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【発明の名称】 ＳｉＣ被覆カーボンナノチューブ、その製造方法とその複合材料
【発明者】 【氏名】森貞 好昭

【氏名】宮本 欽生
【要約】 【課題】カーボンナノチューブの優れた特性を引き出すことが可能なＳｉＣ被覆カーボンナノチューブ、ボロンドープＳｉＣ被覆カーボンナノチューブ、その製造方法およびＳｉＣ被覆カーボンナノチューブ強化複合材料を提供する。

【解決手段】ＳｉＯガスとＣＯガスとの化学反応を用いることにより、カーボンナノチューブを被覆するＳｉＣ膜およびボロンドープＳｉＣ膜を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを被覆するβ−ＳｉＣを主成分とする膜とを備える被覆カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記β−ＳｉＣ膜において、平均粒子サイズが２５ｎｍ以下の多結晶体で構成されており、膜厚が２５ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１の被覆カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記β−ＳｉＣを主成分とする膜にボロンをドープした請求項１の被覆カーボンナノチューブ。
【請求項４】
金属、セラミックスおよび樹脂のうちの一種類以上と、カーボンナノチューブと、β−ＳｉＣを主成分とする膜とを備え、前記金属、セラミックスおよび樹脂のうちの１種類以上の材料と、前記膜によって被覆された前記カーボンナノチューブとが結合されている複合材料。
【請求項５】
カーボンナノチューブ表面にＳｉＣを析出させることによってＳｉＣ被覆カーボンナノチューブを作製する方法。
【請求項６】
前記ＳｉＣを主成分とする膜にボロンをドープさせる方法。
【発明の詳細な説明】【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣを被覆した被覆カーボンナノチューブ、その製造方法とその複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブが発見されて以来、様々な角度から研究がなされており、熱伝導性、導電性、強度などにおいて優れた特性を持ち、軽く、柔軟性にも富んでいることが明らかになっている。しかしながら、カーボンナノチューブは他の炭素材料と同様に高温酸化という問題点を有し、これによりその使用環境は制限されてしまう。また、強化繊維として使用される場合にはマトリックスとの化学反応やカーボンナノチューブ表面形状に起因した母材との低い密着性が懸念されている。さらに、表面に絶縁被膜を有していなければ線材として用いることも困難である。現在、このような問題点を克服し得る耐環境性保護被膜の作製方法は存在しない。上記理由より、カーボンナノチューブの優れた特性を十分に発揮し得る複合材料は得られていない。
【０００３】
カーボンナノチューブへの被覆方法としては無電解めっき法によるニッケル被覆が存在する（先行技術文献１）。また、シリカと炭素の高温反応で生成するＳｉＯガスを利用してカーボンナノチューブからＳｉＣナノロッドを作製する試みが行われている（先行技術文献２）。
先行技術文献１：Ｗ．Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｔｕ，Ｌ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｙ．Ｇａｎ，Ｚ．Ｄ．Ｘｕ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｃａｒｂｏｎ ４１ ２１５−２２２（２００３）
先行技術文献２：Ｊ．Ｗ．Ｌｉｕ，Ｄ．Ｙ．Ｚｈｏｎｇ，Ｆ．Ｑ．Ｘｉｅ，Ｍ．Ｓｕｎ，Ｅ．Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｘ．Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４８ ３５７−３６０（２００１）
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニッケル被覆では高温安定性及び機械的特性が十分でなく、
【０００２】
記載の問題点を克服することはできない。また、カーボンナノチューブを完全にＳｉＣナノロッドにしてしまってはカーボンナノチューブが有する特性を利用することができない。しかし、耐環境性、高温特性を考慮するとＳｉＣは非常に有効的な被覆材である。ここでカーボンナノチューブの表面にＳｉＣを均一に析出させることができれば
【０００２】
記載の問題点を解決することができる。
【０００５】
ＳｉＣは電気伝導性が低いが、ボロンをドープすることで比抵抗値を１×１０−１〜１×１０７Ωｍに制御することが可能である。つまりＳｉＣ被膜を耐環境性保護被膜としてのみではなく、電気伝導性を有するナノメートルサイズの機能性部材として利用することも可能である。
【０００６】
本発明は、カーボンナノチューブ表面にＳｉＣを析出させることでＳｉＣ被膜を形成させ、耐酸化性の向上や金属に対する反応性の抑止を図り、またそのＳｉＣ被膜にボロンをドープすることで比抵抗値を制御し、さらにはＳｉＣ被覆カーボンナノチューブを強化材とする複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明であるＳｉＣ被覆カーボンナノチューブの第１の特徴は、カーボンナノチューブの構造を維持したままナノメートルサイズのＳｉＣ粒子膜をカーボンナノチューブ表面に均一に析出させて作製することである。カーボンナノチューブをＳｉＣに転換するとカーボンナノチューブ自体がＳｉＣ生成の為の炭素源として消費されてしまうが、カーボンナノチューブ表面にＳｉＣを析出させる方法ではカーボンナノチューブ自体は消費されない。坩堝低部にＳｉＯ顆粒を配置し、その上にカーボンフェルトを介してカーボンナノチューブを配置する。坩堝上部はカーボンフェルト、カーボンシートにて蓋をする。これを真空炉中、もしくは不活性ガス流通下の炉内で加熱する。ＳｉＯ顆粒をＳｉＯガスにする必要がある為、加熱温度としては約１１５０℃以上が必要である。ＳｉＯ顆粒の替わりにＳｉＯ２と炭素を配置してもよい。坩堝の上部をカーボンフェルト、カーボンシートで蓋をすることによって坩堝内のＳｉＯ分圧を保つことができる。また、ＳｉＣ被膜が生成する際に同時に生成するＣＯ２ガスが坩堝内のカーボンフェルト、カーボンシートと反応して速やかにＣＯガスになる。このＣＯガスがカーボンナノチューブ自体のＳｉＣ化を抑制すると共に、ＳｉＯガスと反応することによってカーボンナノチューブ表面にＳｉＣが析出する。
【０００８】
また、坩堝内のカーボンフェルト、カーボンシートを炭素以外の耐熱材料に置き換えることで、必要に応じて多層カーボンナノチューブ表面を１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みに渡って速やかにＳｉＣ化することも可能である。
【０００９】
坩堝の材質はＡｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＭｇＯ（マグネシア）、グラファイト等、高温不活性雰囲気下の使用に耐えうる物であればよい。
【００１０】
第２の特徴として、カーボンナノチューブ表面にＳｉＣ被膜を作成する際にＳｉＣ中にボロンをドープすることが可能である。これによりボロンがドープされたＳｉＣはＰ型半導体となり、ドープ量によってＳｉＣ被膜の比抵抗値を制御することができる。坩堝低部にＳｉＯ顆粒を配置し、その上にカーボンフェルトを介してボロン顆粒を配置する。更にその上にカーボンフェルトを介してカーボンナノチューブを配置する。坩堝上部はカーボンフェルト、カーボンシートにて蓋をする。これを真空炉中、もしくは不活性ガス流通下の炉内で加熱する。ＳｉＯ顆粒をＳｉＯガスにする必要がある為、加熱温度としては約１１５０℃以上が必要である。ＳｉＯ顆粒の替わりにＳｉＯ２と炭素を配置してもよい。カーボンナノチューブ表面にＳｉＣ被膜が形成される際、気化したボロンがＳｉＣの結晶格子中および粒界に取り込まれる。なお、ドーパントとしての不純物はボロン以外にリンやアルミニウムも利用できる。
【００１１】
請求項５の発明の被覆カーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブと粒子状の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを、真空中もしくは不活性雰囲気下において１１５０℃以上の温度で加熱することにより、カーボンナノチューブ表面をβ−ＳｉＣ膜によって被覆する。
【００１２】
上記の製造方法ではＳｉＯ（気相）＋３ＣＯ（気相）→ＳｉＣ（固相）＋２ＣＯ２（気相）の化学反応が生じ、ＳｉＣ膜が生成する。ＣＯ（気相）は、ＳｉＯ（気相）＋２Ｃ（カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、カーボンシート）→ＳｉＣ（固相）＋ＣＯ（気相）およびＣＯ２（気相）＋Ｃ（カーボンフェルト、カーボンシート）→２ＣＯ（気相）の化学反応によって供給される。ここで、カーボンナノチューブ自身もＳｉＯ（気相）＋２Ｃ（カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、カーボンシート）→ＳｉＣ（固相）＋ＣＯ（気相）の化学反応によって若干消費されるが、表面に薄いＳｉＣ膜が形成した後は当該膜によってその後の化学反応から保護される。カーボンフェルト、カーボンシートはカーボンナノチューブと比較して十分多量に存在する為、ＳｉＯ（気相）＋２Ｃ（カーボンフェルト、カーボンシート）→ＳｉＣ（固相）＋ＣＯ（気相）およびＣＯ２（気相）＋Ｃ（カーボンフェルト、カーボンシート）→２ＣＯ（気相）の化学反応によってＳｉＯ（気相）＋３ＣＯ（気相）→ＳｉＣ（固相）＋２ＣＯ２（気相）の化学反応に必要なＣＯ（気相）が供給可能となる。
【００１３】
請求項４の複合材料は、金属、セラミックスおよび樹脂のうち１種類以上と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを被覆するβ−ＳｉＣ膜とを備え、金属、セラミックスおよび樹脂のうちの１種類以上の材料と、上記の膜によって被覆されたカーボンナノチューブとが結合されている。
【００１４】
複合材料の１成分として、上記の被覆ナノチューブを用いることにより、複合材料の中に強固に組み込まれたカーボンナノチューブの優れた特性を利用することができる。ＳｉＣ膜は化学的に安定であり、カーボンナノチューブと母材との反応によるカーボンナノチューブの劣化を抑制する。さらに、ＳｉＣ膜によってカーボンナノチューブと母材との密着性を改善することが可能となる。また、ＳｉＣ膜自身が熱伝導性および機械的特性に優れるので、カーボンナノチューブを応用した複合材料として、カーボンナノチューブの極めて高い熱伝導率および機械的特性を十分引き出すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、カーボンナノチューブにＳｉＣ被覆を行う際の坩堝内配置例を図１に示す。坩堝下部にＳｉＯガスを生成するような原料を配置し、その上にカーボンフェルトを介してカーボンナノチューブを配置する。坩堝上部はカーボンシート、カーボンフェルトで蓋をする。これを真空または不活性雰囲気に調整した炉内で加熱する。処理温度としては１１５０℃以上が必要である。
【００１６】
本発明において、カーボンナノチューブにＳｉＣ被覆を行うと同時に、ＳｉＣ被膜にボロンをドープする際の坩堝内配置例を図２に示す。坩堝下部にＳｉＯガスを生成するような原料を配置し、その上にカーボンフェルトを介してボロンを配置する。さらにその上にカーボンフェルトを介してカーボンナノチューブを配置する。坩堝上部はカーボンシート、カーボンフェルトで蓋をする。これを真空または不活性雰囲気に調整した炉内で加熱する。処理温度としては１１５０℃以上が必要である。
【００１７】
前記被覆手法を用いて作製した被覆カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブを用いた複合材料とカーボンナノチューブを添加しない材料の性能比較を行った。これらの被覆カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの粉末と、平均粒径５μｍのＷＣ粉末および平均粒径１μｍのＣｏ粉末とを用いてＳｉＣ被覆カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの含有率が３体積％で、残部がＷＣ−１０重量％Ｃｏの超硬合金系の混合粉を得た。また、比較材料の作製の為にＷＣ−１０重量％Ｃｏの超硬合金系の混合粉を得た。次にこれらの混合粉をプラズマ焼結法により約１０５０℃で５分間加熱焼結して、超硬合金にＳｉＣ被覆カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブが分散したφ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状の複合材料を作製した。また、カーボンナノチューブを含まない混合粉をプラズマ焼結法により約１０５０℃および約１１５０℃で５分間加熱焼結してφ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状の超硬合金を作製した。このようにして作製した材料の表面を鏡面状に加工し、複合材料の相対密度およびその表面のビッカース硬度を測定した。相対密度とビッカース硬度を表１に示す。１２５０℃または１３５０℃における処理で得られた被覆カーボンナノチューブを複合材料に添加した場合、ビッカース硬度が約２０ＧＰａへと上昇している。また、被覆ナノチューブおよびナノチューブを添加した場合、１０５０℃での焼結で相対密度約１００％の焼結体が得られたことから、被覆ナノチューブおよびナノチューブが焼結を促進する働きをしたものと考えられる。
【表１】


【発明の効果】
【００１８】
以上の説明からわかるように、本発明を用いることで容易にＳｉＣ被覆カーボンナノチューブを得ることができる。ＳｉＣ被膜はカーボンナノチューブ表面に均一に形成され、ＳｉＣ被覆カーボンナノチューブはカーボンナノチューブと比較して優れた耐酸化特性、化学的安定性を有する。図３に１２５０℃〜１５５０℃の各温度で１５分間ＳｉＣ被覆処理を行ったカーボンナノチューブと未処理のカーボンナノチューブの質量が空気中、６５０℃でどのように変化するのかを示す。カーボンナノチューブが５分程度で完全に酸化しているのに対し、ＳｉＣ被覆カーボンナノチューブの酸化耐久性は大幅に改善されている。特に１５５０℃で被覆処理を行ったものは６０分後も約９０％の質量が残存している。
【００１９】
カーボンナノチューブ表面に形成したＳｉＣ被膜の比抵抗値を変化させたい場合は、ボロンをドープすることで１×１０−１〜１×１０７Ωｍに制御が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】 本発明におけるＳｉＣ被覆処理で用いる坩堝内配置
【図２】 本発明においてＳｉＣ被膜中にボロンをドープする際に用いる坩堝内配置図
【図３】 ６５０℃の空気中におけるカーボンナノチューブ及びＳｉＣ被覆カーボンナノチューブの質量変化を示すグラフ
【符号の説明】
１．坩堝
２．ＳｉＯ顆粒
３．カーボンナノチューブ
４．カーボンフェルト
５．カーボンシート
６．ボロン顆粒
【出願人】 【識別番号】３０３０４９５１１
【氏名又は名称】森貞 好昭
【識別番号】５９２１３８９９４
【氏名又は名称】宮本 欽生
【出願日】 平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【代理人】
【公開番号】 特開２００５−７５７２０（Ｐ２００５−７５７２０Ａ）
【公開日】 平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願番号】 特願２００３−３４７５８２（Ｐ２００３−３４７５８２）