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【発明の名称】 透明石英ガラス体の製造方法
【発明者】 【氏名】永島 徹
【住所又は居所】山口県周南市御影町１−１ 株式会社トクヤマ内

【氏名】加藤 寛
【住所又は居所】山口県周南市御影町１−１ 株式会社トクヤマ内

【氏名】三上 直樹
【住所又は居所】山口県周南市御影町１−１ 株式会社トクヤマ内
【要約】 【課題】シリカ粉末を原料としたゾルゲル法において大型のゲル体および透明石英ガラス体を歩留良く、かつ、ガラス体内部に含まれる気泡が少ない製造方法を提供する。

【解決手段】（Ａ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布のモード粒径が０．１０〜０．２０μｍで、かつ、比表面積が２５〜４０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカと水の混合物を分散処理してシリカ濃度が６８重量％以上のシリカ分散液を調製する工程、（Ｂ）該シリカ分散液のｐＨを１０以上に調整する工程、（Ｃ）シリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体とする工程、（Ｄ）該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体とする工程、（Ｅ）該乾燥ゲル体を焼成して有機物を除去する工程、（Ｆ）有機物を除去した乾燥ゲル体をハロゲン含有ガス中で熱処理して高純度化する工程、（Ｇ）さらに高純度化した乾燥ゲル体を焼結する工程、を経ることを特徴とする透明石英ガラス体の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レーザー回折散乱法により測定した粒度分布のモード粒径が０．１０〜０．２０μｍで、かつ、比表面積が２５〜４０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカと水の混合物を分散処理してシリカ濃度が６８重量％以上のシリカ分散液を調製する工程、（Ｂ）該シリカ分散液のｐＨを１０以上に調整する工程、（Ｃ）ｐＨを調整したシリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体を作製する工程、（Ｄ）該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を作製する工程、（Ｅ）該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中５００〜１０００℃の範囲で焼成することによって有機物を除去する工程、（Ｆ）有機物を除去した乾燥ゲル体をハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の範囲で処理することによって高純度化する工程、（Ｇ）さらに高純度化した乾燥ゲル体をヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する工程、を経ることを特徴とする透明石英ガラス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粉末を原料としたゾルゲル法による透明石英ガラス体の製造方法に関する。詳しくは、大型のゲル体および透明石英ガラス体を歩留良く製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラス製光ファイバは、プリフォームと呼ばれる透明な石英ガラスのインゴットを線引することによって製造される。該プリフォームは、通常、コアと内部クラッドよりなる光を伝播する部分と、それを取り囲むように形成されたオーバークラッド層よりなる。プリフォームの製造方法としては、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法など、様々な方法が知られている。大型のプリフォームを製造する場合には、体積比率の高いオーバークラッド層を別個に作製し（以下、オーバークラッド管とも呼ぶ）、該オーバークラッド管にコアを含むプリフォームを挿入し一体化する、いわゆるジャケット法も多用されている。
【０００３】
上記オーバークラッド管は、一般に光の伝播には影響がないため、内部クラッドやコアに比べて純度等の品質は多少低くても構わないと言われている。したがって、必要最低限の仕様を満足する、低価格のオーバークラッド管が求められている。
【０００４】
そのような要求に応えるために、シリカ粉末と水を原料に用いたゾルゲル法によって透明石英ガラス体（例えば、光ファイバ用のオーバークラッド管）を作る先駆的な試みが報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
【０００５】
上記方法では、シリカ粉末を水に分散した分散液を調製した後、通常、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨという）などの塩基を添加して安定化した分散液を得る。続いて、上記分散液にギ酸メチルのようなゲル化剤を添加することによって該分散液のｐＨを変化させ、該分散液を鋳型の中でゲル化させる。さらに、該ゲル体を乾燥後、焼結することによって透明な石英ガラス体を得る。
【０００６】
上記のゾルゲル法は、一括して多数本のオーバークラッド管を製造できるため、従来一般に実施されているスート法と呼ばれる方法（四塩化珪素等のガスを火炎中で加水分解してシリカを堆積させる方法）に比べて、はるかに生産性が高く、低コストでオーバークラッド管を製造できる優れた方法である。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２３９６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−４８５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、プリフォームを線引して光ファイバを製造するにあたっては、１回の線引工程あたりの光ファイバ線引距離を長くするため、直径方向及び長手方向に大型化されたプリフォームが必要になってきている。そのようなプリフォームを線引に使用することにより、線引時のコストが低減できると言われているためである。したがって、プリフォームの大型化に伴い、オーバークラッド管についても大型化が必要不可欠となり、直径方向及び長手方向に大型化された透明石英ガラス体（以下、大型の透明石英ガラス体ともいう）を製造する技術を開発することが重要である。ここでいう、大型の透明石英ガラス体とは、直径が７０ｍｍを超えるもの、長手方向にも１００ｍｍを超えるものが相当する。
【０００９】
これまで本発明者等は、シリカ原料として比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである球状シリカを使用して小型ゲル体および小型透明石英ガラス体（直径約３９ｍｍ、長さ約６０ｍｍの鋳型を使用して製造したものを指す）の製造を鋭意検討してきた（特願２００２−３０５３００）。その結果、分散液を高濃度化することにより、製造工程中の湿潤ゲル体乾燥段階において湿潤ゲル体の収縮量を小さく抑えることができ、乾燥中に湿潤ゲル体に発生する歪を低減させることが可能になり、成形体作製時の歩留を向上することができた。
【００１０】
しかしながら、例えば直径９０ｍｍ、長さ１００ｍｍのゲル体（以下、大型ゲル体とも呼ぶ）を比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである球状シリカを用いて製造した場合には、シリカ分散液を高濃度化しても乾燥中に該湿潤ゲル体が割れやすいという欠点があった。したがって、大型ゲル体、ひいては大型の透明ガラス体を歩留良く製造することが困難であった。
【００１１】
また、上記シリカ原料を用いた透明石英ガラス体は、その内部に直径１ｍｍ以上の気泡が入ることがあり、オーバークラッド管として使用する場合には強度の低下が懸念され、また、光学部材として使用する場合には低品質の影響を与えかねず、製品として用いるにはさらに気泡を低減することが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決し、シリカ粉末を原料としたゾルゲル法において大型のゲル体および透明石英ガラス体を歩留良く、かつ、ガラス体内部に含まれる気泡が少ない製造方法を提供する。
【００１３】
大型ゲル体及び大型の透明石英ガラスを製造する際、製造工程中の湿潤ゲルの乾燥段階にて該湿潤ゲルが割れやすい原因は、大型化したことにより、該湿潤ゲルに発生する歪が相対的に大きくなるためと考えられた。そこで、小型ゲル体の製造において有効な手段であったスラリー中のシリカ濃度の高濃度化を行ったが、上記したようにスラリー濃度を高めても、大型の湿潤ゲル体を乾燥中にクラックが発生する場合があった。そこで、クラックの発生は湿潤ゲルから蒸発する水分の蒸発速度に大きく依存することが知られているので、蒸発速度を緩めて乾燥させたが、同様に湿潤ゲルにクラックが発生した。したがって、この場合のクラックの発生原因は、該湿潤ゲル体自身の強度そのものが不足しているためであると考えられた。即ち、該湿潤ゲル体自身の強度そのものが不足しているため、蒸発速度を緩やかに制御しても、歪に耐え切れずにクラックが発生するのであり、該湿潤ゲル体の割れを防止するためには、乾燥時の収縮歪に耐えうるような強度を該湿潤ゲル体に持たせることが非常に重要となると考えられた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ゾルゲル法による光ファイバ用のオーバークラッド管の作製に代表されるような、シリカと水とを主成分として使用した石英ガラス製品の製造に使用するシリカ分散液を調製する際、特定のシリカ原料を用いることによって、大型のゲル体および透明石英ガラス体を歩留良く製造することができ、さらに、該シリカ原料を使用して透明石英ガラスを製造した場合にガラス体内部に含まれる気泡が少なく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布のモード粒径が０．１０〜０．２０μｍ、かつ、比表面積が２５〜４０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカと水の混合物を分散処理して、シリカ濃度が６８重量％以上のシリカ分散液を調製する工程、（Ｂ）該シリカ分散液のｐＨを１０以上に調整する工程、（Ｃ）ｐＨを調整したシリカ分散液を鋳型の中でゲル化させて湿潤ゲル体を作製する工程、（Ｄ）該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を作製する工程、（Ｅ）該乾燥ゲル体を酸化雰囲気中５００〜１０００℃の範囲で焼成することによって有機物を除去する工程、（Ｆ）有機物を除去した乾燥ゲル体をハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の範囲で処理することによって高純度化する工程、（Ｇ）さらに高純度化した乾燥ゲル体をヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する工程、を経ることを特徴とする透明石英ガラス体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリカ粉末を原料として使用したゾルゲル法による透明石英ガラス体の製造方法において、大型のゲル体および透明石英ガラス体を歩留良く得られ、かつ、ガラス体内部に含まれる気泡が少ない透明石英ガラス体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の透明石英ガラスの製造方法は、基本的には上記の（Ａ）〜（Ｇ）の工程により構成される。まず、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程により、ゾルゲル法によって透明石英ガラス体を得るのに使用するシリカ分散液を製造する。本発明においては、シリカ原料として、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布のモード粒径が０．１０〜０．２０μｍ、かつ、比表面積が２５〜４０ｍ２／ｇの範囲の球状シリカを使用することが重要である。上記比表面積はＢＥＴ法で測定した比表面積である。
【００１８】
上記の粒度分布のモード粒径が０．１０μｍ未満である場合、本発明で挙げるような６８％以上の高濃度の分散液を得ることが困難になったり、分散液の粘度が高くなったりする場合があり、ハンドリング上望ましくない。一方、モード粒径が０．２０μｍを超えた場合、高濃度かつ低粘度の分散液が得やすくなるためにゾルゲル法により透明石英ガラス体を製造する上でハンドリングが容易になるが、湿潤ゲル体の強度が不足するために歩留が低下する。得られるシリカ分散液のハンドリング性や湿潤ゲル体の強度等の点から、モード粒径は、０．１１〜０．１８μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、上記比表面積が２５ｍ２／ｇ未満の場合は、湿潤ゲル体の乾燥時に割れが生じゲル体の歩留が低下したり、ガラス体としたときに気泡が多く生じたりする場合がある。一方、比表面積が４０ｍ２／ｇを超えた場合は、６８重量％以上の高濃度のシリカ分散液を得ることができず、ゲル体の歩留の低下を生じる。
【００２０】
本発明においては、シリカ原料として球状シリカを用いることが重要である。球形度を表す形状係数としては、電子顕微鏡の撮影像を画像解析することにより得られる、円形度などの数値を参考にすることができる。代表的な円形度の算出式としては、下記式を挙げることができる。
円形度＝（４・π・Ｓ）１/２／Ｌ
Ｓ：画像処理で得られた粒子の面積
Ｌ：粒子の周囲長
本発明においては、球状シリカの円形度は、上記式で算出した値が０．８以上、好ましくは０．９以上であることが本発明を実施する上で好ましい。
【００２１】
本発明における球状シリカは、モード粒径及び比表面積が上記範囲を満足するものであれば良く、入手した時点で上記範囲を満足する球状シリカは勿論のこと、２種類以上のシリカ原料を混合して本願発明における球状シリカとすることもできる。例えば、シリカ原料は、ヒュームドシリカのような微細なシリカ粒子を酸水素火炎中で加熱溶融させる方法、金属シリコンの微粉末を酸素気流中で連続的に自己燃焼させる方法、各種のシロキサン化合物のガスを燃焼させる方法、シリコンのアルコキサイドを含水有機溶媒中で加水分解して得る方法等どのような製造方法で製造されたシリカ原料であっても良い。
【００２２】
本発明における球状シリカは、レーザー回折散乱法により測定されるようなモード粒径程度の粒径をもつシリカ粒子が主要成分であるが、その比表面積から理解されるように、主要なシリカ粒子よりも微細な粒子も存在しており、この微細粒子が成形体の強度改善に好影響をもたらす。すなわち、微細粒子は主要成分を成すシリカ粒子の間隙に充填され、シリカ粒子接触点数を増加させる。シリカ粒子接触点数は湿潤ゲル体の強度と相関しており、シリカ粒子接触点における物理的な作用により粒子同士の結合が強化される。このため、微細粒子を適度に含むことにより湿潤ゲル体の強度が向上し、大型ゲル体を製造する際の乾燥時の歪に耐えることができるようになり、ゲル体の歩留が向上する。また、湿潤ゲル体中の粒子の充填状態が改善されることで主要成分を成すシリカ粒子によって形成される大きな粒子間隙が消滅する。このため、本発明のシリカ原料を使用することは焼結後にガラス内部の気泡を減少させることにも有効である。
【００２３】
上記の球状シリカは、水と混合した後分散処理することによりシリカ分散液を調製する。分散処理には摩砕機を用いることが好ましい。摩砕機としては例えば、スーパーマスコロイダー（商品名：増幸産業社製）やセレンディピター（商品名：増幸産業社製）等が挙げられる。摩砕機はシリカと水の混合物を、間隙をあけて相対的に高速回転する破砕面（砥石）間を通過させることにより、該混合物にせん断力を与えて解砕・分散するものである。この方法によると、本発明の、シリカ濃度６８重量％以上であり、かつ粘度が低く分散性に優れたシリカ分散液が比較的容易に得られる。本発明の方法においては、必要に応じて分散液を撹拌したり、脱泡処理したりする場合もあるが、分散液の粘度が低い方が分散液の取扱いが容易になり望ましい。また、分散液のシリカ濃度を６８重量％以上とすることにより、ゲル体製造時の歩留の向上にも役立つ。分散液のシリカ濃度が高いことは、分散液中のシリカの体積比が大きくなることを意味する。乾燥時に水が除去されて湿潤ゲル体が収縮するが、シリカの体積比が高い方が湿潤ゲル体の収縮は小さいため、収縮時に湿潤ゲル体に発生する歪は小さくなる。すなわち、成形体製造の歩留にも大きく影響し、分散液のシリカ濃度は高いほうが好ましい。一方、６８重量％未満の場合においても、粘度が低く分散性に優れたシリカ分散液が得られるが、シリカ濃度が低いために湿潤ゲル体の収縮が大きくなり歪も大きくなる。このため、成形体製造の歩留が低下する。
【００２４】
球状シリカと水の混合物を分散処理した後、ｐＨを１０以上、好ましくは１１以上に調製し、透明石英ガラス体を製造するためのシリカ分散液とする。ｐＨが１０未満では、得られた分散液の粘度が高く、また、安定性が悪く短時間でゲル化する可能性がある。なお、ｐＨの上限値は１４以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下である。したがって、最も好適なｐＨの範囲は、１１〜１３の範囲である。ｐＨを調製する際に使用する塩基は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨともいう）やテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアミン類、アンモニア等を挙げることができる。
【００２５】
さらに、シリカ分散液中に各種の添加剤を加えても良い。例えば、特許文献
１に記載されているように、結合剤としてポリエチルオキサゾリンのような水溶性高分子を添加したり、可塑剤としてグリセリンのような添加剤を加えても良い。また、特許文献２に記載されているように、ポリエチルオキサゾリンの代替としてモノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（商品名：Ｔｗｅｅｎ２０）のような非イオン性界面活性剤を添加しても良い。上記添加剤の添加量は、シリカに対して１，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好適である。これらの添加剤はシリカ表面に吸着して粒子の表面状態の改質を行い、湿潤ゲル体の乾燥時に発生する歪を、粒子同士で滑り現象を起こすことにより緩和させると考えられる。したがって、これらの添加剤をシリカ分散液中に加えることは、ゲル体の歩留向上に有用である。
【００２６】
上記のように塩基と添加剤を加えた分散液はある程度シリカ成分を溶解させることが望ましく、１時間以上熟成させる。続いて、上記のシリカ分散液にギ酸メチル等のゲル化剤を添加し、均一に混合した後、鋳型に注入してシリカ分散液をゲル化させる。このとき２−オクタノールやシリコーン系の泡消剤などを添加してもよい。ゲル化剤は水との加水分解によりギ酸とメタノールに分解され、ここで発生したギ酸が塩基と中和反応を起こす。分散液のｐＨが低下することにより、シリカ粒子表面の電位が低下し、分散液のゲル化が誘起される。ギ酸メチルは分散液のｐＨが９以下になる程度の量が必要であり、具体的にはシリカ分散液中の塩基に対して０．９−１．５当量の範囲が好適である。
【００２７】
ゲル化剤を添加した分散液は、鋳型の中でゲル化して湿潤ゲル体となる。数時間から数日の間、室温付近で鋳型の中で湿潤ゲル体を熟成させることが好ましい。熟成の間もゲル化反応が進行し、シリカ粒子接触点においてシロキサン結合が生成するため、湿潤ゲル体は熟成により強度が向上するものと考えられる。熟成の完了した湿潤ゲル体は鋳型から抜出し、乾燥して含まれる水分を十分に除去して乾燥ゲル体とする。乾燥を急激に行うと湿潤ゲル体にクラックが発生するため、温湿度をコントロールした乾燥機（恒温恒湿槽）を使用することが好ましい。温度は２５〜６０℃の範囲が好ましく、３〜２１日かけて乾燥することが望ましい。さらに完全に湿潤ゲル体の水分を除去するために１００〜２００℃の範囲で数時間から１日程度乾燥させることが望ましい。
【００２８】
続いて、得られた乾燥ゲル体を酸化雰囲気中にて焼成し、工程中に添加した塩基成分や添加剤等の有機物を除去する。焼成温度は５００〜１０００℃の範囲であり、焼成時間は１時間〜１日の範囲とすることが好適である。
【００２９】
有機物を除去した乾燥ゲル体（以下、仮焼ゲル体ともいう）を焼結する前に、さらにハロゲン含有ガス中５００〜１２００℃の温度範囲で数十分〜数時間高純度化処理する。ハロゲン含有ガスとしては塩素、塩化水素、塩化チオニル等のガスが使用できる。該ハロゲン含有ガスをヘリウムガスにより１〜２０体積％の濃度に希釈して処理に用いる。該高純度化処理により、仮焼ゲル体中に含まれる金属元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等）をハロゲン化物として効率よく除去することが可能なばかりでなく、シリカ原料に含まれるシラノール基を塩素化により除去することが可能である。
【００３０】
仮焼ゲル体は続いてヘリウムガス雰囲気もしくは真空中で１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する。上記の焼結工程によって、透明な石英ガラス体を得られる。上記の焼結方法としては、一般に光ファイバ用プリフォームを製造する際に用いられているゾーンタイプの焼成炉が好適に採用できる。具体的には１３５０℃〜１７００℃の範囲、最も好適には１５００℃前後の加熱ゾーンを有する縦型焼成炉に、上記ゲル体をゆっくりと上昇または下降させながらゲル体を構成するシリカ粒子を焼結させる方法である。雰囲気としてはヘリウムガスが好適である。
【００３１】
また、真空加熱炉を用いて１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する方法も好適に採用できる。真空度は、１×１０−２Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。炉内温度は１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃の範囲で１〜１０時間保持し、さらに、昇温速度０．１〜５０℃／ｍｉｎにて１６００〜１８００℃の温度まで上昇して焼結させる方法が有効である。
【００３２】
以下、本発明の実施例を挙げて説明する。
（シリカの種類）
ＳＨ−０３：トクヤマ社製乾式シリカＳＨ−０３、モード粒径０．１３μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ
ＯＸ−５０：デグッサ社製乾式シリカＯＸ−５０、モード粒径０．０９μｍ、比表面積４６ｍ２／ｇ
ＳＨ−０３（１００）：トクヤマ社製乾式シリカＳＨ−０３（１００ｍ２／ｇ品）、モード粒径０．１０μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ
ＳＨ−０３（１１）：トクヤマ社製乾式シリカＳＨ−０３（１１ｍ２／ｇ品）、モード粒径０．３２μｍ、比表面積１１ｍ２／ｇ
ＱＳ−０９：トクヤマ社製乾式シリカＱＳ−０９、モード粒径０．１０μｍ、比表面積９０ｍ２／ｇ
ＱＳ−１０：トクヤマ社製乾式シリカＱＳ−１０、モード粒径０．１０μｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ
ＰＬ−３：扶桑化学社製コロイダルシリカＰＬ−３、モード粒径０．０７μｍ、比表面積８９ｍ２／ｇ
ＳＥ−１：トクヤマ社製乾式シリカＳＥ−１、モード粒径０．１８μｍ、比表面積１６ｍ２／ｇ
（モード粒径の測定）
シリカ原料の粒度分布はレーザー回折散乱法粒度分布計（コールター社製ＬＳ−２３０）により測定した。粒度分布測定用の分散液の調製は「粒子径計測技術」（粉体工学会編、１９９４年日刊工業社出版）に準じた。まず、５０ｍｌサンプル管瓶にシリカ原料０．５ｇと水５０ｇを投入し、照射型の超音波分散機を用いて１００Ｗで５分間超音波を照射し、粒度分布測定用の分散液を調製した。この分散液を該粒度分布計に適量投入して粒度分布を測定し、モード粒径を求めた。
（円形度）
シリカ粒子の形状は電子顕微鏡の撮影像により確認した。粒子の円形度は該撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。電子顕微鏡の撮影像をスキャナーでパソコンに取り込み、高精細画像解析システムＩＰ−１０００ＰＣ（旭化成製）を用いて画像計測を行った。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。円形度の算出には下記式を用いた。
【００３３】
円形度＝（４・π・Ｓ）１/２／Ｌ
（ここでＳは画像処理で得られた粒子の面積、Ｌは粒子の周囲長）
（ゲル体の歩留）
透明ガラス体製造の際の、高純度化処理を行うまでのゲル体の歩留を求めた。湿潤ゲル体や乾燥ゲル体において、外観上割れやクラックがないものを合格品とした。判断基準は合格品の割合が９０％以上の場合を○、合格品が７０〜９０％の場合を△、合格品が７０％以下の場合を×で表した。なお、大型ゲル体と小型ゲル体ともに上記の判断基準を適用した。
（ガラス体中の気泡）
上記歩留判定における小型ゲル体の合格品を用いて透明石英ガラス体を作製し、該透明ガラス体の気泡（目視で観察できる直径１ｍｍ以上の気泡）の数を調べた。気泡の数が該透明ガラス体１個当たりの平均値で、０．５個未満の場合を○、０．５個以上〜２個未満の場合を△、２個以上の場合を×とした。
【００３４】
実施例１
トクヤマ社製乾式シリカＳＨ−０３とデグッサ社製乾式シリカＯＸ−５０とを重量比で８０／２０の割合で混合してシリカ原料とした。シリカ原料のモード粒径は０．１２μｍであった（図１に粒度分布を示す）。上記シリカ原料のＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇであり、円形度は０．９０であった。これに純水を加えて濃度７０重量％のスラリーを調製し、さらに摩砕機（増幸産業社製、スーパーマスコロイダー）を使用し、３０００ｒｐｍで回転する炭化珪素製の破砕面に該スラリーを通過させることにより分散処理し、シリカ分散液を調製した。調製後のシリカ分散液に、シリカに対してＴＭＡＨが１．３重量％の比率となるように２５重量％ＴＭＡＨ水溶液を添加し、十分に撹拌した。さらに、シリカに対してグリセリンと界面活性剤をそれぞれ６０００ｐｐｍずつ添加し、ゆっくり撹拌した。
【００３５】
該分散液を２０時間熟成した後、ＴＭＡＨに対して１．２当量の割合でギ酸メチルを添加し、さらにギ酸メチルに対して１．５重量％の割合で２−オクタノールを添加し、ゆっくりと撹拌した。その後、速やかに鋳型に注入した。鋳型にはポリプロピレン製の小型ゲル成型用の鋳型（３９ｍｍφ×６０ｍｍＨ）と、同じくポリプロピレン製の大型ゲル成型用の鋳型（９０ｍｍφ×１００ｍｍＨ）を用意した。鋳型に分散液を注入した後、蓋をして２５℃で２４時間静置した。分散液は、室温で約１０分でゲル化した。２４時間後、小型湿潤ゲル体および大型湿潤ゲル体をそれぞれゆっくりと取り出した。
【００３６】
小型湿潤ゲル体については容量２００ｍｌのプラスチックビーカーに移し、アルミホイルでビーカーに蓋をした後、該アルミホイルに約１ｍｍφのピンホールを１２個開けた。該ビーカーを４０℃で１０日間、さらに上記アルミホイルを取り除いて１２０℃で２０時間送風乾燥機内で乾燥させて小型乾燥ゲル体を得た。一方、大型湿潤ゲル体については鋳型から取り出して恒温恒湿槽に移し、温度３５℃で湿度８５％の条件で１０日間、さらに送風乾燥機に移して４０℃で２０時間及び１２０℃で２０時間乾燥させて大型乾燥ゲル体を得た。続いて、それぞれの乾燥ゲル体に含まれる有機物を除去するため、電気炉に入れ、７００℃で２時間、空気中で焼成した。
【００３７】
次に、上記焼成後の小型仮焼ゲル体中の微量の金属不純物を除去するために、該ゲル体を雰囲気制御が可能な石英ガラス製の炉心管内に設置し、３体積％の塩化チオニルガスを含むヘリウムガスを流しながら、１１００℃で１時間熱処理し、高純度化処理を行った。最後に、上記高純度化処理を行った仮焼ゲル体をゾーン型の電気炉を用いて焼結し、透明石英ガラス体を得た。なお、このときの運転条件は、ヘリウムガス雰囲気中にて、該ゲル体を１０ｒｐｍで回転させながら、２ｍｍ／分の移動速度で、最高温度１４７５℃の温度領域を通過させるものであった。
【００３８】
シリカ原料の比表面積、シリカ原料のモード粒径並びにゲル体の歩留および透明ガラス体の気泡を評価した結果を表１に示す。小型ゲル体の歩留が良好であったばかりではなく、大型ゲル体を製造時の歩留も優れていて、透明石英ガラス体内部の気泡の発生も少なかった。
【００３９】
実施例２
シリカ原料として、トクヤマ社製乾式シリカＳＨ−０３にＳＨ−０３（１００）を９０／１０重量％の割合で混合したものを使用し、実施例１と同様にして透明石英ガラス体を製造した。円形度は０．９２であった。
【００４０】
シリカ原料の比表面積、シリカ原料のモード粒径並びにゲル体の歩留および透明ガラス体の気泡を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３〜実施例６
表１に示すシリカを用い、表１に示す混合比率でシリカ原料を調製し、実施例１と同様にして透明石英ガラス体を製造した。
【００４２】
シリカ原料の比表面積、シリカ原料のモード粒径並びにゲル体の歩留および透明ガラス体の気泡を評価した結果を表１に示す。
【００４３】
いずれも、粒度分布のモード粒径は０．１３〜０．１６μｍの範囲であった。各実施例とも表１に示した通り、小型ゲル体の歩留が良好であったばかりではなく、大型ゲル体を製造した時の歩留も優れていて、透明石英ガラス体内部の気泡の発生も少なかった。
【００４４】
【表１】


【００４５】
比較例１〜５
シリカ原料として表２に示したシリカを用いた他は実施例１と同様にして石英ガラス体を製造した。
【００４６】
シリカ原料の比表面積、シリカ原料のモード粒径並びにゲル体の歩留および透明ガラス体の気泡を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１は、小型ゲル体の歩留は良好であったが、大型ゲル体を製造すると、強度不足のためにクラックが発生しやすかった。また、焼結したガラス内部に気泡の発生が認められた。
【００４８】
比較例２及び比較例３は粒度分布のモード粒径が大きい場合の例であるが、モード粒径が大きくなるにつれて、ゲル体において単位体積当たりのシリカ粒子接触点が減少するため、強度不足となり、小型ゲル体製造時の歩留も極端に悪くなった。大型ゲル体についてはさらに歩留が低下した。さらに、ガラス内部の気泡についても、粒子の充填状態が疎な状態になるため気泡が残留しやすくなると考えられる。特に比較例３については非常に多数の気泡が認められた。
【００４９】
比較例４は粒度分布のモード粒径が小さく、比表面積が大きなシリカ原料を用いた例である。６８重量％以上の高濃度でのスラリー化を試みたが分散処理してもスラリー化せず、シリカ分散液を調整することができなかった。そこで、シリカ濃度５０重量％の分散液を調製して製造した（比較例５）。小型ゲル体を焼結して得た透明石英ガラス体内部の気泡は少なかった。しかしながら、スラリー濃度が低く、製造工程中の湿潤ゲルの乾燥時の収縮量が大きかったため、該湿潤ゲルに歪が発生しやすく、小型ゲル体および大型ゲル体の歩留は必ずしも良くなかった。なお、ＯＸ−５０の円形度については粒子径が小さいために正確な測定はできなかった。電子顕微鏡から判断する限りにおいては、丸みを帯びた粒子であった。また、５５重量％程度がスラリー化する上限値であった。
【００５０】
比較例６
シリカ分散液としてシリカ濃度２５重量％のコロイダルシリカを用いた他は、実施例１と同様にして石英ガラス体を製造した。粒度分布のモード粒径が小さく、比表面積が大きいうえに、スラリー濃度が低く、大型ゲル体の歩留だけでなく、小型ゲル体の製造においても歩留が悪かった。
【００５１】
【表２】


【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１におけるシリカ原料の粒度分布を示す図である。
【出願人】 【識別番号】０００００３１８２
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
【住所又は居所】山口県周南市御影町１番１号
【出願日】 平成１５年９月２２日（２００３．９．２２）
【代理人】
【公開番号】 特開２００５−９７００８（Ｐ２００５−９７００８Ａ）
【公開日】 平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願番号】 特願２００３−３２９５２８（Ｐ２００３−３２９５２８）