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【発明の名称】 レジストパターン形成方法
【発明者】 【氏名】外村 正一郎
【住所又は居所】静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成株式会社内

【氏名】土井 一郎
【住所又は居所】静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成株式会社内
【要約】 【課題】レジスト直描方式を用いたレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の製造において、導体パターンの製造歩留まりや製造所要時間が短く、特に工数の少ないレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の製造方法を提供する。

【解決手段】（１）レジスト直描方式によるレジストパターン形成において、感光性レジストインクが、基板に付着すると同時または直後に紫外線または可視光線に照射され、レジストパターンが形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト直描方式によるレジストパターンの形成において、感光性レジストインクが、基板に付着すると同時または直後に紫外線または可視光線に照射されることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
レジスト直描方式によるレジストパターン形成において、感光性レジストインクが、感光性レジストインク吐出口より離れた直後に紫外線または可視光線に照射されることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法によりレジストパターンを形成し、レジストパターンに覆われていない部分をエッチングまたはめっきすることによる、導体パターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法を用いたプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト直描方式によるレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板を製造する方法の具体例としては、フォトリソグラフィ法が用いられている。このフォトリソグラフィ法は、例えば、絶縁層と銅箔とからなる銅張積層板の上にドライフィルムレジストなどからなるフォトレジスト層を形成する。ついで、このフォトレジスト層の表面にフォトマスクを介して紫外線を照射し、ドライフィルムレジストを光硬化させる。こののち、有機溶剤、アルカリ水溶液などの現像液を用い、未硬化部分のドライフィルムレジストを溶解除去してレジストパターンを形成する。ついで、レジストパターンに覆われていない部分の銅箔をエッチングにより除去した後、レジストパターンを除去して配線パターンを形成するとプリント配線板が得られる。
【０００３】
しかしながら、このようなプリント配線板の製造方法は、フォトマスクの作製に非常に長時間を要するため、プリント配線板の作製所要時間が長くなってしまうという欠点があった。また、有機溶剤、アルカリ水溶液などを用いて現像を行うため、プリント配線板の作 製所要時間が長くなるとともに廃液処理の問題があった。
この問題を解決するため、インクジェット方式を用いてレジスト材料を基板上に直接吹き付け、配線パターンとなるレジストパターンを形成する方法が開示されている（特許文献１）。
この方法では、レジストパターンを形成後にインクを紫外線硬化させる工程を別に設けるため、工程数が多いという問題が生じていた。
【特許文献１】特開平０６−２３７０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト直描方式を用いたレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の製造において、導体パターンの製造歩留まりや製造所要時間が短く、特に工数の少ないレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、上記の課題は、感光性レジストインクがノズルから吐出された後、特定の時期に紫外線または可視光線を照射することにより解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）レジスト直描方式によるレジストパターンの形成において、感光性レジストインクが、基板に付着すると同時または直後に紫外線または可視光線に照射されることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（２）レジスト直描方式によるレジストパターンの形成において、感光性レジストインクが、感光性レジストインク吐出口より離れた直後に紫外線または可視光線に照射されることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（３）（１）または（２）記載の方法によりレジストパターンを形成し、レジストパターンに覆われていない部分をエッチングまたはめっきすることによる、導体パターンの形成方法。
（４）（３）記載の方法を用いたプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、凹凸のある基材上においても基材とレジストパターンとの間に空隙を設けることなく均一にレジストパターンを形成することが出来る。パターンマスク作成の必要も無い。現像廃液処理の問題がなく、現像工程におけるレジストパターンの劣化等の心配も無い。レジストパターンを形成後にインクを紫外線硬化させる工程を別に設ける従来のレジスト直描技術に比べ、感光性レジストインクが基板に接地すると同時に硬化し始めるため、感光性レジストインクのにじみ等が無く解像性がよい。インクのたれが少ないため、厚膜のパターンを形成できる。レジストパターンの形成とほぼ同時にレジストパターンの硬化が進行するため、プリント配線板の作製所要時間を大幅に短縮することができる。
【０００７】
本発明によれば以上の効果をすべて同時に満足できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のレジスト直描方式とは、パターンマスクを介した露光工程と現像工程を経ず、レジストパターンを直接基材上に形成する方式である。レジスト直描方式によりレジストパターンおよび導体パターンを作成する工程は、レジストパターン形成工程と、導体パターン形成工程と、レジストパターン剥離工程よりなる。レジストパターン形成工程は、描画工程と硬化工程よりなる。
描画工程とは、ノズルから感光性レジストインクを吐出させることにより、基材上に感光性レジストインクを塗布し、感光性レジストインクを所望の配線形状にあわせて付着させる工程である。ノズルから感光性レジストインクを吐出させレジストパターンを描画する方法には、インクジェット方式による吹き付け、プロッターなどによる描画などが含まれる。
【０００９】
硬化工程では、レジストパターンを可視光や紫外線などにより照射すること、即ち露光することにより硬化せしめることが出来る。露光と加熱を組合せて硬化させてもよい。このような硬化は、主として後に導体形成時のエッチングまたはめっき工程における耐性を上げるため、さらには良好な導体パターンを歩留まり良く形成するためになされる。
導体パターン形成工程では、レジストパターンが形成された基材を、エッチングまたはめっきすることにより、導体パターンが形成される。エッチング、めっき工程は通常プリント配線板の製造において用いる装置、工程をそのまま利用することも出来る。
レジストパターン剥離工程とは、不必要になったレジストパターンを除去する工程を意味し、これにより導体パターンが完成する。剥離の方法は、強アルカリ等を用いる膨潤剥離方法または溶解剥離方法でもよいし、熱水による膨潤剥離方法でも良いし、サンドブラストや剥離テープなどによる物理的な剥離方法でもよい。
【００１０】
例としてインクジェット方式により、感光性レジストインクを基材上に吹き付けて、直接レジストパターンを形成する直描方法を示す。
まず始めに、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を説明する。この例の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すような、銅張積層板１とインク５を用意する。この銅張積層板１は、ガラス／エポキシ樹脂積層板、紙／フェノール樹脂積層板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどの絶縁層２の表面に銅箔３が積層されたものである。銅箔３の厚さは、配線板の用途に応じて選択される。
【００１１】
インク５は、インクジェットのノズル４から吐出される。感光性レジストインクは、例えば有機溶剤、水などからなる液媒体にワックスや熱可塑性樹脂を溶解あるいは分散させたものなどが用いられ、必要に応じて粘度調製剤、表面張力調製剤、湿潤剤、ｐＨ調製剤、架橋剤、密着性向上剤、各種安定剤、着色剤等が添加される。なお、インク５は、ノズル４から吐出される時点で液状であればよく、従って液媒体を含まず、常温では固体であって、加熱により液状となる組成物でもよい。上記したような物質のうち、感光性レジストインクは活性エネルギー線照射により耐エッチング性および耐めっき性の強い硬化膜を容易に形成することができ好ましい。特にカルボキシル基を有する熱可塑性重合体と光架橋性単量体を含む感光性レジストインクは、アルカリ溶液で硬化膜を剥離することができるので好ましい。
【００１２】
ついで、インクジェットノズル４からインク５を上記銅張積層板１の銅箔３上に吹き付けながら紫外線または可視光線を照射し、図１（ｂ）に示すように、導体パターンを形成する部分を覆うようにレジストパターン６を形成する。ついで、レジストパターン６が形成された銅張積層板１を図１（ｃ）に示すように、上記レジストパターン６に覆われていない部分の銅箔３をエッチングにより除去する。エッチング液は、塩化銅系、塩化鉄系、アンモニア系のものなどが用いられる。
最後に、上記レジストパターン６を上記銅箔３から剥離し、図１（ｄ）に示すような導体パターン７を形成すると、目的とするプリント配線板が得られる。剥離液には、用いたインク５に応じて、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や塩化メチレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤が用いられる。
【００１３】
この例のプリント配線板の製造方法は、インク５を、インクジェットを用いて銅張積層板１の銅箔３上にレジストパターン６を形成し、ついで、このレジストパターン６に覆われていない部分の銅箔３をエッチングにより除去した後、上記レジストパターン６をこのレジストパターン６で覆われている部分の銅箔３から剥離し導体パターン７を形成するので、フォトマスクが不要であるとともにアルカリ水溶液や有機溶剤などを用いる現像工程もないので、現像廃液処理の問題がなく、プリント配線板の作製所要時間を大幅に短縮することが可能であるという利点がある。また、この例においては絶縁層２の片面に銅箔３が積層されている例について説明したが、絶縁層２の両面に銅箔が積層されている場合にも同様になし得る。
【００１４】
つぎに本発明における感光性レジストインクについて説明する。
本発明における感光性レジストインクとは、レジスト直描方式に用いられる感光性のレジストインクを意味する。感光性レジストインクは基材上に形成された後は、レジストパターンとなり、基材をエッチングして導体パターンを形成する場合のエッチングレジストの役割を果たし、また、めっきにより導体パターンを形成する場合のめっきレジストとしての役割を果たす。さらに、感光性レジストインクは、エッチング、めっきなどにより導体パターンを形成した後、上記のレジストパターン剥離工程において説明した方法により剥離することが出来る。
【００１５】
本発明における感光性レジストインクには、以下の基本性能が求められる。感光性レジストインクの硬化が速く、短時間でレジストパターンを作成することが出来る。レジストパターンとなった後は、耐エッチング性もしくは耐めっき性が高く、断線欠けもしくはショートの少ない導体パターンを歩留まり良く作成することが出来る。レジストパターンの剥離性が良く、剥離残が残らない。
【００１６】
本発明におけるレジストインクは（Ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することができる。
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、酸当量が２００〜５００が好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。塗工溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量が２００以上が好ましく、剥離性の観点から５００以下が好ましい。
【００１７】
該バインダーポリマーの重量平均分子量は、５万〜４０万が好ましく、より好ましくは１０万〜４０万である。分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。硬化性の観点から４０万以下が好ましく、レジストパターンの厚みと可とう性を維持する観点から５万以上が好ましい。
該バインダーポリマーは、第１の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸を含む。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００１８】
該バインダーポリマーは、第２の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体を含む。該非酸性単量体は、エッチングおよびめっき工程での耐性、レジストパターンの可とう性等の種々の特性を保持されるように選ばれる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体および（メタ）アクリロニトリル等がある。最も適しているのは、メタクリル酸メチルおよびスチレンである。ここで（メタ）アクリルとはメタクリルおよび/またはアクリルを表す。
【００１９】
該バインダーポリマーは、１種または２種以上の混合も可能である。
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ａ）成分が１０〜９０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。レジストパターンの脆さや剥離性の観点から１０質量％以上が好ましい。硬化性の観点から９０質量％以下が好ましい。
該バインダーポリマーは、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
【００２０】
（Ｂ）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキン）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２５】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、下記のようなポリウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００２６】
ポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。
末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，4’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、一般に公知な光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。レジストインクの活性光線吸収率を抑え、レジストパターンの底部を十分硬化せしめるため光重合開始剤の量は１５質量％以下が好ましい。また、感度の観点から、０．０１質量％以上が好ましい。
光重合開始剤としては、ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせたときに有効な性能を発揮する。この場合、ｐ−アミノフェニルケトンを０．０１〜１質量％、及びロフィン二量体を０．１質量％以上含有することが好ましい。硬化性の観点から、ｐ−アミノフェニルケトンは０．０１質量％以上およびロフィン二量体は０．１質量％以上が好ましい。レジストパターンの密着性の観点からｐ−アミノフェニルケトンは１質量％以下が好ましい。
【００３０】
ｐ−アミノフェニルケトンの例としては、ミヒラーズケトン[４、４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン]、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
ロフィン二量体としては ２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−(ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が用いられる。
【００３１】
ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、2−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等がある。
【００３２】
また、本発明におけるレジストインクには、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。ｐ−トルエンスルホン酸アミド等のほかに、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、本発明におけるレジストインクには、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。
【００３４】
該可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（東亜合成化学工業(株)製 カルボジオール（登録商標）Ｄ−２０００）、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体、、ビスフェノールＡの両端にエチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドを付加した化合物アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-１５６９、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-１５７０、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-１５７１、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポール（登録商標）ＢＰ-２３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ-３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ-５Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-２０Ｔ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-６０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-１００、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（登録商標）ＤＢ-４００、ユニオール（登録商標）ＤＡＢ-８００、ユニオール（登録商標）ＤＡ-３５０Ｆ、ユニオール（登録商標）ＤＡ-４００、ユニオール（登録商標）ＤＡ-７００（以上日本油脂（株）製）、ＢＡ-Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ-Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
該発色剤して例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン{ロイコマラカイトグリーン}などが挙げられる。
該密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明におけるレジストインクは適当な溶剤により希釈して適正な粘度を有するインクとして使用される。
本発明に記載の、感光性レジストインクの吐出後に該レジストインクが紫外線または可視光線に照射される時期について説明する。本発明では感光性レジストインクが銅張積層板１に接地した直後に、感光性レジストインクが十分な解像度が得られる程度に硬化すればよく、エッチングに十分耐えうる程度に硬化することがより好ましい。したがって、本発明の実施は紫外線または可視光線にさらされた環境においてなされても良い。感光性レジストインクが硬化するのに十分なエネルギーの紫外線または可視光線がノズルの吐出口に当たると、ノズルの吐出口において感光性レジストインクの硬化が始まるので、感光性レジストインクが硬化するのに十分なエネルギーの紫外線または可視光線がノズルの吐出口にあたらないことが好ましい。ノズルの吐出口において感光性レジストインクの硬化が起こらない程度であれば、蛍光灯下などでも本発明を実施することが出来る。適度な光量の蛍光灯などの下で必要に応じてノズルの吐出口を遮光しながら、本発明を実施しても良いし、インクの着弾点を適当な光原により照射してもよいし、ノズルが走査した直後の銅張積層板１を適当な光原により連続的に、または同調して走査しながら照射してもよい。いずれの方法においても、レジストパターン形成後に紫外線硬化させる工程を別に設けるよりも工程は少なくなり、所要時間は短縮される。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を、図１を用いて説明する。インク５は表１および表２に記載の樹脂組成物をメチルエチルケトン／イソプロパノール混合溶剤に溶解したものを使用する。
【００３８】
[実施例１]
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に 厚さ１８μｍの銅箔３が積層されたフレキシブル銅張積層板１を用意する。ついで、蛍光灯８の下でインク５を銅張積層板１の銅箔３上にノズル４から吐出し、配線パターンを形成する部分を覆うようにレジストパターン６を形成する。レジストパターンが形成された直後でも感光性レジストインクは十分に硬化し、良好な解像性を示す。
次にこのレジストパターン６に覆われていない部分の銅箔３を塩化銅系エッチング液を用いて除去する。最後に、上記レジストパターン６を銅箔３から剥離液（３％ＮａＯＨ水溶液）を用いて剥離し配線パターン７を形成すると、プリント配線板が得られる。配線パターンに断線、欠けは見られない。この実施例においては、プリント配線板の作製所要時間は１５分になる。
【００３９】
[実施例２]
実施例１において、蛍光灯の下で感光性レジストインクが吐出される代わりに、感光性レジストインクが基板に接地する直後に高圧水銀ランプ９を用いて光線を照射する以外は、実施例１と同様の方法でプリント配線板を得る。レジストパターンが形成された直後でも感光性レジストインクは十分に硬化し、良好な解像性を示す。配線パターンに断線、欠けは見られない。プリント配線板の作製所要時間は１５分になる。
【００４０】
[実施例３]
実施例１において、蛍光灯の下で感光性レジストインクが吐出される代わりに、感光性レジストインクがノズルから離れる直後に高圧水銀ランプを用いて光線を照射する以外は、実施例１と同様の方法でプリント配線板を得る。レジストパターンが形成された直後でも感光性レジストインクは十分に硬化し、良好な解像性を示す。配線パターンに断線、欠けは見られない。プリント配線板の作製所要時間は１５分になる。
【００４１】
【表１】


【００４２】
【表２】


【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、導体パターンの製造に利用でき、プリント配線板の製造に好適に利用することができる。マスクパターンを必要とせず、現像工程も必要としないため導体パターンの作成時間を大幅に短縮でき、現像廃液処理による環境負荷をなくすことが可能であり、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明における導体パターン等の作成方法を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 銅張積層板
２ 絶縁層
３ 銅箔
４ ノズル
５ レジストインク
６ レジストパターン
７ 導体パターン
８ 蛍光灯
９ 高圧水銀ランプ
【出願人】 【識別番号】３０３０４６２７７
【氏名又は名称】旭化成エレクトロニクス株式会社
【住所又は居所】東京都新宿区西新宿一丁目２３番７号
【出願日】 平成１５年７月３１日（２００３．７．３１）
【代理人】
【公開番号】 特開２００５−５１１８１（Ｐ２００５−５１１８１Ａ）
【公開日】 平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願番号】 特願２００３−２８４３２１（Ｐ２００３−２８４３２１）