トップ :: H 電気 :: H05 他に分類されない電気技術




【発明の名称】 プリント配線板の製造方法およびプリント配線板
【発明者】 【氏名】高井 健次
【住所又は居所】茨城県下館市大字小川１５００番地 日立化成工業株式会社総合研究所内

【氏名】中島 澄子
【住所又は居所】茨城県下館市大字小川１５００番地 日立化成工業株式会社総合研究所内

【氏名】長谷川 清
【住所又は居所】茨城県下館市大字小川１５００番地 日立化成工業株式会社総合研究所内

【氏名】森池 教夫
【住所又は居所】茨城県下館市大字小川１５００番地 日立化成工業株式会社総合研究所内

【氏名】上山 健一
【住所又は居所】茨城県下館市大字小川１５００番地 日立化成工業株式会社総合研究所内
【要約】 【課題】アンダーカットの不具合を抑制し、電気特性が良好なプリント配線板の製造方法を提供する

【解決手段】絶縁樹脂上に固着された金属箔上に層間接続用の穴を形成し、金属箔上及び層間接続用の穴内にパラジウム触媒を付与し、無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき上にパターン形成用のレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路を形成した後、レジストを除去し、回路部以外の銅をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法において、上記金属パラジウムの金属箔上への吸着量が0.05〜0.6μｇ/ｃｍ2であるプリント配線板の製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂上に固着された金属箔上にパラジウム触媒を付与し、無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき上にパターン形成用のレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路を形成した後、レジストを除去し、回路部以外の銅をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法であって、上記金属パラジウムの金属箔上への吸着量が0.05〜0.6μｇ/ｃｍ2の範囲であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記回路部以外の銅をエッチング除去する工程に硫酸／過酸化水素を主成分とする薬液を用いることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸の濃度が５〜３００ｇ／Ｌ、前記過酸化水素の濃度が５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記金属箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
無電解銅めっき部分のアンダーカット量が５μｍ以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法で作製されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、近年、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、例えば特許文献１にあるように回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でＩＶＨとなる穴を形成した後に、化学粗化やプラズマ処理等により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Pd触媒を付与し、１μｍ程度の無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。さらに、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は金属箔の厚みを薄くするために、例えば特許文献２及び３にあるように支持金属箔上に５μｍ以下の厚みの金属箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの金属箔やエッチャブルタイプの銅箔が用いられる。この手法では、絶縁樹脂層の表面に無電解めっきを施す必要がなく、より信頼性の高いプリント配線板を作製できる。
【特許文献１】特開平11-186716
【特許文献２】特開平13-140090
【特許文献３】特開平13-89892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う場合、無電解銅めっきが過剰にエッチングされ、導体回路形状が損なわれる不具合が発生しやすい。特に無電解銅めっきの銅箔直上部分はエッチング速度が速くなりやすい傾向がある。以下このような現象をアンダーカットと呼ぶ。図1を用いてアンダーカットの定義を行う。ここで、符号１は電解銅、２は無電解銅、３は金属箔、４は樹脂を示す。図1において、導体回路は（a）のように矩形であることが電気特性の上からも導体回路の接着性の面からも望ましい。しかしながら実際に回路を形成する場合、（ｂ）のように無電解銅めっき部分を中心に凹みを生じることがある。この無電解銅めっき部分の凹みをアンダーカットと呼ぶ。ここでパターン電気銅めっき部分と無電解銅めっき部分の幅の差Ａをアンダーカット量と定義する。アンダーカットは銅箔の表面形状が平滑であると特に発生しやすい。ここでアンダーカットの発生要因は多岐にわたっており、一義的に定義するのが難しい。しかしながら発明者らは鋭意努力の末、アンダーカットの発生を防ぐため金属箔上のパラジウムの吸着量を調整することを見出した。本発明は、無電解銅めっきが過剰にエッチングされるアンダーカットの不具合を抑制し、尚且つ電気特性が良好なプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下（1）〜（7）に記載のことを特徴とする。
【０００５】
（1） 絶縁樹脂上に固着された金属箔上にパラジウム触媒を付与し、無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき上にパターン形成用のレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路を形成した後、レジストを除去し、回路部以外の銅をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法にであって、上記金属パラジウムの金属箔上への吸着量が0.05〜0.6μｇ/ｃｍ2の範囲であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【０００６】
（2） 前記回路部以外の銅をエッチング除去する工程に硫酸／過酸化水素を主成分とする薬液を用いることを特徴とする（1）に記載のプリント配線板の製造方法。
【０００７】
（3） 前記硫酸の濃度が５〜３００ｇ／Ｌ、前記過酸化水素の濃度が５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする（2）に記載のプリント配線板の製造方法。
【０００８】
（4） 前記金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする（1）〜（3）のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【０００９】
（5） 前記金属箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする（1）〜（4）のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【００１０】
（6） 導体回路トップ幅と金属箔上直上部の無電解銅めっき幅の差が、すなわち、アンダーカット量が、５μｍ以内であることを特徴とする（1）〜（5）のいずれかの方法で作製されたプリント配線板。
【００１１】
（7） 絶縁樹脂上に固着された金属箔上に層間接続用の穴を形成し、金属箔上及び層間接続用の穴内にパラジウム触媒を付与し、無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき上にパターン形成用のレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路を形成した後、レジストを除去し、回路部以外の銅をエッチング除去する工程を有するプリント配線板の製造方法において、上記金属パラジウムの金属箔上への吸着量が0.05〜0.6μｇ/ｃｍ2の範囲であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明によれば、無電解銅めっきが過剰にエッチングされるアンダーカットの不具合を抑制し、尚且つ電気特性が良好なプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、図2を参照して詳細に説明する。
【００１４】
まず、２種類の層より成るコア基板を作製する。コア基板を作製する場合、図2（ａ）に示すようなプリプレグ5の両側に金属箔6を有する積層板を用いる方法が安価で好ましい。
【００１５】
プリプレグは樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。
【００１６】
基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００１７】
樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１９】
シアネート樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネート樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２１】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００２３】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００２５】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００２６】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。
【００２７】
通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に金属箔を配置した構成で加熱加圧する。成形条件としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰaの条件で減圧下又は大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０.１〜５.０ｍｍの厚みのものが良い。
【００２８】
本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２.０μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。
【００２９】
さらに好ましくは、厚みが３.０μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも２.０μｍ以下である金属箔を用いる。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で厚み０．３〜３．０μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
【００３０】
金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができる。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ2が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００３１】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００３２】
本発明においては、金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行う。
【００３３】
樹脂組成物とシランカップリング剤の組み合わせは、加熱により樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応するように選択することが好ましい。例えば、樹脂組成物中にエポキシ基が含まれる場合、シランカップリング剤としてアミノ官能性シランを選択すると効果がより顕著に発現される。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００３４】
樹脂組成物中に常温で液状のエポキシ樹脂を含む場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
樹脂組成物に硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が熱硬化性樹脂の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応を優先的、選択的に行うことができるため、金属箔と樹脂組成物の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００３６】
また、樹脂組成物硬化後１ＧＨｚにおける比誘電率が３.０以下または誘電正接が０.０１以下である樹脂組成物を用いると、配線における誘電体損失の低減が可能となり、より一層伝送損失の小さい回路形成が可能となる。このような誘電特性に優れる樹脂としてはポリフェニレンエーテルやシアネートエステルが例示される。ポリフェニレンエーテルを配線板材料に用いる場合は、耐熱性や耐薬品性を向上させるために熱硬化性を付与する必要があるが、この一例として、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドする方法、ポリフェニレンエーテルの分子鎖中に二重結合やエポキシ基などの重合性官能基を導入する方法がある。
【００３７】
樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合は、金属箔の防錆処理はニッケルを主成分として用いるのが好ましい。この組み合わせにおいては、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【００３８】
以上のような樹脂組成物と表面が粗し処理されていない金属箔とは従来公知の方法により積層一体化され、図2（ａ）に示す積層板を得ることができる。
【００３９】
次に上記積層体に層間接続用の貫通スルーホール7を形成する（図2（ｂ））。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。
【００４０】
次いで金属箔上及びスルーホール内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒であるアクチベーターネオガント（アトテック・ジャパン株式会社製、商品名）やパラジウムコロイド触媒であるＨＳ201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用する。パラジウム触媒を付与する場合、ＣＬＣ-201（日立化成工業株式会社製、商品名）のようなコンディショニング処理を事前に行う。コンディショニングの種類や触媒の付与方法、付与時間によってパラジウム触媒の吸着量は大きく異なる。ここで接続信頼性を確保するために、スルーホール内にはパラジウムをつける必要があるが、後述するように銅箔上に過剰のパラジウムをつけると後のエッチング工程で不具合が発生する。また金属パラジウムの銅箔上への吸着量が低いと接続信頼性が低下する。本発明における上記パラジウム触媒の銅箔上への吸着量は0.05〜0.6μｇ/ｃｍ2の範囲であり、更に望ましくは0.05〜0.3μｇ/ｃｍ2の範囲である。パラジウム触媒を吸着させる際の処理温度は１０〜４０℃が好ましい。処理時間をコントロールすることにより、パラジウム触媒の銅箔上への吸着量をコントロールすることができる。
【００４１】
次に図2（ｃ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びスルーホール内部に薄付けの無電解めっき層8を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００４２】
次に図2（ｄ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト９を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００４３】
次に図2（ｅ）に示すように電気めっきにより回路パターン１０を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００４４】
次に図2（ｆ）に示すようにアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する。この場合高圧スプレー等によりエッチングを行うのが一般的であるが、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなる。従って銅とエッチング液の反応は拡散律速ではなく、反応律速であることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差が生じない。具体的には、過硫安系エッチング液や、過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液を用いてもよい。特に、過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液が好ましい。過硫安系エッチング液としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる、エッチング液中の酸化剤として過酸化水素を用いると、過酸化水素濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ/Ｌ，５〜２００ｇ/Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。ここでパラジウム触媒が過剰に銅箔上に存在していると、パラジウム触媒の層が過剰にエッチングされる不具合が発生する。特に硫酸と過酸化水素が主成分であるエッチング液を用いた場合、この現象が顕著である。エッチング終了後、アンダーカットが片側５μｍ以内であることが好ましい。
【００４５】
以上示した方法により２層より成るコア基板が完成する。さらに４層板を作製する場合は、コア基板の表面の内層導体回路１を粗面化し、この銅パターンの上に形成される層間樹脂絶縁層との密着性を向上させる。具体的にはコア基板の上に針状の無電解めっきを形成する方法や内層銅パターンを酸化（黒化）−還元処理する方法、内層銅パターンをエッチングする方法等がある。
【００４６】
次にコア基板の上に、図2（ｇ）に示す様に片面金属箔付樹脂をラミネートとする。絶縁層１１の厚みは１０から１００μｍ程度、望ましくは２０から６０μｍがよく、金属箔１２の厚みは０．３から３μｍが好適である。片面金属箔付樹脂の作製に用いる樹脂、銅箔は積層板の時と同様のものを用い、樹脂ワニスを金属箔にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の樹脂を金属箔にラミネートして行う。樹脂ワニスを金属箔に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０.２〜１０％程度が適当である。フィルム状の樹脂を金属箔にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰaの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。また、コア基板とプリプレグ、銅箔を積層プレスする方法もある。
【００４７】
次いで図2（ｈ）に示す様に金属箔の上から層間樹脂絶縁層にＩＶＨ１３を形成する。ＩＶＨを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ２レーザーが容易に大出力を得られる事からφ５０μｍ以上のＩＶＨの加工に適している。φ５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。
【００４８】
次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行う。
【００４９】
次いで金属箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。ここでもパラジウム触媒の銅箔上への吸着量は0.05〜0.6μｇ/ｃｍ2の範囲であり、更に望ましくは0.05〜0.3μｇ/ｃｍ2の範囲である。
【００５０】
次に図2（ｉ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層１４を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００５１】
次に図2（ｊ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト１５を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００５２】
次に図2（ｋ）に示すように電気めっきにより回路パターン１６を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００５３】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行う。
【００５４】
次にパターン部以外の銅を好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いて除去することで回路形成が終了する（図2（ｌ））。エッチング終了後、アンダーカットが片側５μｍ以内であることが好ましい。
【００５５】
さらに回路上に金めっきを行うことも出来る。金めっきの方法としては、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。
【実施例】
【００５６】
以下本発明の実施の形態を図３を用いて説明する。
【００５７】
（実施例１）
図３中、金属箔１８となる金属箔を以下の様に作製した。
【００５８】
（金属箔）
幅510ｍｍ、厚み35μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って1.0mg/dm2の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝0.5μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【００５９】
クロムめっき条件
・ 液組成：三酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸２.５ｇ/Ｌ
・浴温：２５℃
・ アノード：鉛
・ 電流密度２０Ａ/dm2
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ１.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝0.6μｍであった。
【００６０】
硫酸銅めっき条件
・ 液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ/L、硫酸１５０ｇ/L、塩化物イオン３０ppm
・浴温：２５℃
・ アノード：鉛
・ 電流密度：１０Ａ/dm2
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
【００６１】
・ 液組成：亜鉛２０ｇ/Ｌ，硫酸70ｇ/Ｌ
・浴温：４０℃
・ アノード：鉛
・ 電流密度：１５Ａ/dm2
・ 電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
【００６２】
・ 液組成：クロム酸5.0ｇ/Ｌ
・ｐＨ11.5
・浴温：５５℃
・ アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
【００６３】
・ 液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン5.0ｇ/Ｌ
・ 液温２５℃
・ 浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝0.6μｍであった。
【００６４】
次に、下記に示す樹脂組成物を作成した。
【００６５】
（樹脂組成物）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２-ビス（４-シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ-ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２-ビス（４-グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂組成物ワニスを作製した。
【００６６】
樹脂組成物を０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ2）に含浸し１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に既に作成した金属箔を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図3（a）に示すような絶縁層１７と金属箔１８よりなる銅張積層板を製造した。
【００６７】
図3（ｂ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール１９をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。
【００６８】
その後、パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行い、図3（ｃ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層２０を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表１に示す。
【表１】


【００６９】
図3（ｄ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層２０の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２１を形成した。
【００７０】
図3（e）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン２２を形成した。
【００７１】
次に図3（f）に示すように、レジスト剥離液であるHTO（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ2ＳＯ4２０ｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング後の最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった。
【００７２】
（実施例２）
パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）の処理時間を２分とした以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００７３】
（実施例３）
パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）の付与条件を表２のように設定した他は実施例１と同様に基板を作製した。
【表２】


【００７４】
（実施例４）
パラジウム触媒にアルカリイオン触媒を用い、付与条件を表３のように設定した他は実施例１と同様に基板を作製した。
【表３】


【００７５】
（実施例５）
パラジウム触媒であるアクチベーターネオガント834（アトテックジャパン株式会社製、商品名）の処理時間を1分とした以外は実施例４と同様に基板を作製した。
【００７６】
（比較例1）
パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）の処理時間を20分とした以外は実施例３と同様に基板を作製した。
【００７７】
（比較例２）
パラジウム触媒であるアクチベーターネオガント834（アトテックジャパン株式会社製、商品名）の処理時間を30秒とした以外は実施例４と同様に基板を作製した。
【００７８】
（測定条件）
（１） 銅箔上へのパラジウム吸着量
実施例1〜5、比較例1〜２の方法で作製した基板の導体部分（即ちレジストを形成しなかった部分）を単位面積（1ｄｍ2）切り取り、50％の王水に４時間浸漬させた後、原子吸光分光法により50％王水中のパラジウム触媒濃度を定量した。測定装置には偏光ゼーマン原子吸光分光光度計であるZ−6000（株式会社日立製作所製、商品名）を用いた。
【００７９】
（２） アンダーカット量
基板を切断し、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍの部分の配線のアンダーカット量の測定を行った。
【００８０】
（３） 配線剥がれ
最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍの部分において配線剥がれが発生しているかどうかの確認を行った。
【００８１】
（４） 接続信頼性
実施例1〜5、比較例1〜２の方法で作製した基板の接続信頼性試験を行った。接続信頼性評価は図４に示すパターンを用いた。図４中、回路パターン２３、絶縁層２４、貫通スルーホール２５であり、パターンの仕様を表４に示す。接続信頼性評価は−６５℃３０分→１２５℃３０分を１サイクルとし、1000サイクル後の抵抗値変化が初期値の±10％以内であれば合格とした。
【表４】


【００８２】
（結果）
表５に実施例1〜5、比較例1〜２の方法で作製した基板の評価結果を示す。表5に示した様に本発明により作成した基板はアンダーカット量が少なく、配線剥がれがなく、接続信頼性が良好であった。
【表５】


【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】アンダーカットを定義するのに用いた配線の断面図である。
【図２】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】実施例1のプリント配線板の製造工程を示す断面図である。
【図４】接続信頼性評価パターンの断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
1 電解銅
2 無電解銅
3 金属箔
4 樹脂
5 プリプレグ
6 金属箔
7 貫通スルーホール
8 無電解めっき層
9 めっきレジスト
10 回路パターン
11 絶縁層
12 金属箔
13 ＩＶＨ
14 無電解めっき層
15 めっきレジスト
16 回路パターン
17 絶縁層
18 銅箔
19 貫通スルーホール
20 無電解めっき層
21めっきレジスト
22回路パターン
23回路パターン
24絶縁層
25貫通スルーホール
【出願人】 【識別番号】０００００４４５５
【氏名又は名称】日立化成工業株式会社
【住所又は居所】東京都新宿区西新宿２丁目１番１号
【出願日】 平成１５年１０月３１日（２００３．１０．３１）
【代理人】 【識別番号】１０００８３８０６
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和

【識別番号】１００１００７１２
【弁理士】
【氏名又は名称】岩▲崎▼ 幸邦

【識別番号】１０００８７３６５
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 彰

【識別番号】１００１００９２９
【弁理士】
【氏名又は名称】川又 澄雄

【識別番号】１０００９５５００
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和

【識別番号】１００１０１２４７
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一

【識別番号】１０００９８３２７
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
【公開番号】 特開２００５−１３６３１６（Ｐ２００５−１３６３１６Ａ）
【公開日】 平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願番号】 特願２００３−３７２５５４（Ｐ２００３−３７２５５４）