度比は、０．９以上であることが好ましい。より好ましくは１．０以上である。上限は特に限定されないが溶剤溶解性の点から５．０未満が好ましい。イミド結合の吸光度が０．９未満の場合は、樹脂の吸湿特性が低下し、フレキシブルプリント基板の線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性、及び、加湿処理後の半田耐熱性が悪くなる傾向にある。吸光度比は、上述した方法で測定される。
【０１５８】
カバーフィルムの樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）中のイオン性不純物は２ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下である。下限は特に限定されないが０ｍｇ／ｋｇにできるだけ近い方が好ましい。イオン性不純物が２ｍｇ／ｋｇを超えると後述する加湿後の半田耐熱性／絶縁性が低下する場合がある。イオン性不純物は上述した方法で測定される。
【０１５９】
カバーフィルムの樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）の酸価は１５０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１３０μｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２０μｅｑ／ｇ以下である。酸価が１５０μｅｑ／ｇを越えると、樹脂の吸湿特性が低下し、フレキシブルプリント基板の線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性、及び、加湿処理後の半田耐熱性が悪くなる傾向にある。酸価の下限は、フレキシブルプリント基板の線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性、或いは、加湿処理後の半田耐熱性という観点からは特には無いが、低すぎると接着強度が低下する傾向にある。この下限値は、後述の耐熱性樹脂フィルム層の不溶率の値により異なり、特に、不溶率が高い場合は、５μｅｑ／ｇ以上が好ましい。これは、不溶率が高い程、樹脂フィルム層の架橋度が高くなり、結果として、弾性率等の機械的特性が変わってくる傾向にあり、これが接着性に影響を及ぼす為と考えられる。
【０１６０】
カバーフィルムの樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）において、酸価や、イミド結合の吸光度は、重合温度や重合時間等の重合条件によってもコントロールできるが、一般には、酸成分とジアミン成分のモルバランス、末端封止剤の使用、或いは、酸成分中の無水物基の量（モノマー純度、水分のコントロール）等により、コントロールできる。
【０１６１】
カバーフィルムの樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２８０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。上限は特に限定されないがワニス安定性の点で４５０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると半田耐熱性の低下する恐れがある。ガラス転移温度は樹脂フィルムをサンプルとして熱機械分析の引張荷重法により測定（荷重：１ｇ、サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：窒素）する。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行なう。
【０１６２】
カバーフィルムの樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）の吸湿寸法変化率は１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。より好ましくは１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。下限は特に限定されず０ｐｐｍ／％ＲＨに近いものほど好ましいが、製造の容易性などの観点からは、０．１ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。吸湿寸法変化率は１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると加湿時でのフレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板のカールが大きくなったり、回路加工時の歩留まりが低下したりする場合がある。吸湿寸法変化率の測定方法は上述したとおりである。
【０１６３】
カバーフィルムの熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されないが金属箔の熱膨張係数とのずれが大きくなると積層体に歪みが蓄積される傾向にある為５ｐｐｍ／℃以上が好ましい。
【０１６４】
熱膨張係数が大き過ぎると寸法安定性が低下し、それにより（フレキシブル金属積層体の成型加工時に発生する内部歪みが大きくなるため）フレキシブル金属積層体のカール、特に、常態、或いは、フレキシブル金属積層体を加熱した時（放湿した時）のカールが大きくなる場合があり、結果として、それを加工したフレキシブルプリント配線基板も、常態、或いは加熱時にカールが大きくなり易い。
【０１６５】
カバーフィルムの樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。上限は特に限定されないがワニス安定性等の点で４５０℃未満が好ましい。ガラス転移温度が低すぎる場合には半田耐熱性が低下する場合がある。
【０１６６】
カバーフィルムは、樹脂成分以外に、必要に応じて、任意の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、従来からＦＰＣの基材に使用されている任意の添加剤（例えば、難燃剤など）が使用可能である。
【０１６７】
カバーフィルム層の厚さは、ＦＰＣの性能を発揮するのに支障がない限り特に限定されない。絶乾後の厚さとして、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣る場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合にはフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【０１６８】
なお、カバーフィルムには、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施す事ができる。
【０１６９】
（ＦＰＣの製造方法）
本発明のＦＰＣは、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
【０１７０】
好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のＦＰＣを得ることができる。
【０１７１】
（基材フィルム側半製品の製造法）
基材フィルム側半製品は、例えば、
（Ａ）前記金属箔にポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程
（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）
を含む製造法により得られる。
【０１７２】
熱処理・脱溶剤工程時の温度や時間の条件は、好ましくは、熱処理・脱溶剤工程終了後、塗布した樹脂層の不溶率が１％以上になるように行う。不溶率が１％未満では、耐熱性樹脂の組成によっては、フレキシブル金属張積層板、及び、それを回路加工したフレキシブルプリント基板の半田耐熱性、絶縁性、特に、加湿処理後の半田耐熱性、絶縁性（線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性）が不十分となる場合がある。
【０１７３】
特に、本発明においては、使用する耐熱性樹脂の特性以外にも、耐熱性樹脂フィルム層が、ある程度の架橋構造を保つことが一つのポイントになっており、その代替メジャーである不溶率を１％以上とすることで、加湿処理後の半田耐熱性や絶縁性（線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性）に優れるフレキシブル金属張積層体を得ることができる。これは、
・架橋反応により吸湿特性に悪影響を及ぼすカルボキシル基等の官能基が低減すること、
・架橋反応により、樹脂フィルム層の物理的耐熱性が向上すること、
等の効果であるものと考えられる。
【０１７４】
なお不溶率とは、金属箔を除いた部分の樹脂層のみをＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５重量％濃度の溶液で１００℃、２時間溶解した後の樹脂層の不溶分を示し、下式で示されるものである。
【０１７５】
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは不溶分の重量（ｇ）を示し、Ｍｆは樹脂フィルムの重量（ｇ）を示す。）
不溶率の上限は、使用するポリアミドイミド樹脂の酸価によって異なるが、通常は９９％以下、好ましくは８５％以下である。特に使用する樹脂の酸価が低い場合、９９％以上の不溶率では、接着強度が低下する傾向にある。
【０１７６】
尚、形成される耐熱性樹脂フィルム層が溶剤に可溶な場合、溶剤に可溶な部分の酸価は５〜１５０μｅｑ／ｇである。５μｅｑ／ｇ以下では接着強度が低くなる傾向にあり、１５０μｅｑ／ｇ以上では、線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性が悪くなる傾向にある。
【０１７７】
具体的な熱処理温度は（Ｔｇ＋５０）℃以下が望ましい。又、生産性から熱処理・脱溶剤温度の下限は（Ｔｇ−２５０）℃であることが好ましい。ここで、Ｔｇは、摂氏で表したポリアミドイミド樹脂のガラス転移点を示す。
【０１７８】
（回路の形成）
金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
【０１７９】
回路の配線のパターンは、任意のパターンが可能である。特に、細かい配線パターンを含む回路においても本発明のＦＰＣは高いレベルの性能を示すので、細かい配線パターンを含む回路において特に本発明のＦＰＣは有利である。
【０１８０】
具体的には、細かい配線パターンの部分において、回路の配線の太さは、３００μｍ以下とすることが可能であり、配線の太さを１５０μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを１００μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを７０μｍ以下とすることも可能であり、好ましくは５０μｍ以下である。配線の太さは、配線の電気的性能などの観点からは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。
【０１８１】
細かい配線パターンの部分において、配線の間隔は、３００μｍ以下とすることが可能であり、１５０μｍ以下とすることも可能であり、１００μｍ以下とすることが可能であり、７０μｍ以下とすることも可能であり、好ましくは５０μｍ以下である。配線の間隔は、配線の電気的性能などの観点からは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。
【０１８２】
細かい配線パターンの部分において、配線の太さと配線間隔との和（回路ピッチ）は、６００μｍ以下とすることが可能であり、３００μｍ以下とすることも可能であり、２００μｍ以下とすることも可能であり、１５０μｍ以下とすることも可能である。回路ピッチは、配線の電気的性能などの観点からは、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは６０μｍ以上であり、特に好ましくは１００μｍ以上である。
【０１８３】
得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【０１８４】
得られた基材フィルム側半製品は、熱寸法安定性に優れるため、カールの生じにくい半製品となる。例えば、加湿後（４０℃、９０％ＲＨ、２４時間）のカールの曲率半径が７０ｍｍ以上である半製品を得ることができ、また、加熱後（１００℃、１時間）のカールの曲率半径が７０ｍｍ以上である半製品を得ることができる。
【０１８５】
（カバーフィルム側半製品の製造法）
カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【０１８６】
得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【０１８７】
（基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品との貼り合わせ）
基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、ＦＰＣが製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
【０１８８】
例えば、半製品における接着剤層が未硬化状態もしくは半硬化状態のものであれば、貼り合わせの際に加熱を行うことにより接着剤層の架橋反応を進めて硬化させることが可能であり、接着剤層が完全硬化した最終製品を容易に得ることができる。
【０１８９】
得られた最終製品は、熱寸法安定性に優れるため、カールの生じにくい製品となる。例えば、加湿後（４０℃、９０％ＲＨ、２４時間）のカールの曲率半径が７０ｍｍ以上である製品を得ることができ、また、加熱後（１００℃、１時間）のカールの曲率半径が７０ｍｍ以上である製品を得ることができる。
【０１９０】
（用途）
本発明のＦＰＣは、従来ＦＰＣが使用されてきた各種製品に使用可能である。特に、細い配線が必要とされる用途、および配線の間隔を狭くする必要がある用途に好適に使用可能である。例えば、配線の太さが１００μｍ以下の製品に好適である。また例えば、配線の間隔が３００μｍ以下の製品に好適であり、配線の間隔が１５０μｍ以下の製品により好適であり、配線の間隔が１００μｍ以下の製品にさらに好適である。従って、配線の太さと配線間隔との和（回路ピッチ）が狭い用途に好適に使用することができる。回路ピッチが６００μｍ以下の製品に好適であり、回路ピッチが３００μｍ以下の製品により好適であり、回路ピッチが２００μｍ以下の製品にさらに好適であり、回路ピッチが１５０μｍ以下の製品に特に好適である。
【０１９１】
また、本発明のＦＰＣは、高電圧が付加される用途にも好適に使用可能である。例えば、１００Ｖ以上の電圧が付加される用途に使用可能であり、１５０Ｖ以上の電圧が付加される用途にも使用可能であり、２００Ｖ以上の電圧が付加される用途にも使用可能である。
【０１９２】
本発明のＦＰＣが使用される具体的な最終製品の例としては、例えば、プラズマディスプレイなどが挙げられる。
【０１９３】
通常、高電圧が負荷される様な用途に使用されるフレキシブルプリント配線基板、例えば、プラズマディスプレイなどのディスプレイ周辺に使用されるフレキシブルプリント配線基板としては、加湿下でも線間絶縁抵抗が１．０×１０１０Ω以上、線間絶縁破壊電圧が１．０ＫＶ以上の、絶縁信頼性を保つ必要があり、従来のフレキシブルプリント配線板では絶縁信頼性不足であったが、本発明のフレキシブルプリント配線基板は、この様な用途でも優れた信頼性を発現する。なおここで言う線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性とは、フレキシブルプリント基板の導体回路に１００Ｖ以上の電圧を負荷した状態で、加熱・加湿処理した後の、各値の常態での値に対する比較値である。
【実施例】
【０１９４】
以下に、本発明の非限定的な実施例を記載する。
【０１９５】
ポリエステル樹脂及びポリエステルポリウレタン樹脂の各測定評価項目は以下の方法に従った。尚、ポリエステルポリウレタン樹脂の各測定評価項目は下記合成例によって得られた溶液を１２０℃で１時間乾燥する事で溶剤を除去し得られた固体を以下の方法に従って各測定を行った。
【０１９６】
（１）樹脂組成；重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【０１９７】
（２）数平均分子量；テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【０１９８】
（３）ガラス転移温度；サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度はベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【０１９９】
（４）酸価の測定；サンプル０．２ｇを２０ｃｍ３のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【０２００】
（ポリエステルの合成例）
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸８３部、イソフタル酸８３部、１，６−ヘキサンジオール１１８部、テトラブチルチタネート０．０７部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行いポリエステルを得た。この様にして得られたポリエステルの特性値は以下の通りであった。
【０２０１】
樹脂組成
酸成分： テレフタル酸 ５０モル％
イソフタル酸 ５０モル％
グリコール成分： １，６−ヘキサンジオール １００モル％
数平均分子量： １６００
ガラス転移温度： １１℃
酸価： ８当量／ｔ
（ポリエステルポリウレタンの合成例）
温度計、撹拌機および蒸留管を具備した反応容器にポリエステルの合成例により得られたポリエステル１００部、トルエン１００部を仕込み、１００℃にて樹脂を溶解した。その後１３０℃まで温度を上昇させ、トルエン５７．６部を蒸留し、トルエン及び水の共沸により反応系の脱水を行った。その後、系内を６０℃まで冷却し、メチルエチルケトン４２．３部、ジメチロールブタン酸９部を仕込み６０℃にて３０分撹拌した。その後、イソホロンジイソシアネート１８部を仕込み、６０℃にて３０分撹拌を行った。続いてジブチルチンジラウレート０．２部を加え、８０℃に昇温し反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン１０５．８部を加え固形分濃度を４０％に調整し、目的とするポリエステルポリウレタンを得た。この様にして得られたポリエステルポリウレタンの特性値は以下の通りであった。
【０２０２】
数平均分子量： ４２００
ガラス転移温度： ２１℃
酸価： ４６５当量／ｔ
（接着剤の合成例）
温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポリエステルポリウレタンの合成例で得られたポリエステルポリウレタン溶液を２５０部、メチルエチルケトンを７６．５部、硬化剤としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）社製 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）を４０部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５部を仕込み、５０℃にて溶解後、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）社製２−エチル−４−メチルイミダゾール）を１．０部、難燃助剤として三酸化アンチモンを５部を仕込み、十分撹拌し、目的とする接着剤溶液を得た。
【０２０３】
（ポリエーテルポリウレタンの比較合成例）
温度計、撹拌機および蒸留管を具備した反応容器に数平均分子量が１０００のポリプロピレングリコール１００部、トルエン１００部を仕込み、１００℃にて樹脂を溶解した。その後１３０℃まで温度を上昇させ、トルエン５５部を蒸留し、トルエン及び水の共沸により反応系の脱水を行った。その後、系内を６０℃まで冷却し、メチルエチルケトン４５部、ネオペンチルグリコール３部を仕込み６０℃にて３０分撹拌した。その後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３２部を仕込み、６０℃にて３０分撹拌を行った。続いてジブチルチンジラウレート０．２部を加え、８０℃に昇温して反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン１１２．５部を加え固形分濃度を４０％に調整し、ポリエーテルポリウレタンを得た。この様にして得られたポリエーテルポリウレタンの特性値は以下の通りであった。
【０２０４】
数平均分子量： １２０００
ガラス転移温度： −３０℃
酸価： ３当量／ｔ
（接着剤の比較合成例）
温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポリエーテルポリウレタンの合成例で得られたポリエーテルポリウレタン溶液を２５０部、メチルエチルケトンを７３．５部、エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）社製 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）を２０部、ＹＤＢ４００（東都化成（株）社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１５部、硬化剤として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５部、リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化（株）社製グリセロール トリス アンヒドロトリメリテート）を３部を仕込み、５０℃にて溶解後、硬化触媒として２ＰＨＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）社製イミダゾール系化合物）を０．６部、Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業（株）社製２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン）を０．４部、難燃助剤として三酸化アンチモン５部を仕込み、十分撹拌し、接着剤溶液を得た。
【０２０５】
（銅張積層板の製造）
ａ）基材ポリアミドイミド樹脂の合成
反応容器に無水トリメリット酸１５３．７ｇ（８０モル％）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３８．７ｇ（１２モル％）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（純度９９％）２３．５ｇ（８モル％）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート２６４．３ｇ（１００モル％）、１，８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−ウンデセン−７ １．５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）２２３０ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で１時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０７ｇ（ポリマー濃度１０重量％）を加え、室温まで冷却した。
【０２０６】
ｂ）銅張積層板の製造
上記で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を、厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−Ｒ２」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるようにコーティングした。次いで、１２０℃の温度で３分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
【０２０７】
次いで、上記の初期乾燥された積層体を外径１６インチのアルミ管に、塗工面が外側になるよう巻き取り、真空乾燥機で２００℃×２４ｈｒ（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動させた）乾燥し、さらにイナートオーブンで窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）；２８０℃×３ｈｒ加熱処理した。（塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。）
（絶縁フィルムの製造）
ａ）絶縁フィルム用ポリイミド樹脂の合成
攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入缶を備えた容器中において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７０ｇ（０．８５モル）、及び、ｐ−フェニレンジアミン１６ｇ（０．１５）モルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６００ｇに溶解し、５℃付近まで冷却し、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、ピロメリット酸二無水物２１８ｇ（０．１モル）を徐々に加え、窒素雰囲気下で約１０時間攪拌した。その後、室温になるまで攪拌し、ポリアミド酸の溶液を得た。
【０２０８】
ｂ）ポリイミド樹脂フィルムの製造
上記ポリアミド酸溶液に３０ｇの無水酢酸とトリエチルアミンを加え、ガラス板上にアプリケーターで塗付後、１００℃で１０分乾燥後、塗膜を剥離し、その塗膜を支持枠に固定し２００℃で３分、３００℃で１分、４５０℃で１分加熱し、厚さ２５μｍの絶縁フィルムを得た。
【０２０９】
ｃ）絶縁フィルムの製造
上記合成例および比較合成例の接着剤をコンマコーターで上記ポリイミド樹脂フィルムに乾燥後の厚さが２５μｍになる様に塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、絶縁フィルムを得た。
【０２１０】
（実施例１）
感光レジストを上記フレキシブル金属張積層体の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光焼付け、現像し、必要なパターン（ＪＩＳ Ｃ ５０１６記載の評価パターン）を転写した。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅液を用いて銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去して回路加工を行なった。
【０２１１】
次いで、電気的接続の為に必要な部分をあらかじめ金型にて打ち抜き・穴あけ加工した上記絶縁フィルムを、回路面に接着剤層が接触するように重ねあわせ、以下の条件にてプレスラミネート（１６０℃×４分、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ２（１９６．１３３Ｎ／ｃｍ２））、アフターキュアー（１００℃×１６ｈｒ）して、フレキシブルプリント配線基板を得た。
【０２１２】
（比較例１）
実施例１と同様な方法によりフレキシブルプリント配線基板を得た。ただし絶縁フィルムとして比較合成例で得た接着剤を用いたものを使用した。
【０２１３】
フレキシブルプリント配線基板の評価は以下のように行なった。
【０２１４】
ａ）耐熱性の評価
ＪＩＳ Ｃ ５０１６規格に準じて、噴流半田浴の温度を２４０〜３４０℃まで１０℃単位で昇温し、剥がれや膨れ等の外観変化が起こらない上限温度を測定した。サンプルは２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した。
【０２１５】
ｂ）評価結果
評価結果を以下の表に示す。
【０２１６】
【表１】


以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
上述したとおり、本発明によれば、各種性能に優れたＦＰＣが提供されるので、本発明はＦＰＣを必要とする製品に関する産業において極めて有用である。
【出願人】 【識別番号】０００００３１６０
【氏名又は名称】東洋紡績株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市北区堂島浜２丁目２番８号
【出願日】 平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【代理人】 【識別番号】１０００７８２８２
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策

【識別番号】１０００６２４０９
【弁理士】
【氏名又は名称】安村 高明

【識別番号】１００１１３４１３
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
【公開番号】 特開２００５−２４４１３４（Ｐ２００５−２４４１３４Ａ）
【公開日】 平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願番号】 特願２００４−５５５６７（Ｐ２００４−５５５６７）