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【発明の名称】 薄膜抵抗層形成用めっき浴、薄膜抵抗層形成方法、薄膜抵抗層付き導電性基材及び抵抗層付き回路基板材料
【発明者】 【氏名】菊池 勇貴
【住所又は居所】栃木県今市市荊沢６０１番地の２ 古河サーキットフォイル株式会社内

【氏名】鈴木 裕二
【住所又は居所】栃木県今市市荊沢６０１番地の２ 古河サーキットフォイル株式会社内

【氏名】大塚 英雄
【住所又は居所】栃木県今市市荊沢６０１番地の２ 古河サーキットフォイル株式会社内

【氏名】松本 貞雄
【住所又は居所】栃木県今市市荊沢６０１番地の２ 古河サーキットフォイル株式会社内

【氏名】松田 晃
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古河電気工業株式会社内
【要約】 【課題】本発明は、粗化された導電性基材の表面に均一な厚さ分布で薄膜抵抗層が形成できるめっき浴、抵抗の安定した薄膜抵抗層を有する抵抗層付き導電性基材及びそれを用いた抵抗回路基板材料を提供することにある。

【解決手段】本発明は導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成するめっき浴であって、該めっき浴は銅を必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、ニッケル、コバルト、クロムのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴、該めっき浴で形成した薄膜抵抗層を有する抵抗層付き導電性基材及びそれを用いた抵抗回路基板材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成するめっき浴であって、該めっき浴はＣｕを必須成分として、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、かつＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき浴において、ｐＨを６以下とすることを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴。
【請求項３】
Ｃｕを必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれか１種を少なくとも含むめっき浴で、ｐＨを６以下とし、浴温度を３０〜８０℃で導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成することを特徴とする導電性基材表面に薄膜抵抗層を形成する方法。
【請求項４】
前記めっき浴において、電流密度を１〜３０Ａ／ｄｍ２で薄膜抵抗層の形成を行うことを特徴とする請求項３に記載の導電性基材表面に薄膜抵抗層を形成する方法。
【請求項５】
前記めっき浴において、アノードとして不溶性アノードを使用して薄膜抵抗層の形成を行うことを特徴とする請求項３に記載の導電性基材表面に薄膜抵抗層を形成する方法。
【請求項６】
Ｃｕを必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれか１種を少なくとも含むめっき浴で、Ｐを２〜３０ｗｔ％含有させたＣｕを含むＮｉ又はＣｏ又はＣｒ合金層からなる薄膜抵抗層を導電性基材表面に形成したことを特徴とする薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項７】
Ｃｕを必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれか１種を少なくとも含むめっき浴で、Ｃｕを１〜１０ｗｔ％含有させたＰを含むＮｉ又はＣｏ又はＣｒ合金層からなる薄膜抵抗層を導電性基材表面に形成したことを特徴とする薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材において、薄膜抵抗層の厚さが０．５〜２０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする抵抗層付き導電性基材。
【請求項９】
請求項６乃至８に記載の抵抗層付き導電性基材において、少なくとも抵抗層が形成された面がＲｚで３．５μｍ以下であることを特徴とする抵抗層付き導電性基材。
【請求項１０】
請求項６乃至９に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材において、導電性基材がキャリア付き導電性基材であることを特徴とする薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項１１】
絶縁基板の少なくとも片面にＣｕを必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれか１種を少なくとも含む合金で形成された薄膜抵抗層を積層した導電性基材が、該基材の前記薄膜抵抗層を内側にして回路基材と接合されていることを特徴とする薄膜抵抗層付き回路基板材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント抵抗回路板等の作成に有用な薄膜抵抗層付き導電性基材に関するものであり、特に、該薄膜抵抗層付き導電性基材を構成する導電性基材に薄膜抵抗層をめっきにより形成するめっき浴、そのめっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体を内蔵するプリント回路基板材料（以下抵抗回路基板材料または薄膜抵抗層付き回路基板材料と言う）は、一般に絶縁基板と、導電性基板等の上に接合された抵抗層及び該抵抗層に接合された銅箔等の高導電性基材からなる抵抗層付き導電性基材との積層体の形態で提供される。
【０００３】
抵抗回路基板材料を使用したプリント抵抗回路の作成は、目的とする回路のパターンに従って絶縁領域（絶縁基板上の全ての抵抗層付き導電性基材が除去される）、抵抗領域（高導電性基材が除去される）、並びに導体領域（全て残す）が、サブトラクティブ法（マスクエッチング法）により形成される。
【０００４】
従来、抵抗層を形成する材料としてはカーボン系の抵抗材料が一般的であるが、その他に金属薄膜を利用したものとして、リンを含む電気Ｎｉめっき（例えば特許文献１，２参照）、Ｓｎを含む電気Ｎｉめっき（例えば特許文献３参照）等が提案されている。しかし、この種の金属薄膜抵抗層では、膜厚を薄くすることでシート抵抗の高い膜を得ることは可能であるが、一般に膜厚を薄くすると金属膜の均一性が失われ、一定のシート抵抗が得られないため、その薄さには限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−７３７６２号公報
【特許文献２】特公表Ｓ６３−５００１３３号公報
【特許文献３】特開昭５４−７２４６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、抵抗層付き導電性基材の製造は、導電性基材上に薄膜抵抗層を電解めっき法で形成するが、導電性基材とめっきで形成する抵抗層との密着強度が悪いため、予め導電性基材表面を粗化した後に抵抗層となるＮｉ−Ｐ等からなる抵抗層をめっきして密着強度を上げている。しかし、このような方法では導電性基材の表面の凹凸、特に粗化粒子での微細な凹凸上に抵抗層が形成されるため、めっき直後においてもめっき厚の分布が悪くシート抵抗の安定性に欠ける欠陥があった。
【０００７】
さらに、抵抗回路基板材料としての使用時に導電性基材の層をエッチング除去するのに、一部抵抗層が溶解することが避けられず、Ｎｉ−Ｐめっき抵抗層の厚さに分布があると導電性基材の層を完全に除去するには、抵抗層も一部欠落する欠点があり、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することは極めて困難であった。
また、多層に積層したプリント抵抗回路板を製造する際に、プリント抵抗回路板を加熱プレスするが、この時に抵抗層のみの部分（導電性基材がエッチング除去された部分）にて割れが発生し、抵抗の増大や回路オープンとなる欠点があった。
【０００８】
特に、前記Ｎｉ−Ｐ合金による抵抗層においては、抵抗層を形成するめっき浴が、ニッケルイオンと亜リン酸イオンおよびリン酸イオンを必須とし、さらに硫酸イオンと塩素イオンをも含む浴である。このような浴で導電性基材上にめっきされた抵抗層付き導電性基材は、めっき時に色むらが発生し、ミクロ的にもバラツキがあり、更に量産時での幅広の材料（例えば＞３００ｍｍ）においては、巾方向にめっき厚やＰ含有量にバラツキが生じやすい欠点がり、抵抗回路としての抵抗値のバラツキも大きくなっていた。
【０００９】
また、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金による抵抗層の場合では、絶縁領域形成での抵抗層エッチング（Ｎｉ−Ｓｎ溶解）において、絶縁基板に錫の酸化物又は水酸化物が残存し、絶縁不良を発生させる問題があった。
また、抵抗層の形成を、蒸着法によりＮｉ−ＣｒやＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ等の層を設ける技術が開発されているが、蒸着法はコスト、生産性の問題の他、絶縁材料との密着強度が低いという問題が指摘されている。
本発明は、上記した従来の課題に鑑み、粗化された導電性基材の粗い表面にも均一な厚さ分布で抵抗層が形成できるめっき浴、抵抗の安定した薄膜抵抗層を有する抵抗層付き導電性基材及びそれを用いた抵抗回路基板材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成するめっき浴であって、該めっき浴はＣｕを必須成分として、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含み、かつＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴である。
【００１１】
前記めっき浴に他の金属成分として更にＦｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等を含ませても良い。前記めっき浴に、さらに硫酸、塩酸又はこれらの塩類の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００１２】
前記めっき浴においては、ｐＨを６以下とすることが望ましい。
【００１３】
前記めっき浴においては、浴温度を３０〜８０℃の範囲で薄膜抵抗層の形成を行うことが望ましい。
【００１４】
前記めっき浴において、電流密度を１〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲で薄膜抵抗層の形成を行うことが望ましい。
【００１５】
前記めっき浴において、アノードとして不溶性アノードを使用し薄膜抵抗層の形成を行うことが望ましい。
【００１６】
本願の第２の発明は、導電性基材に前記記載のめっき浴で、前記記載の薄膜抵抗層の形成条件により、Ｐを２〜３０ｗｔ％含有するＣｕを含むＮｉ又はＣｏ又はＣｒ合金層からなる薄膜抵抗層が形成されていることを特徴とする抵抗層付き導電性基材である。
上記薄膜抵抗層のエッチング性能を考慮するとＣｕの含有量は０．１％以上であることが好ましい。
【００１７】
本願の第３の発明は、導電性基材に前期記載のめっき浴で、前期記載の薄膜抵抗層の形成条件により、Ｃｕを１〜１０ｗｔ％含有させたＰを含むＮｉ又はＣｏ又はＣｒ合金層からなる薄膜抵抗層が形成されていることを特徴とする抵抗層付き導電性基材である。
上記薄膜抵抗層の導電性基材への均一電着性、並びに抵抗値を増大させることを考慮すると、Ｐの含有量は１．０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１８】
抵抗層厚については、薄膜抵抗層の合金組成によっても異なるが、低抵抗（〜２５Ω）ならば１２〜２０ｍｇ／ｄｍ２、高抵抗（２５０Ω〜）ならば５ｍｇ／ｄｍ２以下がこのましく、抵抗層厚としては、０．５〜２０ｍｇ／ｄｍ２が好適である。
【００１９】
前記導電性基材の少なくとも抵抗層が形成される面がＲｚで３．５μｍ以下であることが望ましい。また、Ｒｚで０．５μｍ以下となると樹脂等との密着性が弱くなる。
【００２０】
本願の第４の発明は、前記導電性基材がキャリア付き導電性基材であることを特徴とする抵抗層付き導電性基材である。
【００２１】
本願の第５の発明は、絶縁基板の少なくとも片面に前記抵抗層付き導電性基材が、該基材の抵抗層を内側にして回路基材と接合されていることを特徴とする抵抗層付き回路基板材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明はＣｕ及びＰを含有するＮｉ又はＣｒ又はＣｏ合金により抵抗層を形成する。このような合金組成とすることにより、従来の欠点であったミクロ、マクロ的均一電着性を改良でき、エッチングでのパターン形成性を向上しうる。また、熱プレス等による加工性も従来の薄膜抵抗層に比べて良好となる。
【００２３】
本発明の導電性基材に抵抗層をめっきするめっき浴、めっき条件は次のとおりである。
薄膜抵抗層を形成する合金の主成分がＮｉである実施形態
硫酸めっき浴、スルファミン酸めっき浴等の公知のＮｉめっき浴のベース浴を採用できる。しかし、コスト面からは硫酸浴が優れ、均一電着性からはスルファミン酸浴が優れる。したがって要求される薄膜抵抗層の性質によりめっき浴を選択することができる。
液組成：
硫酸Ｎｉとして１００〜２００ｇ／ｌ、
スルファミン酸Ｎｉとして、３００〜６００ｇ／ｌ
の範囲が好適である。
【００２４】
前記メッキ浴に添加するリン酸、亜リン酸、次亜リン酸はそのままでもよいが、これらに替えてＮａ塩等を使用してもよい。Ｐ濃度としては、２０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。しかし、設備の不稼動時等液温低下時での結晶化防止等を考慮すると、２０〜１００ｇ／ｌの範囲が望ましい。
【００２５】
前記めっき浴に添加するＣｕは硫酸Ｃｕ、スルファミン酸Ｃｕ等が使用でき、Ｃｕ濃度としては０．１〜１０．０ｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００２６】
上記めっき浴はＮａ等との塩を用いることによりｐＨの調整を行なうか、または、ＮａＯＨ等のアルカリ、あるいはスルファミン酸、硫酸等を添加してｐＨを調整してもよい。ｐＨは高いほどめっき膜の均一性が劣化するため６以下とすることが望ましく、さらには４以下にすると、ｐＨ変動が少なくなるためより好ましい。
また、めっき浴としては、ホウ酸等のｐＨ緩衝剤を含ませることによりｐＨ安定性が増し、より薄膜組成、電流効率の安定化を図ることができる。
【００２７】
また、めっき浴に硫酸や塩酸又はこれらの塩類を添加することで、めっき膜の平滑性と加工性を向上することができ、その濃度としては、０．１〜３０ｇ／ｌが適当である。これを超えると、硬さや内部応力が上昇するため好ましくない。
【００２８】
浴温度は、３０〜８０℃が良好な電流効率、Ｐ含有量の安定性から好ましい。ただし、７０℃を超えると、スルファミン酸の加水分解が除除に進むため浴寿命の点からは７０℃以下がより望ましい。また、電流効率は、低温ほど低下するため４５℃以上がより望ましい。
電流密度は、１〜３０Ａ／ｄｍ２が良好であり、これを超えると電流効率の低下や平滑性の劣化が起き易い。
【００２９】
アノードとしては、ＮｉやＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ合金等の溶解性アノードを用いることも可能である。しかし、溶解性アノードは長時間のめっき時に溶解消耗されてカソード（導電性基材）との距離の変化が生じてマクロなめっき厚分布が劣化するため、また、電流効率のアノードとカソードとの差から浴中のＮｉ濃度が増加するため液抜きの必要が生じてコスト高となる等の理由により不溶解性アノードの使用が望ましい。
不溶解性アノードとしては、白金めっきチタン板、酸化イリジウム被覆板等公知の材料が使用できる。
なお、不溶解性アノードを使用すると、めっき浴中のＮｉの量が減少するため、Ｎｉを補給する必要があり、これの補給には炭酸Ｎｉ等のＮｉ塩を添加することが望ましい。また、Ｃｕについては定期分析を行い、濃度を一定化することが望ましい。また、不溶解性アノードの使用では、次亜リン酸は電解反応で亜リン酸やリン酸に変化するため、析出膜の安定化には次亜リン酸よりも亜リン酸やリン酸を用いる方が優れる。
【００３０】
薄膜抵抗層を形成する合金の主成分がＣｏである実施形態
硫酸めっき浴、スルファミン酸めっき浴等の公知のＣｏめっき浴のベース浴を採用できる。しかし、コスト面からは硫酸浴が優れ、均一電着性からはスルファミン酸浴が優れる。したがって要求される薄膜抵抗層の性質によりめっき浴を選択することができる。
液組成：
硫酸Ｃｏとして１００〜２００ｇ／ｌ
スルファミン酸Ｃｏとして、３００〜６００ｇ／ｌ
の範囲が好適である。
めっき浴に添加するＣｕ、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等は前記Ｎｉ浴と同様である。
【００３１】
薄膜抵抗層を形成する合金の主成分がＣｒである実施形態
サージェント浴、ふっ化物浴、その他の市販浴等の公知のＣｒめっき浴のベース浴を採用できる。しかし、コスト面からはサージェント浴が優れ、均一電着性からはふっ化物が優れる。したがって要求される薄膜抵抗層の性質によりめっき浴を選択することができる。
液組成：
硫酸Ｃｒとして１００〜２００ｇ／ｌ、
無水クロム酸として、１００〜４００ｇ／ｌ
の範囲が好適である。
めっき浴に添加するＣｕ、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等は前記Ｎｉ浴と同様である。
【００３２】
形成される抵抗層の薄膜としては、Ｐが２〜３０ｗｔ％にて高抵抗が得られ、かつエッチング性もよい。特には、８〜１８ｗｔ％であると、さらに抵抗、エッチング性が安定して、導電性基材（例えば銅箔）エッチング後の溶解による抵抗バラツキも少ない。厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲がよく、Ｐの濃度と層の厚みにより、所望の抵抗値を得るように調整することができる。なお、Ｐの濃度が２〜３０ｗｔ％である場合にはＣｕの添加量は０．１％以上とすると良い。Ｃｕの添加量を０．１％以上とすることにより、エッチング特性が向上する。
一方、Ｃｕの含有量を１〜１０ｗｔ％とすることにより、薄膜の加熱変色に対する耐性が向上する。また、Ｃｕの含有量１〜１０ｗｔ％に対しＰを１．０％以上添加することにより均一電着性が向上する。
なお、薄膜抵抗層形成後にて、Ｚｎ、クロメート、シラン処理等の表面処理を適宜行っても良い。
【００３３】
また、めっき前の導電性基材の表面粗度が粗すぎると、その上に形成される抵抗層の表面粗度も粗くなり、抵抗層を均一につけ難く、めっき厚にバラツキが生じやすくなる。また、抵抗回路基板材料として使用した時に、該基板材料をエッチングした後の加熱プレス加工時等において、凹凸のため薄膜抵抗層に応力集中が生じ易くなって割れが発生し易くなるため、めっき前の導電性基材の表面粗度は３．５μｍ以下が好ましく、特には加工性から２．５μｍ以下がより好ましい。しかし、樹脂基材との密着性を考慮すると０．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００３４】
本発明による抵抗回路基板材料の製造方法の一実施形態は次のとおりである。まず、導電性基材として、例えば銅箔の片面全面をマスキング用接着シートあるいはインク等により被覆する。次いで、他面に抵抗層として上記合金めっき層を形成する。この後、マスキング用接着シート等を剥離し、抵抗層側に絶縁基板を熱圧着、接着剤等で接合する。
この抵抗回路基板材料からのプリント抵抗回路板の形成は、例えば、溶解法により、絶縁領域（絶縁基板上の全てが溶解除去される）、抵抗領域（高導電性基材が溶解除去される）、ならびに導体領域（すべて残す）が形成される。回路形成後必要により抵抗領域、導体領域の表面を液状、或いはフィルム状のカバーコートにより保護層を形成する。
【００３５】
上記加工において、エッチング液としては、公知のものを使用することができる。例えば、銅箔の場合では、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウム、クロム酸―硫酸混合液、およびアンモニアキレート系のエッチング液等が使用される。
Ｎｉ合金抵抗層のエッチング液としては、硫酸銅―硫酸液や硫酸第２鉄―硫酸液、過硫酸アンモニウム―硫酸液等公知の液が使用できる。また、Ｃｏ合金抵抗層のエッチング液としては濃硫酸、濃硝酸等、Ｃｒ合金抵抗層のエッチング液としては塩酸等の溶液が使用できる。
【００３６】
本発明の抵抗層付き導電性基材を構成する導電性材料としては、電解又は圧延による銅箔或いは銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄合金箔等の高導電性を有する箔が好ましく、エッチング除去やリサイクル性から銅箔が最も優れている。
【００３７】
絶縁基板としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらとガラスクロス複合材や、フェノール樹脂―紙およびエポキシ樹脂―紙等の積層板等いずれを用いても良い。また、さらにヒートシンクとしてアルミニウムや鉄板を接合した（抵抗層を設ける面とは反対面に接合される）上記の各種絶縁性の積層板、シート又はフィルム類が用いられる。
また、絶縁基板として、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびゴム等の樹脂やゴム類を接着剤層として用いたセラミックス板、ガラス板等の無機質の材料も使用することができる。
【００３８】
以上の説明では簡略化のため、絶縁基板の片面に抵抗層および導電性基材が接合されている構造につき述べたが、本発明に係る抵抗回路基板材料は、構造的改良・変更が可能であって、例えば絶縁基板の両面に抵抗層および導電性基材がそれぞれ接合された構造、絶縁基板の片面に抵抗層および導電性基材が接合され、他面に高導電層（エッチングにより導体および／又は電極を形成するため）を接合した構造のものを含む。
【００３９】
以上の説明は、本発明の一般的な説明をする目的でなされたものであり、何ら限定的意味を持つものではない。本発明の範囲は、クレームを参照することにより最もよく判定される。
【００４０】
本発明は、抵抗回路基板材料および該抵抗回路基板材料を構成する絶縁基板に貼り付ける抵抗層付き導電性基材、該抵抗層付き導電性基材を構成する導電性基材表面に抵抗層を形成するめっき浴に関するものである。一般にプリント配線基板は、絶縁基板、電気抵抗層、導電層の３層を具備しているが、３層以上のものも本発明に含まれる。また、これらを多層に積層した抵抗回路基板材料も含まれることは勿論である。
【００４１】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
下記の導電性基材に抵抗層をめっきし、めっき外観、めっき厚としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ電着量（ｍｇ／ｄｍ２）、Ｃｕ含有量、Ｐ含有量、および回路形成後１ｍｍ□での抵抗を測定した。結果を表１に示す。なおめっき浴のｐＨ調整は、実施例においてはスルファミン酸又は硫酸と炭酸Ｎｉペースト又はＮａＯＨを用いて、比較例においては炭酸Ｎｉペーストを用いて調整した。
【００４２】
実施例１
導電性基材として厚さ１８μｍ、マット面のＲｚが２．１μｍの粗化処理された電解銅箔を用い、シャイニー面を全面、マット面を１０＊１０ｃｍを残してマスキングした。対極（アノード）としては、１．５ｄｍ２の表面積を持つ白金めっきチタン板を用い、下記浴にてマット面にめっきした。
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：１．０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３０℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：２５秒
ｐＨ ：３．０
【００４３】
実施例２−（１）
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：２．０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：４５ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３５℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：５秒
ｐＨ ：３．５
【００４４】
実施例２−（２）
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：２．０ｇ／ｌ
Ｈ３ＰＯ３ ：４５ｇ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３５℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：１０秒
ｐＨ ：３．５
【００４５】
実施例２−（３）
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：２．０ｇ／ｌ
Ｈ３ＰＯ２ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３５℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：２０秒
ｐＨ ：３．５
【００４６】
実施例２−（４）
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：２．０
ＮａＨ２ＰＯ４ ：５０ｇ／ｌ
Ｈ３ＰＯ３ ：３０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３５℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：４５秒
ｐＨ ：３．５
【００４７】
実施例３
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
スルファミン酸Ｎｉ ：３５０ｇ／ｌ
スルファミン酸Ｃｕ ：４．０ｇ／ｌ
Ｈ３ＰＯ３ ：４０ｇ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３５ｇ／ｌ
浴温度 ：６５℃
電流密度 ：２５Ａ／ｄｍ２
時間 ：１２０秒
ｐＨ ：１．５
【００４８】
実施例４
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｎｉ ：２００ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：５．０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：５５ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
ＨＣｌ ：０．１ｇ／ｌ
浴温度 ：８０℃
電流密度 ：１．０Ａ／ｄｍ２
時間 ：２０秒
ｐＨ ：４．５
【００４９】
実施例５
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
無水クロム酸 ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：５．０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：６０ｇ／ｌ
硫酸 ：２ｇ／ｌ
浴温度 ：５０℃
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
時間 ：２．５秒
ｐＨ ：２．０
【００５０】
実施例６
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｃｏ ：２００ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：４．０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：６０℃
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
時間 ：３０秒
ｐＨ ：５．０
【００５１】
実施例７
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｏ ：２００ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：１０．０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３５ｇ／ｌ
浴温度 ：４０℃
電流密度 ：５Ａ／ｄｍ２
時間 ：２０秒
ｐＨ ：１．５
【００５２】
比較例１
実施例と同様、電解銅箔１８μｍ厚、粗化処理されたマット面のＲｚが２．１μｍのものを用い、シャイニー面を全面、マット面を１０＊１０ｃｍを残してマスキングした。対極（アノード）としては、１．５ｄｍ２の表面積を持つ白金めっきチタン板を用い、下記浴にてマット面にめっきした。
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
次亜リン酸Ｎａ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３０℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：５秒
ｐＨ ：３．５
【００５３】
比較例２
比較例１と同様に、下記浴にてめっきした。
硫酸Ｎｉ ：１５０ｇ／ｌ
硫酸Ｃｕ ：５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ：３０ｇ／ｌ
浴温度 ：３０℃
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
時間 ：１０秒
ｐＨ ：２．０
【００５４】
結果を下記表１、表２に示す。表１、２において、
平均厚はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒの電着量（ｍｇ／ｄｍ２）で示している。
めっき厚については、表面を溶解して、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰの付着量をだし、これをもとに蛍光Ｘ線での検量線を作成して測定している。よって、見た目の表面積に対する値で、Ｎｉの場合は、８９ｍｇ／ｄｍ２が概略１μｍに対応する。また、抵抗層中のＣｕの含有量はＡＥＳによる分析で行った。
３σは各条件下における１０枚のめっき板につき、Ｎ＝２測定した（計Ｎ＝２０）時の平均値とのバラツキを示す（３σ／平均値）。
【００５５】
銅箔のエッチングは、実施例、比較例で作成した抵抗回路基板材料の薄膜抵抗層面側にエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを重ね合わせ、ラミネーション用プレスにより加熱加圧して接合することにより、抵抗層つきプリント基板を作成し、シップレイ社製ニュートラエッチＶ−１で５２℃で銅色が見えなくなるまでエッチング（約１〜２分）を行い、また、抵抗層のエッチング除去は、硫酸銅２５０ｇ／ｌ、硫酸５ｍｌ／ｌで９０℃で行った。
抵抗値の単位は、Ω／□である。また、上記加熱加圧プレス後の加熱変色は外観で判定し、○〜×で評価した。
エッチング性は、抵抗層をエッチング除去した後の絶縁領域と抵抗領域の境目の直線性を顕微鏡観察して、○〜×で判定した。
【００５６】
【表１】


【００５７】
【表２】


【００５８】
表１、表２より明らかなように、Ｃｕを含有しない抵抗膜（比較例１）ではエッチング性が劣るが、Ｃｕを１〜１０ｗｔ％含有している抵抗膜ではプレス時の加熱変色がなく、エッチング性も良好である。
Ｃｕの含有量が１０％以上のものはプレス時の加熱変色がややあるが、エッチング性はＣｕ％＝０％のものより良い結果となった。また、Ｃｕ、Ｐを含有している抵抗膜は、Ｃｕ、Ｐを含有していない抵抗膜に比べて抵抗値のバラツキが小さい結果となった。
【００５９】
【発明の効果】
以上の結果のように、本発明では、プレス時の加熱変色がなく、エッチング性も良好な薄膜抵抗層を作成し、提供することができる。
【出願人】 【識別番号】５９１０５６７１０
【氏名又は名称】古河サーキットフォイル株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区神田錦町１丁目８番地９
【出願日】 平成１５年６月３０日（２００３．６．３０）
【代理人】 【識別番号】１０００９５８１０
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 雄一

【識別番号】３０００６２９７９
【氏名又は名称】古河テクノリサーチ株式会社
【公開番号】 特開２００５−１９９１５（Ｐ２００５−１９９１５Ａ）
【公開日】 平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願番号】 特願２００３−１８６１７１（Ｐ２００３−１８６１７１）