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【発明の名称】 多層プリント配線板用樹脂組成物および接着フィルム
【発明者】 【氏名】織壁 宏
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の素株式会社内

【氏名】川合 賢司
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の素株式会社内
【要約】 【課題】機械強度に優れ、酸化剤により粗化処理が可能な多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物および、接着フィルムの提供。

【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｄ）：
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）有機溶剤に溶解する耐熱樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の耐熱樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填材、
（ｄ）ポリブタジエン骨格および／またはポリシロキサン骨格を有する樹脂、
を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が重量比で１００：１〜１：１であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量と成分（ｃ）の割合が重量比で１００：１〜３：２であり、成分（ｄ）の配合量が成分（ａ）１００重量部に対し０．１〜１５重量部であり、成分（ａ）〜（ｄ）の合計配合量が７０重量％以上である多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
成分（ａ）の有機溶剤に溶解する耐熱樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の耐熱樹脂である請求項１記載の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ａ）の有機溶剤に溶解する耐熱樹脂が、ポリアミドイミド樹脂である請求項１記載の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ａ）の有機溶剤に溶解する耐熱樹脂が、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が１０％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が６０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が１６０℃以上である耐熱樹脂である請求項１記載の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）の熱硬化性樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂である請求項１記載の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）の熱硬化性樹脂が１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項１記載の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
充填材が、アクリルゴム粒子、シリコン粒子、シリカからなる群より選ばれる１種以上の充填材である請求項１記載の層間絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
下記Ａ層、Ｂ層およびＣ層：
（Ａ層）請求項１〜７いずれか記載の層間絶縁用樹脂組成物からなる樹脂組成物層、
（Ｂ層）熱硬化性樹脂組成物層、
（Ｃ層）支持体フィルム、
からなり、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順の層構成を有する多層プリント配線板用の接着フィルム。
【請求項９】
Ｂ層が、４０℃以下で固体であり、１４０℃以下の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層である請求項８記載の接着フィルム。
【請求項１０】
Ｂ層が、測定開始温度６０度、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで動的粘弾性を測定した場合の溶融粘度が、９０℃で４，０００〜５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００〜２１，０００ポイズ、１１０℃で９００〜１２，０００ポイズ、１２０℃で５００〜９，０００ポイズ、１３０℃で３００〜１５，０００である熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層である請求項８記載の接着フィルム。
【請求項１１】
Ｂ層が保護フィルムで保護されている請求項８記載の接着フィルム。
【請求項１２】
Ａ層の厚さが５〜４０μｍ、Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである請求項８記載の接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂組成物の硬化物が絶縁層に導入されている多層プリント配線板。
【請求項１４】
下記の工程（１）乃至（７）を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法：
（１）請求項８〜１２記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）工程（１）、（３）又は（４）工程の後に支持フィルムを剥離または除去する工程、
（３）ラミネートされた樹脂組成物層（Ａ層）及び熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（４）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程、
（５）絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理する工程、
（６）粗化された絶縁層の表面にメッキにより導体層を形成させる工程、および
（７）導体層に回路形成する工程。
【請求項１５】
接着フィルムのラミネートが真空ラミネーターを用いて行われる請求項１４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路形成された導体層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板の層間絶縁材料として有用な樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた多層プリント配線板用の接着フィルムに関し、更には該樹脂組成物の硬化物が絶縁層に導入された多層プリント配線板および該多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板のビルドアップ層が複層化され、ビアホールが複数のビルドアップ絶縁層にまたがって接続されたスタッガードビア、スタックトビアと呼ばれる多段ビア構造を有する多層プリント配線板の需要が高まっている。
【０００３】
また、多層プリント配線板は更に多層化する傾向にある一方、機械的強度を維持しながら多層プリント配線板の薄型化を図る必要も生じている。従来の回路基板に使用されているエポキシ樹脂を含浸させたガラスクロス等により製造されるプリプレグ等は機械強度は優れるものの薄型化に限界がある。熱可塑性ポリイミドなどを使用した耐熱樹脂付き銅箔を使用して多層プリント配線板を製造する方法も知られているが、耐熱樹脂のガラス転移点が高すぎるため、ラミネートに必要な温度が高温となり、一般的な多層プリント配線板における使用は困難である。
【０００４】
ところで、本発明者らの一部は耐熱樹脂層と熱硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムにより機械強度に優れる絶縁層が形成可能であることを特許文献１に報告している。
多層プリント配線板等の回路基板に用いられる耐熱樹脂としては一般にポリイミドフィルム等の市販フィルムが用いられるが、このようなフィルム表面に導体層を形成するには、機械研磨やプラズマエッチング等の乾式法による粗化処理を行う必要がある。特許文献１では、ビルトアップ方式で多層プリント配線板を製造する場合に汎用され、より生産性の高い、酸化剤による粗化処理を適用可能とするため、耐熱樹脂層の両面に熱硬化性樹脂組成物層を設ける構成が採用されている。すなわち、このように多層プリント配線板用の接着フィルムにおいて、耐熱樹脂層に隣接する片方の熱硬化性樹脂組成物層で回路基板をラミネートし、もう片方の熱硬化性樹脂組成物層を酸化剤で粗化することにより、回路基板へのラミネートと同時に機械強度に優れる耐熱樹脂層が導入され、更に最外層となる熱硬化性樹脂組成物層を酸化剤による粗化後、メッキにより導体層を形成することが可能となり、簡便に機械強度に優れる多層プリント配線板を製造することが可能となった。しかし、一方でこのような熱硬化性樹脂組成物層の間に耐熱樹脂層を有する３層構造を取った場合、導体層が形成される絶縁層表面付近の機械強度を上げることができないという問題があった。
【０００５】
更に特許文献１においては、接着フィルムの層構成例として耐熱樹脂層と熱硬化性樹脂層の２層を主体とする層構成例が開示されている。しかしながら、該文献１７頁に、絶縁層の表面側に酸化剤により粗化が可能な熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）が形成されている場合は、絶縁層表面を容易に粗化することができ、メッキにより導体層を容易に形成することが可能になる、とあるように、酸化剤による粗化のために上述した３層構造が提案されており、耐熱樹脂層を直接酸化剤により粗化することは想定されていない。また、６〜７頁には、耐熱樹脂ワニスを塗工し、乾燥させて耐熱樹脂層を形成させることができ、該樹脂ワニスに適当な熱硬化性樹脂や樹脂添加剤を混練して使用することもできる旨が開示されているが、何ら具体例は開示されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／９７５８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例で耐熱樹脂層として用いられているポリイミドフィルム等の市販フィルムは物理的性質の異なる熱硬化物組成物層との接着性の問題が生じることが避けられない。また、上述の３層構造を取った場合に、導体層が形成される絶縁層表面付近の機械強度を上げることはできない。また、耐熱樹脂層と熱硬化性樹脂組成物層とが隣接した２層構造のフィルムも開示されているが、ポリイミドフィルム等の市販フィルムを耐熱樹脂層とした場合、その表面に導体層を形成するためには、通常、機械研磨やプラズマエッチング等の乾式法による粗化処理によらねばならず、ビルトアップ方式で多層プリント配線板を製造する場合に汎用され、より生産性の高い酸化剤による粗化処理が適用可能であることが望まれる。特許文献１には、耐熱樹脂層として耐熱樹脂ワニスを塗工、乾燥させてフィルム状にすることもでき、樹脂ワニスに適当な熱硬化性樹脂や樹脂添加剤を混練して使用することもできる旨記載されている。しかしながら、一般的な記載のみで樹脂ワニスへの配合について具体的な構成の開示はなく、粗化の問題についても何ら示されていない。特許文献１で酸化剤を用いた粗化処理を想定したフィルム構成は結局上記の３層構造を主構成とするフィルムのみであった。
【０００８】
よって本発明は、ビルドアップ工法を用いて多層プリント配線板を製造する際に用いる絶縁材料として、機械強度に優れ、酸化剤により粗化処理が可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、更に、機械強度に優れる多層プリント配線板を簡便に製造することを可能とする層間絶縁用の接着フィルムを提供すること、および該接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂、熱硬化性樹脂、充填材、及びポリブタジエン骨格および／またはポリシロキサン骨格を有する樹脂を特定の割合で配合した樹脂組成物が、機械強度および粗化特性の観点から多層プリント配線板用の層間絶縁材料として優れたものであり、この樹脂組成物層と特定の熱硬化性樹脂層の２層構造を主構成とした接着フィルムにより、ビルトアップ工法で簡便に機械強度に優れた多層プリント配線板が製造可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の内容を含むものである。
［１］ 下記成分（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）有機溶剤に溶解する耐熱樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の耐熱樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填材、
（ｄ）ポリブタジエン骨格および／またはポリシロキサン骨格を有する樹脂、
を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が重量比で１００：１〜１：１であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量と成分（ｃ）の割合が重量比で１００：１〜３：２であり、成分（ｄ）の配合量が成分（ａ）１００重量部に対し０．１〜１５重量部であり、成分（ａ）〜（ｄ）の合計配合量が７０重量％以上である多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物。
［２］ 成分（ａ）の有機溶剤に溶解する耐熱樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の耐熱樹脂である上記［１］記載の層間絶縁用樹脂組成物。
［３］ 成分（ａ）の有機溶剤に溶解する耐熱樹脂が、ポリアミドイミド樹脂である上記［１］記載の層間絶縁用樹脂組成物。
［４］ 成分（ａ）の有機溶剤に溶解する耐熱樹脂が、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が１０％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が６０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が１６０℃以上である耐熱樹脂である上記［１］記載の層間絶縁用樹脂組成物。
［５］ 成分（ｂ）の熱硬化性樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂である上記［１］記載の層間絶縁用樹脂組成物。
［６］ 成分（ｂ）の熱硬化性樹脂が１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である上記［１］記載の層間絶縁用樹脂組成物。
［７］ 充填材が、アクリルゴム粒子、シリコン粒子、シリカからなる群より選ばれる１種以上の充填材である上記［１］記載の層間絶縁用樹脂組成物。
［８］ 下記Ａ層、Ｂ層およびＣ層：
（Ａ層）上記［１］〜［７］いずれか記載の層間絶縁用樹脂組成物からなる樹脂組成物層、
（Ｂ層）熱硬化性樹脂組成物層、
（Ｃ層）支持体フィルム、
からなり、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順の層構成を有する多層プリント配線板用の接着フィルム。
［９］ Ｂ層が、４０℃以下で固体であり、１４０℃以下の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層である上記［８］記載の接着フィルム。
［１０］ Ｂ層が、測定開始温度６０度、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで動的粘弾性を測定した場合の溶融粘度が、９０℃で４，０００〜５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００〜２１，０００ポイズ、１１０℃で９００〜１２，０００ポイズ、１２０℃で５００〜９，０００ポイズ、１３０℃で３００〜１５，０００である熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層である上記［８］記載の接着フィルム。
［１１］ Ｂ層が保護フィルムで保護されている上記［８］記載の接着フィルム。
［１２］ Ａ層の厚さが５〜４０μｍ、Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである上記［８］記載の接着フィルム。
［１３］ 上記［１］〜［７］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂組成物の硬化物が絶縁層に導入されている多層プリント配線板。
［１４］ 下記の工程（１）乃至（７）を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法：
（１）上記［８］〜［１２］記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）工程（１）、（３）又は（４）工程の後に支持フィルムを剥離または除去する工程、
（３）ラミネートされた樹脂組成物層（Ａ層）及び熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（４）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程、
（５）絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理する工程、
（６）粗化された絶縁層の表面にメッキにより導体層を形成させる工程、および
（７）導体層に回路形成する工程。
［１５］ ラミネートが真空ラミネーターを用いて行われる上記［１４］記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、機械強度に優れ、酸化剤により粗化処理が可能な多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物および、接着フィルムが提供される。また本発明の接着フィルムによれば、機械強度に優れる多層プリント配線板を酸化剤による粗化工程とメッキによる導体層形成工程を経て簡便に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における樹脂組成物、すなわち下記成分（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）有機溶剤に溶解する耐熱樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の耐熱樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填材、
（ｄ）ポリブタジエン骨格および／またはポリシロキサン骨格を有する樹脂、
を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が重量比で１００：１〜１：１であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量と成分（ｃ）の割合が重量比で１００：１〜３：２であり、成分（ｄ）の配合量が成分（ａ）１００重量部に対し０．１〜１５重量部であり、成分（ａ）〜（ｄ）の合計配合量が７０重量％以上である多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物について説明する。
【００１３】
本発明における成分（ａ）の耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂から選択される。またこれら何れかの樹脂の化学構造を有する共重合体等もこれらの耐熱樹脂に含まれる。これら耐熱樹脂の中では、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特にポリアミドイミドが好ましい。
【００１４】
本発明における耐熱樹脂は、有機溶媒に溶解する特性を有することが必須である。溶剤に溶解することができない耐熱樹脂は、他の成分と混合して組成物を調製することができないため、本発明に用いることができない。有機溶剤は特に限定されないが、本発明の性質上、２０〜３０℃の常温で液体であり、耐熱樹脂を溶解する性質を有するものが用いられる。また、耐熱樹脂や熱硬化樹脂と反応しない有機溶媒であることが必要であり、例えば、フェノール性水酸基を有するクレゾール等は除かれる。
【００１５】
本発明において使用する好ましい有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明における耐熱樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特にポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１７】
本発明における耐熱樹脂としては、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が１０％以上、熱膨張係数が７０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が１６０℃以上である耐熱樹脂が好ましい。断強度および破断伸度は、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｋ ７１２７に記載の方法に従って決定される。熱膨張係数およびガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質ガラス転移温度が観測されない場合も本発明に言う「ガラス転移温度が１６０℃以上である」の定義内に含まれる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。
【００１８】
成分（ａ）の耐熱樹脂として上市されている好ましい具体例としては、新日本理化（株）社製の可溶性ポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」、日本ＧＥプラスチックス（株）社製のポリエーテルイミド「ウルテム」、東洋紡績（株）社製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」などが挙げられる。
【００１９】
成分（ａ）の耐熱樹脂は各々単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明における成分（ｂ）の熱硬化性樹脂は、多層プリント配線板の絶縁層形成において通常用いられる熱硬化温度１５０〜２００℃の範囲で熱硬化するものであれば特に限定されない。例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。中でも、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましく、特に１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。本発明の接着フィルムを調製する場合には、本発明の層間絶縁用樹脂組成物によりフィルム形成が可能な範囲で、常温で液体、固体、またはこれらの混合物が用いられる。また成分（ｂ）として固体の熱硬化性樹脂を用いる場合、本発明の接着フィルムにおいて、絶縁層を形成する際の熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）と（Ａ層）との接着性の観点から１４０℃以下の温度で溶融する性質を有するものが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪環式エポキシ樹脂等などの１分子中に２以上の官能基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂を使用する場合にはエポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、チオール系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。また、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
【００２３】
エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１、３、５−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、トリアジン構造含有ノボラック樹脂（例えば、フェノライト７０５０シリーズ：大日本インキ化学工業（株）社製）などを挙げることができる。
【００２４】
ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物樹脂としては、（株）プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」などが挙げられる。
シアネートエステル化合物としては、ビスフェノール型シアネートエステルである「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＢＡ２００」（ロンザ（株）社製）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＢＡ２３０Ｓ」（ロンザ（株）社製）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＬＥＣＹ」（ロンザ（株）社製）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０」（バンティコ（株）社製）、ノボラック型シアネートエステルである「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＰＴ３０」（ロンザ（株）社製）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ−３７１」（バンティコ（株）社製）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルである「アロシー（ＡｒｏCｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌ」（バンティコ（株）社製）などが挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミドである「ＢＭＩ−Ｓ」（三井化学（株）社製）、ポリフェニルメタンマレイミドである「ＢＭＩ−Ｍ−２０」（三井化学（株）社製）などが挙げられる。
ビスアリルナジド樹脂としては、ジフェニルメタン−４，４‘−ビスアリルナジックイミドである「ＢＡＮＩ−Ｍ」（丸善石油化学（株）社製）などが挙げられる。
ベンゾオキサジン樹脂としては、四国化成（株）社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。
【００２５】
これら熱硬化性樹脂は、耐熱樹脂は各々単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明における成分（ｃ）の充填材は熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、メッキによってピール強度に優れる導体層の形成を可能にするために重要である。充填材は、無機充填材と有機充填材に分類できる。無機充填材は硬化物の熱膨張率を下げる効果もあり、有機充填材は硬化物中の応力を緩和する効果もある。
【００２７】
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、粗化後メッキにより形成した導体層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定に行うことが困難になる場合がある。また耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
【００２８】
有機充填材としては、好ましくはアクリルゴム粒子、シリコン粒子が挙げられる。粗化後に適度な凹凸を形成させる観点から、特に扁平状の有機充填材を用いるのがより好ましい。有機充填材も同様に平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。
【００２９】
これらの充填材は各々単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明における成分（ｄ）の「ポリブタジエン骨格及び／又はポリシロキサン骨格を有する樹脂」は、成分（ｃ）と同様に、酸化剤により硬化物表面に好ましい粗化面を形成するために重要である。
【００３１】
ポリブタジエン骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、メタクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム分散型エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリシロキサン骨格を有する樹脂としては、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等参照）、ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド（特開２００１−１２３０６０号公報等参照）等が挙げられ、市販されているものとしては日立化成工業（株）社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミドなどが挙げられる。
【００３２】
これらのポリブタジエン骨格及び／又はポリシロキサン骨格を有する樹脂は各々単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては、成分（ａ）の耐熱樹脂と成分（ｂ）の熱硬化性樹脂の割合が重量比で１００：１〜１：１の範囲であることを必要とする。より好ましい範囲は成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が重量比で１００：１〜５：３である。成分（ａ）の割合が少なすぎると、樹脂組成物の破断強度、破断伸度、熱膨張係数、ガラス転移温度の必要な物性を得るのが困難となる。また成分（ａ）は酸化剤として汎用されるアルカリ性過マンガン酸溶液に対する耐性が低いため、成分（ａ）の割合が多すぎると粗化後の硬化物物性が低下する場合がある。また、成分（ｂ）の割合が少ないと、Ｄ層である熱硬化性樹脂組成物層との界面の接着力が弱くなるため、多層プリント配線板用途として実用的な接着フィルムを得るのが困難になる傾向となる。
【００３４】
本発明における熱硬化性樹脂組成物においては、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量と成分（ｃ）の割合が重量比で１００：１〜３：２の範囲であることを必要とする。より好ましい範囲は１００：３〜２０：１１である。成分（ｃ）の充填材の割合がこの範囲より多いと、本発明の回路基板用フィルムに必要な物性値が得られ難い傾向にあり、少ないと酸化剤による粗化により十分な凹凸面が得られにくい傾向にある。
【００３５】
本発明における熱硬化性樹脂組成物においては、成分（ｄ）の配合量が成分（ａ）１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲であることを必要とする。より好ましい範囲は成分（ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部である。成分（ｄ）の配合量がこの範囲より多いと、硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、少ないと酸化剤による粗化により十分な凹凸面が得られにくい傾向にある。
【００３６】
本発明の層間絶縁用樹脂組成物においては、本発明の効果が十分に発揮される範囲内で、成分（ａ）〜（ｄ）以外の他の成分を配合することもできるが、成分（ａ）〜（ｄ）の合計配合量が７０重量％以上であることを必要とする（すなわち７０重量％〜１００重量％）。より好ましい範囲は７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。成分（ａ）〜（ｄ）の合計配合量が７０重量％未満であると本発明の効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００３７】
本発明の層間絶縁用樹脂組成物に配合される他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等の樹脂添加剤や（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分以外の任意の樹脂成分などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の層間絶縁用樹脂組成物においては、その硬化物の破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が７０ｐｐｍ以下、及びガラス転移温度が１５０℃以上の物性値、更に好ましくは、破断強度１１０ＭＰa以上、破断伸度が１０％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が５０ｐｐｍ以下、及びガラス転移温度が２００℃以上の物性値を達成することが可能である。
【００３９】
本発明の層間絶縁用樹脂組成物は、熱硬化により硬化物とした場合、硬化物表面を酸化剤により粗化することにより、メッキにより簡便に導体層を形成することができる。このように酸化剤により硬化物表面を粗化し、メッキにより導体層を形成することで、０．６ｋｇｆ／ｃｍ（５．９×１０２Ｎ／ｍ）以上、好ましく０．７ｋｇｆ／ｃｍ（６．９×１０２Ｎ／ｍ）以上の導体層のピール強度を達成することが可能である。また該硬化物は機械強度に優れ、本発明の層間絶縁用樹脂組成物により、メッキにより導体層を機械強度に優れる硬化物表面に直接形成することが可能となる。一方、機械強度に優れる絶縁層上に直接導体層が形成された構成とすることで、導体層−絶縁層の界面を基点として発生するクラックを抑制する効果も期待される。
【００４０】
次に本発明の接着フィルムについて説明する。本発明の多層プリント配線板用接着フィルムは、（Ａ層）前記に説明した本発明の層間絶縁用樹脂組成物からなる樹脂組成物層、（Ｂ層）熱硬化性樹脂組成物層、（Ｃ層）支持体フィルム、の各層を有し、主要な層構成として少なくともＣ層、Ａ層、Ｂ層の順の層構成を有する。
【００４１】
Ｃ層である支持体フィルムは接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に通常最終的に剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、該銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては圧延銅箔、電解銅箔が挙げられ、厚さが２〜３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合は、作業性を向上させるため、キャリア付き銅箔を使用してもよい。また樹脂ワニスが塗布される金属箔の表面は、樹脂と金属箔の接着力を高くする観点から、マット面であることがより好ましく、必要に応じて、銅箔の塗布面に事前にカップリング剤等の化学処理を施したものを用いてもよい。なお銅箔を除去する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持体フィルムにはマット（mat）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持体フィルム（Ｃ層）の厚さは、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍである。
【００４２】
Ｂ層である熱硬化性樹脂組成物層は、ラミネートの際に回路基板に直接接し、溶融して回路基板を被膜すると同時に、回路基板に存在するスルーホールやビアホール内へ流動して該ホール内を充填する役割を果たす。該層に用いられる熱硬化性組成物は、接着フィルム上に層形成させて用いるために、通常４０℃以下の温度で固体であるものが用いられる。また真空ラミネート法における通常のラミネート温度７０〜１４０℃で回路基板をラミネートできることが好ましく、１４０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で溶融するものが好ましい。
【００４３】
多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、Ｂ層は通常この範囲で樹脂充填を可能とする溶融性を示すものが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２が充填されればよい。このような特性は、樹脂組成物の動的粘弾性率の測定による温度−溶融粘度曲線によって特徴づけることができる（国際公開ＷＯ０１／９７５８２号パンフレット参照）。
測定開始温度を６０℃とし、５℃／分の昇温速度で加熱し溶融粘度を測定し、温度−溶融粘度曲線を求めたとき、各温度における溶融粘度が第１表に示される値、好ましくは第２表に示される値を示すものが前記特性を満たし、真空ラミネート法に用いる接着フィルムとして好ましいものとなる。
【００４４】
【表１】


【００４５】
【表２】


【００４６】
Ｂ層を構成する熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性樹脂としてはＡ層を構成する樹脂組成物に含まれる成分（ｂ）の熱硬化性樹脂と同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合にはエポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、前記で説明したのと同様のものを挙げることができる。また、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
【００４７】
Ｂ層を構成する熱硬化性樹脂組成物においては、実際に用いるラミネート温度より軟化点の低い樹脂を１０重量％以上、より好ましくは１０〜９０重量％含有するよう調製するとよい。ラミネート温度は通常７０℃〜１４０℃の範囲である。１０重量％未満だと、ラミネート時に熱硬化性樹脂組成物がラミネート時に溶融する際、スルーホール、ビアホールに樹脂をボイドなく充填するだけの溶融粘度を得ることが困難となる場合がある。また９０重量％を超えると溶融した樹脂組成物の流動性が高すぎて、真空ラミネート時に均一な絶縁層の形成が困難となる場合がある。
【００４８】
更に、該熱硬化性樹脂組成物のおいて、室温、例えば２０〜３０℃で液状である成分の含有割合が１０乃至５５重量％となるよう調製するとよい。液状の成分とは、熱硬化性樹脂組成物に任意に含まれる液状の成分のことであり、液状の樹脂、有機溶剤等が挙げられる。熱硬化性樹脂が液状である場合もここでいう常温で液状の樹脂に含まれる。また、熱硬化性樹脂の硬化剤が液状の樹脂である場合も含まれる。液状成分が１０重量％未満では、接着フィルムの可とう性や切断加工性が十分ではなく、接着フィルムの取り扱い上、あまり好ましくない。一方、５５重量％を越える場合は、室温での流動性が高く、接着フィルム製造の際のロール巻き取り時に、切断面からの樹脂の染み出しが起こる他、支持フィルムや保護フィルムとの剥離性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
更に、該熱硬化性樹脂組成物のおいて、重量平均分子量が５０００乃至１０００００である高分子化合物を５乃至５０重量％の割合で含有することがより好ましい。例えば、本発明の接着フィルムを比較的高温でラミネートする場合に、樹脂の流動性が高くなりすぎる傾向にあるが、該高分子化合物を添加することにより、ラミネート時の樹脂流れを抑制し、好ましい流動性が得られるように調整することが容易となる。なお、重量平均分子量が５０００未満である場合、流動性の抑制効果が十分ではなく、１０００００を越える場合、有機溶剤への溶解性が悪くなって、熱硬化性樹脂組成物層を形成する際に必要となる樹脂ワニスを調整することが困難となる。
【００５０】
重量平均分子量が５０００乃至１０００００である高分子化合物としては、フェノキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂等であって重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるものなどを挙げることができる。中でも、フェノキシ樹脂が好ましく、例えば、フェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）社製）等のフェノキシ樹脂、ＹＰＢ−４０−ＰＸＭ４０（東都化成（株）製）等の臭素化フェノキシ樹脂、ＹＬ６７４７Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）等のビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物においては、充填材を添加してもよい。充填材を添加する場合の添加量は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の特性や求める機能によっても異なるが、該熱硬化性樹脂組成物を１００重量％とした場合、通常１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の範囲で配合される。充填材は無機充填材と有機充填材に大別され、それぞれ、前記に記載したものを例示することができる。
【００５２】
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００５３】
本発明の接着フィルム、即ちＣ層、Ａ層、Ｂ層の順の層構成を有する接着フィルムの製造方法を説明する。まずＣ層の支持体フィルムを支持体として、本発明の層間絶縁用樹脂組成物の樹脂ワニスを調製し、これを該支持体上に塗布して乾燥させＡ層を形成する。得られたＣ層、Ａ層からなるフィルムを支持体として、本発明における熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを調製し、これをＡ層上に塗布して乾燥させＢ層を形成する。
【００５４】
また、支持体フィルムＣ層上に別途Ｂ層を形成させておき、Ｃ層およびＡ層からなるフィルムとＢ層およびＣ層からなるフィルムをラミネートして製造することもできる。この場合、本発明の接着フィルムはＣ層、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順の層構成となり、Ｂ層に隣接するＣ層はＢ層の保護フィルムとして機能する。
【００５５】
なお本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層は熱硬化時にＢ層との接着性が阻害されない範囲で半硬化させた状態としておいてもよい。例えば、従来のように耐熱樹脂層としてポリイミドフィルム等の市販フィルムを用いた場合、熱硬化性樹脂層との接着性が十分に得られないという問題を多々生じるが、本発明の接着フィルムにおいてはＡ層−Ｂ層間の良好な接着性を得ることが可能である。
【００５６】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件はＣ層の溶融粘度曲線にも影響を与えるため、好ましくは前記溶融粘度特性を満たすよう乾燥条件を設定する。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００５８】
Ａ層の厚さは５〜４０μｍの範囲であるのが好ましい。またＢ層の厚さは、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【００５９】
なおＢ層は、保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【００６０】
本発明における支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後（或いは更に穴開け工程を経た後）に、剥離または除去される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離または除去すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。なお、支持フィルム上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。
【００６１】
次に、本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。本発明の接着フィルムは真空ラミネーターにより好適に回路基板にラミネートすることができる。真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００６２】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００６３】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムを剥離する場合は剥離し、回路基板にラミネートされたエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持体フィルムを剥離してもよい。
【００６４】
このようにエポキシ樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【００６５】
次いで絶縁層表面（エポキシ樹脂組成物の硬化物表面）を酸化剤より粗化処理を行う。
酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。
【００６６】
次に粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（aneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。また導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００６７】
なお本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００６８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を意味する。
【実施例１】
【００６９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）３０部、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂の２−ブタノン溶液「フェノライトＬＡ７０５２」（不揮発分６０重量％、不揮発分のフェノール水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）社製）１３部、扁平形状を有するシリコン樹脂粒子「ＡＧＭ１０１」（竹本油脂（株）社製）１部（平均粒径０．４１μｍ）、球状シリカ３部（平均粒径１μｍ）を混合しロール分散させ、引き続き、このものにポリアミドイミド「ＨＲ１１ＮＮ」（不揮発分１５重量％、破断強度１５０ＭＰａ、破断伸度８０％、熱膨張係数４２ｐｐｍ、ガラス転移温度３００℃、東洋紡績（株）社製）４６０部およびシロキサン変性ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」（不揮発分３１重量％、日立化成工業（株）社製）１５部を混合し、樹脂組成物の樹脂ワニスを作成した。この樹脂ワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の樹脂厚みが３０μｍとなるようにバーコートにて塗布し、８０〜１４０℃（平均１１０℃）で約１６分間乾燥し、樹脂組成物層（Ａ層）と支持体フィルム（Ｃ層）からなるフィルムを作成した。
【００７０】
このフィルムを１４０℃で６０間分加熱した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから樹脂組成物層を引き剥がし、更に２００℃で３時間加熱し樹脂組成物層の硬化物を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、この硬化物からダンベル状に切り出された試験片を用いて引張試験を行い、硬化物の破断強度、破断伸度を測定したところ、次のような値を示した。破断強度＝１１０ＭＰａ、破断伸度＝１３％。同じ試験片を用いＪＩＳ Ｋ ７１９７に従い、熱膨張係数とガラス転移温度を測定したところ、次のような値を示した。熱膨張係数＝４１ｐｐｍ、ガラス転移温度＝２５０℃以上。
【実施例２】
【００７１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）１５部、芳香族炭化水素系溶剤「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）１０部、末端エポキシ化ポリブタジエンゴム「デナレックスＲ４５ＥＰＴ」（ナガセ化成工業（株）社製）１部、アクリルゴム微粒子「ＡＣ３８３２」（ガンツ化成（株）社製）３部、球状シリカ４０部を混合しロール分散させた。これに、予めビスマレイミドとジアミン化合物の重合物「テクマイトＥ２０２０」（（株）プリンテック社製）３５部をシクロヘキサノン５０部に加熱溶解させ室温まで冷却しておいたものおよび、予め１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン０．２部を２−ブタノン２部に加熱溶解させ室温まで冷却しておいたものを添加し、引き続いて、ポリアミドイミド「ＨＲ１１ＮＮ」（不揮発分１５重量％、破断強度１５０ＭＰａ、破断伸度８０％、熱膨張係数４２ｐｐｍ、ガラス転移温度３００℃、東洋紡績（株）社製）５６０部を添加し、樹脂組成物のワニスを作成した。続いて、この樹脂ワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の樹脂厚みが３０μｍとなるようにバーコートにて塗布し、８０〜１４０℃（平均１１０℃）で約１６分間乾燥し、樹脂組成物層（Ａ層）と支持体フィルム（Ｃ層）からなるフィルムを作成した。
【００７２】
このフィルムを１４０℃で６０間分加熱した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから樹脂組成物層を引き剥がし、更に２００℃で３時間加熱し樹脂組成物層の硬化物を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、この硬化物からダンベル状に切り出された試験片を用いて引張試験を行い、硬化物の破断強度、破断伸度を測定したところ、次のような値を示した。破断強度＝１２０ＭＰａ、破断伸度＝６％。同じ試験片を用いＪＩＳ Ｋ ７１９７に従い、熱膨張係数とガラス転移温度を測定したところ、次のような値を示した。熱膨張係数＝３０ｐｐｍ、ガラス転移温度＝２２５℃。
【実施例３】
【００７３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）１５部、芳香族炭化水素系溶剤「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）１０部、末端エポキシ化ポリブタジエンゴム「デナレックスＲ４５ＥＰＴ」（ナガセ化成工業（株）社製）１部、アクリルゴム微粒子「ＡＣ３８３２」（ガンツ化成（株）社製）３部、球状シリカ４０部を混合しロール分散させた。これに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）１５部を添加し、さらに、予め１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン０．４部を２−ブタノン３．６部に加熱溶解させ室温まで冷却しておいたものを添加し、引き続いて、ポリアミドイミド「ＨＲ１１ＮＮ」（不揮発分１５重量％、破断強度１５０ＭＰａ、破断伸度８０％、熱膨張係数４２ｐｐｍ、ガラス転移温度３００℃、東洋紡績（株）社製）４５０部を添加して、樹脂組成物のワニスを作成した。続いて、この樹脂ワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の樹脂厚みが３０μｍとなるようにバーコートにて塗布し、８０〜１４０℃（平均１１０℃）で約１６分間乾燥し、樹脂組成物層（Ａ層）と支持体フィルム（Ｃ層）からなるフィルムを作成した。
【００７４】
このフィルムを１４０℃で６０間分加熱した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから樹脂組成物層を引き剥がし、更に２００℃で３時間加熱し樹脂組成物層の硬化物を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、この硬化物からダンベル状に切り出された試験片を用いて引張試験を行い、硬化物の破断強度、破断伸度を測定したところ、次のような値を示した。破断強度＝１１０ＭＰａ、破断伸度＝５．７％。同じ試験片を用いＪＩＳ Ｋ ７１９７に従い、熱膨張係数とガラス転移温度を測定したところ、次のような値を示した。熱膨張係数＝３５ｐｐｍ、ガラス転移温度＝１９５℃。
【００７５】
＜参考例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）２０部、および、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ６７３」（エポキシ当量２１５、軟化点７８℃、大日本インキ科学工業（株）社製）３５部を２−ブタノンに加熱溶解させ室温まで冷却しておいたものに、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂の２−ブタノン溶液「フェノライトＬＡ７０５２」（不揮発分６０重量％、不揮発分のフェノール水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）社製）４５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂「エピコートＹＸ−４０００」（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）社製）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液「ＹＬ−６７４６Ｈ３０」（不揮発分３０重量％、重量平均分子量３００００、ジャパンエポキシレジン（株）社製）７０部、さらに球形シリカ１８部、微粉砕シリカ２部を添加し、ロール分散を行なって熱硬化性樹脂組成物のワニスを作成した。このワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の樹脂厚みが４５μｍとなるようにバーコートにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で約８分間乾燥し、熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）と支持体フィルム（Ｃ層）からなるフィルムを作成した。
【００７６】
熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）について、（株）ユー・ビー・エム社製型式Rheosol-G3000を用いて、動的粘弾性を測定した。測定は熱硬化性樹脂組成物層を直径２０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍ程度のタブレット（重量約１ｇ）としたものを測定サンプルとしパラレルプレートを使用して、初期温度約６０℃、昇温速度５℃／分で、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇ、１００ｇ静荷重一定の条件で測定した。下記第３表に各温度における溶融粘度値を示す。
【００７７】
【表３】


【実施例４】
【００７８】
実施例１にて作成したフィルムと、参考例１にて作成したフィルムを、お互いに樹脂組成物層面が向かい合うように、（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターを用いて、真空度１ｈＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）、圧着温度１００℃、圧着圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２（５８．８×１０４Ｎ／ｍ２）の条件で１５秒間プレスして張り合わせ、接着フィルムを作成した。
【実施例５】
【００７９】
実施例２にて作成したフィルムと、参考例１にて作成したフィルムを、お互いに樹脂組成物層面が向かい合うように、（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターを用いて、真空度１ｈＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）、圧着温度１００℃、圧着圧力６ｋｇ／ｃｍ２（５８．８×１０４Ｎ／ｍ２）の条件で１５秒間プレスして張り合わせ、接着フィルムを作成した。
【実施例６】
【００８０】
実施例３にて作成したフィルムと、参考例１にて作成したフィルムを、お互いに樹脂組成物層面が向かい合うように、（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターを用いて、真空度１ｈＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）、圧着温度１００℃、圧着圧力６ｋｇ／ｃｍ２（５８．８×１０４Ｎ／ｍ２）の条件で１５秒間プレスして張り合わせ、接着フィルムを作成した。
【実施例７】
【００８１】
予め総厚０．４ｍｍ、導体厚３５μｍのガラスエポキシ銅張積層板の銅表面を黒化処理しておき、実施例５にて作成した接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）を銅表面と向き合わせた状態で、（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターを用いて真空度１ｈＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）、圧着温度１００℃、圧着圧力６ｋｇ／ｃｍ２（５８．８×１０４Ｎ／ｍ２）の条件で１５秒間プレスして張り合わせ、続いて支持体フィルムを剥離し、１８０℃で９０分間熱硬化させた。
【００８２】
硬化後の基板を、まず、「Swelling Dip Securiganth P」（アトテックジャパン（株）社製）を用いた膨潤液に８０℃で５分間浸漬し、続いてアルカリ性過マンガン酸溶液に８０℃で１０分間浸漬して樹脂組成物層（Ａ層）硬化物表面の粗化を行い、最後に表面に残ったマンガンを還元除去した。粗化処理を施したＡ層表面に無電界銅メッキの触媒付与を行ない、続いて無電解メッキ液に３２℃で３０分浸漬して１．５μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成した。これを１２０℃で３０分乾燥後、酸洗浄し、続いて、含リン銅板をアノードとし陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１２分間電気銅メッキを行い、厚さ５μｍの銅メッキ皮膜を形成させた。２００℃で１８０分間アニールを行なった後、このメッキ層と硬化物間の接着強度（ピール強度）を測定したところ、０．８ｋｇｆ／ｃｍ（７．８×１０２Ｎ／ｍ）であった。
【実施例８】
【００８３】
予め総厚０．４ｍｍ、導体厚３５μｍのガラスエポキシ銅張積層板の銅表面を黒化処理しておき、実施例５にて作成した接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）表面を銅表面と向き合わせた状態で、（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターを用いて真空度１ｈＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）、圧着温度１００℃、圧着圧力６ｋｇ／ｃｍ２（５８．８×１０４Ｎ／ｍ２）の条件で１５秒間プレスして張り合わせ、続いて支持体フィルムを剥離し、１８０℃で３０分間熱硬化させた。
【００８４】
硬化後の基板に、実施例7と同じ方法により厚さ５μｍの銅メッキ皮膜を形成させた。２００℃で１８０分間アニールを行なった後、このメッキ層と硬化物間の接着強度（ピール強度）を測定したところ、１．０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８×１０２Ｎ／ｍ）であった。
【実施例９】
【００８５】
予め総厚０．４ｍｍ、導体厚３５μｍのガラスエポキシ銅張積層板の銅表面を黒化処理しておき、実施例６にて作成した接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）表面と銅表面を向き合わせた状態で、（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターを用いて真空度１ｈＰａ（０．７５ｍｍＨｇ）、圧着温度１００℃、圧着圧力６ｋｇ／ｃｍ２（５８．８×１０４Ｎ／ｍ２）の条件で１５秒間プレスして張り合わせ、続いて支持体フィルムを剥離し、１８０℃で３０分間熱硬化させた。
【００８６】
硬化後の基板に、実施例７と同じ方法により厚さ５μｍの銅メッキ皮膜を形成させた。２００℃で１８０分間アニールを行なった後、このメッキ層と硬化物間の接着強度を測定したところ、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（８．８×１０２Ｎ／ｍ）であった。
【００８７】
＜比較例１＞
予めビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）２０部、および、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ６７３」（エポキシ当量２１５、軟化点７８℃、大日本インキ科学工業（株）社製）３５部を２−ブタノンに加熱溶解させ室温まで冷却しておいたものに、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂の２−ブタノン溶液「フェノライトＬＡ７０５２」（不揮発分６０重量％、不揮発分のフェノール水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）社製）４５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂「エピコートＹＸ−４０００」（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）社製）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液「ＹＬ−６７４６Ｈ３０」（不揮発分３０重量％、重量平均分子量３００００、ジャパンエポキシレジン（株）社製）７０部、さらに球形シリカ１８部、微粉砕シリカ２部を添加し、ロール分散を行なって樹脂組成物のワニスを作成した。このワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の樹脂厚みが３０μｍとなるようにバーコートにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で約８分間乾燥し、樹脂組成物層と支持体フィルムからなるフィルムを作成した。
【００８８】
このフィルムを、１４０℃で６０分間加熱し、ポリエチレンテレフタレートフィルムから樹脂組成物層を引き剥がし、更に１８０℃で９０分間加熱し硬化物を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、この硬化物からダンベル状の試験片を切り出した。これら試験片を用いて引張試験を行い、硬化フィルムの破断強度、破断伸度を測定したところ、次のような値を示した。破断強度＝８５MＰa、破断伸度＝１．８％。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の樹脂組成物および接着フィルムは多層プリント配線板の層間絶縁材料として好適使用される。特に本発明の接着フィルムは、機械強度に優れる絶縁層を簡便に多層プリント配線板に導入するのに有用である。
【出願人】 【識別番号】０００００００６６
【氏名又は名称】味の素株式会社
【住所又は居所】東京都中央区京橋１丁目１５番１号
【出願日】 平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【代理人】
【公開番号】 特開２００５−３９２４７（Ｐ２００５−３９２４７Ａ）
【公開日】 平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願番号】 特願２００４−１８７８９０（Ｐ２００４−１８７８９０）