| 【発明の名称】 |
ドープ製造装置及び製造方法並びに溶液製膜方法，製品 |
| 【発明者】 |
【氏名】西村 琢郎
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】辻本 忠宏
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】片井 幸祐
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】山田 晃
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】ポリマーの溶解性を高めたドープの生産性を向上させる。
【解決手段】ドープ製造装置として押出機１１を用いる。シリンダ３３の外周にジャケットを設けて冷媒を流して−４５℃（上流側），−７０℃（下流側）に冷却する。スクリュー３２は、供給部３２ａと計量部３２ｃとそれらを接続した拡開形状の圧縮部３２ｂとからなる。ＴＡＣと酢酸メチルを含む原液１５をホッパ１６から供給する。スクリュー３２の回転により原液１５を供給部３２ａから圧縮部３２ｂへと送液する。圧縮部３２ｂでは、原液１５が通液できる断面積が徐々に狭くなるため、原液１５は徐々に圧縮する。さらに、原液１５をスクリュー３２により送液すると冷却及び圧縮により容易にポリマーが溶媒に溶解してドープ１７となる。計量部３２ｃでドープ１７を均一にして、さらに溶解を進行させるため冷却機１２へ送液する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリューを備えた押出機を用いて、ドープの原料を冷却してドープを製造するドープ製造装置において、
前記スクリューの形状が圧縮型であることを特徴とするドープ製造装置。
【請求項２】
前記押出機に備えられているスクリューが単軸もしくは２軸であることを特徴とする請求項１記載のドープ製造装置。
【請求項３】
スクリュー軸とらせん羽根とを含むスクリューをシリンダ内に備えた押出機を有し、ドープの原料を冷却してドープを製造するドープ製造装置において、
前記スクリュー軸が、
前記ドープの原料の投入側で第１直径を有する第１スクリュー軸部と、
前記ドープの押出側で前記第１直径より大きな第２直径を有する第２スクリュー軸部と、
前記第１スクリュー軸部と前記第２スクリュー軸部とを接続する第３スクリュー軸部とを含み、
前記シリンダと前記第３スクリュー軸部との隙間が、前記ドープの送液方向に沿って狭くなることを特徴とするドープ製造装置。
【請求項４】
前記第３スクリュー軸部が、
前記ドープの原料を圧縮することを特徴とする請求項３記載のドープ製造装置。
【請求項５】
前記第１スクリュー軸部の長さＡ（ｍｍ）と、
前記第３スクリュー軸部の長さＢ（ｍｍ）と、
前記第２スクリュー軸部の長さＣ（ｍｍ）とを
Ａ≦ＢかつＣ≦Ｂとしたことを特徴とする請求項３または４記載のドープ製造装置。
【請求項６】
前記第１スクリュー軸部の長さＡ（ｍｍ）と、
前記第３スクリュー軸部の長さＢ（ｍｍ）と、
前記第２スクリュー軸部の長さＣ（ｍｍ）とを
１．１≦（Ｂ／Ａ）≦４、かつ１．１≦（Ｂ／Ｃ）≦４の関係としたことを特徴とする請求項３ないし５いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項７】
前記ドープの原料又はドープを１．０倍より大きく５倍以下の範囲で圧縮することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項８】
前記第２スクリュー軸部の軸と、前記シリンダとの隙間が、
１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３ないし７いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項９】
前記押出機のシリンダの外周部にジャケットを備え、
前記ジャケットが２区画以上に分割されていることを特徴とする請求項２ないし８いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項１０】
前記押出機のリード部の長さＬ（ｍｍ）と、
シリンダ内径Ｄ（ｍｍ）とを、
５＜（Ｌ／Ｄ）＜５０の範囲としたことを特徴とする請求項２ないし９いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項１１】
ドープの原料を冷却し、スクリューを回転させてドープを製造する押出機と、
前記押出機の下流側に冷却部とを備えることを特徴とするドープ製造装置。
【請求項１２】
前記押出機の下流側に
冷却部を備えたことを特徴とする請求項２ないし１０いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項１３】
前記冷却部が、他のスクリュー押出機であることを特徴とする請求項１１または１２記載のドープ製造装置。
【請求項１４】
前記冷却部が２重管式の配管であって、
前記配管の外管路が、冷媒通液用管路であることを特徴とする請求項１１または１２記載のドープ製造装置。
【請求項１５】
前記外管路に冷媒循環機を取り付けたことを特徴とする請求項１４記載のドープ製造装置。
【請求項１６】
前記冷却部が、２重管式の配管であって、真空断熱管構造であることを特徴とする請求項１１または１２記載のドープ製造装置。
【請求項１７】
前記押出機内を前記ドープ又はドープ原料が通液する第１容積Ｖ１と、
前記冷却部内を前記ドープが通液する第２容積Ｖ２との比が
０．５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１００の範囲であることを特徴とする請求項１１ないし１６いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項１８】
前記押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と、
前記２重管式配管の内管路の内径Ｄ２（ｍｍ）とが
０．８＜（Ｄ２／Ｄ）＜１０の範囲であることを特徴とする請求項１４ないし１７いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項１９】
前記冷却部の下流側に加熱機を取り付けたことを特徴とする請求項１１ないし１８いずれか１つ記載のドープ製造装置。
【請求項２０】
請求項１ないし１９いずれか１つ記載のドープ製造装置を用いたことを特徴とするドープ製造方法。
【請求項２１】
ポリマーと溶媒とを含む原料を冷却してドープを製造するドープ製造方法において、
前記ドープの原料又はドープを圧縮する形状のスクリューを備えた押出機を用いて、
ドープを製造することを特徴とするドープ製造方法。
【請求項２２】
前記押出機に備えられたスクリューが単軸もしくは２軸であるものを用いることを特徴とする請求項２１記載のドープ製造方法。
【請求項２３】
前記押出機の出口でのドープ温度ＴＤを
−３０℃以下とすることを特徴とする請求項２２記載のドープ製造方法。
【請求項２４】
前記押出機内の前記ドープの原料又はドープを
５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項２２または２３記載のドープ製造方法。
【請求項２５】
前記押出機内で調製されたドープを、
６０分以内冷却することを特徴とする請求項２２ないし２４いずれか１つ記載のドープ製造方法。
【請求項２６】
前記ドープの冷却を
前記押出機の下流側に設けた２重管式配管を用いて行うことを特徴とする請求項２５記載のドープ製造方法。
【請求項２７】
前記２重管式配管の外管路に送液する冷媒に、メタノール，ハイドロフルオロエーテル，ブラインのうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項２６記載のドープ製造方法。
【請求項２８】
前記押出機のシリンダの外周部に２区画以上に分割されたジャケットを設け、
前記ドープの原料が投入される側のシリンダ入口温度Ｔ１（℃）と、
前記ドープが送り出される側のシリンダ出口温度Ｔ２（℃）とを、
Ｔ２＜Ｔ１として冷却することを特徴とする請求項２２ないし２７いずれか１つ記載のドープ製造方法。
【請求項２９】
前記冷却部の温度Ｔ（℃）と、
前記シリンダ出口温度Ｔ２（℃）とを
Ｔ≦０．９５×Ｔ２として冷却することを特徴とする請求項２８記載のドープ製造方法。
【請求項３０】
前記ドープを冷却した後に、
２０℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で、前記ドープを加熱することを特徴とする請求項２４ないし２９いずれか１つ記載のドープ製造方法。
【請求項３１】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項２０ないし３０いずれか１つ記載のドープ製造方法。
【請求項３２】
前記溶媒が少なくとも酢酸メチルを含むものであることを特徴とする請求項２０ないし３１いずれか１つ記載のドープ製造方法。
【請求項３３】
請求項２０ないし３２いずれか１つ記載のドープ製造方法により製造されたドープを用いることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３４】
請求項２０ないし３２いずれか１つ記載のドープ製造方法により製造されたドープを用い、
共流延法により製膜を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３５】
請求項２０ないし３２いずれか１つ記載のドープ製造方法により製造されたドープを用い、
逐次流延法により製膜を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３６】
請求項２０ないし３２いずれか１つ記載のドープ製造方法により製造されたドープを用い、
逐次共流延法により製膜を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３７】
請求項３３ないし３６いずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたことを特徴とするフィルム。
【請求項３８】
請求項３７記載のフィルムを用いて構成されたことを特徴とする保護フィルム。
【請求項３９】
請求項３３ないし３６いずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板。
【請求項４０】
請求項３９記載の偏光板を用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項４１】
請求項３３ないし３６いずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項４２】
請求項４１記載の光学補償フィルムを用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項４３】
請求項３３ないし３６いずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成されたことを特徴とする写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ製造装置及びドープ製造方法並びに溶液製膜方法及びその製膜方法を用いて得られたフィルム、そのフィルムを用いた製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物（以下、ポリマーと称する）は、様々な分野で使用され、また用途に応じて各種の製造方法により製品が製造されている。例えば、プラスチックフィルムのようなものは、ポリマーを加熱して溶融状にする溶融製膜法や、ポリマーを溶媒中に溶解または分散させた液（以下、ドープと称する）を調製して製膜する溶液製膜法などがある。溶液製膜法では、ドープを流延した後に、溶媒を揮発させてフィルムを製造している。この際に用いられる溶媒は、ポリマーの溶解性、揮発性及び人体、環境への影響など様々な点を考慮して最も適切なものが選択されている。特に近年、人体及び環境に対して安全性が強く要求されている。このため、ポリマーの種類によってはドープを調製する際の溶媒の選択に困難が生じている。
【０００３】
例えば、写真用フィルムベースとしてよく用いられるセルロースアセテート（以下、セルローストリアセテートと併せてＴＡＣとも称する）フィルムを製造する際には、塩化メチレン（メチレンクロライド，ジクロロメタン）を主溶媒とした溶液製膜方法により製造されている（例えば、非特許文献１参照。）。ところが、塩化メチレンは、人体や環境に対する問題から、その使用が著しく制限される方向にある。そこで、人体や環境に対する問題が他の溶媒と比べて小さいアセトンを用いる方法があるが、ＴＡＣが溶解し難い問題が生じる。
【０００４】
そこで、溶液製膜法に必要なドープの製造方法として、スクリュー式混合機（スクリュー押出機）を利用した冷却装置が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法によれば、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテート（ＴＡＣ）をアセトン中で−８０℃〜−７０℃に冷却した後に加温することにより、アセトン中にＴＡＣが０．５重量％〜５重量％溶解した液が得られる。以下、ポリマーを含む溶媒を冷却してドープを調製する方法を「冷却溶解法」と称する。また、冷却溶解法を紡糸方法の技術に適用したものも知られている。この方法では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討し、１０重量％〜２５重量％の濃度のドープを得ている（例えば、非特許文献３参照。）。冷却溶解法は、スクリューを備えた押出機を低温に冷却したドープ製造装置を用いるとドープを連続的に製造できる。
【０００５】
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（第２−３頁）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他著、”Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．”、１９７１年、１４３巻、１０５頁
【非特許文献３】上出健二他著、「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、（１９８１年）、３４巻、５７〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般にスクリューは溶融製膜の加熱源に使われていることからわかるように、スクリューを回転させると発熱が生じる。そのため低温に冷却したドープ製造装置内のスクリューを回転させて、溶媒及びポリマー等を送液すると、冷却条件を適正に制御することが難しくなる。また、冷却溶解は温度を低くする方が良いとされているが、温度が低くなると、ポリマーと溶媒とを送液する際には、粘度が高くなることからスクリューとの抵抗も大きく熱が発生しやすくなる。そのため、冷却温度を保持したまま送液を行うことがより難しくなる。さらに生産性アップのために、スクリューの回転速度をあげると、発熱がより激しく生じ溶解性が落ちてきてしまう。そこで、これを回避するために送液速度を落とす必要があるが、当然に生産性の低下を招く。それだけでなく冷却するためのエネルギーも多く必要となるためエネルギー的にも、コスト的にも大きなロスとなる。また、ポリマーの濃度を高くすると送液流量の減少が顕著に現れ、一定の濃度以上では送液不可能な場合もある。このようなことから、溶解能力を向上させ、生産能力をアップさせる方法が望まれていた。
【０００７】
本発明は、ドープの生産性を向上させるドープ製造装置、ドープ製造方法及びその方法を用いる溶液製膜方法並びにその溶液製膜方法により製造されたフィルム、そのフィルムを用いた保護フィルムなどの製品を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、ドープの生産性を向上させると共に、使用するエネルギー量を減少させるドープ製造装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記課題は次に記す手段を用いることで解決することを見出した。
【００１０】
スクリュー押出機に圧縮型スクリューを使用することにより、押出機内の混錬効果、回転数低下による発熱量減少による冷却効果増大により、ドープの溶解性を向上させる。なお、圧縮型スクリューとは、供給部よりも計量部の圧力が高くなるスクリューを意味する。
【００１１】
ドープを冷却溶解法で製造する際には、溶解度は、温度のみならず冷却時間にも依存することを見出した。押出機内の冷却時間（ドープ原料又はドープの滞留時間）だけでは、溶解性が目標に達しない場合もあり、そのような場合では、押出機出口側に冷却を保持する冷却部を設置することにより、冷却時間を押出機内に滞留している以外にも付与することができ、ポリマーの溶解性が向上することも見出した。このような手段を用いることにより、ポリマーが溶媒に溶解する溶解性を向上でき、冷却溶解法によるドープの生産性を向上することができる。また、ドープの生産性の向上に伴い、フィルム製造の生産性をも向上することができる。また、そのような生産性が向上したドープの生産性を向上させても、その物性は良好であるため、そのドープから製膜されたフィルム及びそのフィルムを用いた各種の光学用製品の光学特性は、特に悪化することも無く、結果として各種の光学用製品の生産性を向上させることも可能である。
【００１２】
本発明のドープ製造装置は、スクリューを備えた押出機を用いて、ドープの原料を冷却してドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリューの形状が圧縮型である。前記押出機に備えられているスクリューが単軸もしくは２軸であることが好ましい。本発明に用いられる前記押出機に２軸のスクリューが備えられているものを用いることが、溶解性向上の点からより好ましい。さらに、スクリューを２軸にすることで混練が向上し押し出し出口での壁面近傍と、中心部との温度差が小さくなることで溶解性も向上する。なお、押し出し出口での壁面近傍と、中心部との温度差が５℃以内であることが好ましく、より好ましくは１℃以内とすることである。また、コスト高になるが３軸以上のスクリューを用いることもできる。本発明において、２軸スクリューの形態は特に限定されるものではない。例えば、非噛合型及び噛合型（例えば，部分噛合型、完全噛合型など）のいずれをも用いることができる。また、２軸のスクリューの回転方向は、同方向回転，異方向回転のいずれであっても良い。
【００１３】
本発明のドープ製造装置は、スクリュー軸とらせん羽根とを含むスクリューをシリンダ内に備えた押出機を有し、ドープの原料を冷却してドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリュー軸が、前記ドープの原料の投入側で第１直径を有する第１スクリュー軸部と、前記ドープの押出側で前記第１直径より大きな第２直径を有する第２スクリュー軸部と、前記第１スクリュー軸部と前記第２スクリュー軸部とを接続する第３スクリュー軸部とを含み、前記シリンダと前記第３スクリュー軸部との隙間が、前記ドープの送液方向に沿って狭くなる。なお、前記スクリューは単軸スクリューもしくは２軸スクリューのいずれかを用いることが好ましい。前記第３スクリュー軸部が、前記ドープの原料を圧縮することが好ましい。前記第１スクリュー軸部の長さＡ（ｍｍ）と、前記第３スクリュー軸部の長さＢ（ｍｍ）と、前記第２スクリュー軸部の長さＣ（ｍｍ）とを
Ａ≦ＢかつＣ≦Ｂとすることが好ましい。前記第１スクリュー軸部の長さＡ（ｍｍ）と、前記第３スクリュー軸部の長さＢ（ｍｍ）と、前記第２スクリュー軸部の長さＣ（ｍｍ）とを
１．１≦（Ｂ／Ａ）≦４、かつ１．１≦（Ｂ／Ｃ）≦４の関係とすることが好ましい。なお、本発明において前記第１スクリュー軸部の長さＡの始点は、前記ドープ原料を投入する箇所の最も上流側とする。
【００１４】
前記ドープの原料又はドープを１．０倍より大きく５倍以下の範囲で圧縮することが好ましい。前記第２スクリュー軸部の軸と、前記シリンダとの隙間が、１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。前記押出機のシリンダの外周部にジャケットを備え、前記ジャケットが２区画以上に分割されていることが好ましい。前記押出機のリード部の長さＬ（ｍｍ）と、シリンダ内径Ｄ（ｍｍ）とを、
５＜（Ｌ／Ｄ）＜５０の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
本発明のドープ製造装置は、ドープの原料を冷却し、スクリューを回転させてドープを製造する押出機と、前記押出機の下流側に冷却部とを備える。前記押出機の下流側に冷却部を備えることが好ましい。前記冷却部が、他のスクリュー押出機であることが好ましい。なお、前記他のスクリュー押出機には、単軸スクリュー押出機を用いることが好ましい。前記冷却部が２重管式の配管であって、前記配管の外管路が、冷媒通液用管路であることが好ましい。前記外管路に冷媒循環機を取り付けることがより好ましい。前記冷却部が、２重管式の配管であって、真空断熱管構造であることが好ましい。
【００１６】
前記押出機内を前記ドープ又はドープ原料が通液する第１容積Ｖ１と、前記冷却部内を前記ドープが通液する第２容積Ｖ２との比が
０．５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１００の範囲であることが好ましい。前記押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と、前記２重管式配管の内管路の内径Ｄ２（ｍｍ）とが
０．８＜（Ｄ２／Ｄ）＜１０の範囲であることが好ましい。前記冷却部の下流側に加熱機を取り付けることが好ましい。
【００１７】
本発明には、前記ドープ製造装置を用いるドープ製造方法も含まれる。なお、前記押出機には、単軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００１８】
本発明のドープ製造方法は、ポリマーと溶媒とを含む原料を冷却してドープを製造するドープ製造方法において、前記ドープの原料又はドープを圧縮する形状のスクリューを備えた押出機を用いて、ドープを製造する。前記押出機に備えられたスクリューが単軸であるものを用いることが好ましい。本発明に用いられる前記押出機に２軸のスクリューが備えられているものを用いることが溶解性向上の点からより好ましい。前記押出機の出口でのドープ温度ＴＤを−３０℃以下とすることが好ましい。前記押出機内の前記ドープの原料又はドープを５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。
【００１９】
前記押出機内で調製されたドープを、６０分以内冷却することが好ましい。前記ドープの冷却を前記押出機の下流側に設けた２重管式配管を用いて行うことが好ましい。前記２重管式配管の外管路に送液する冷媒に、メタノール，ハイドロフルオロエーテル，ブラインのうち少なくとも１つを用いることが好ましい。、ハイドロフルオロエーテルには、ＨＦＥ７１００（商品名），ＨＦＥ７２００（商品名）などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２０】
前記押出機のシリンダの外周部に２区画以上に分割されたジャケットを設け、前記ドープの原料が投入される側のシリンダ入口温度Ｔ１（℃）と、前記ドープが送り出される側のシリンダ出口温度Ｔ２（℃）とを、
Ｔ２＜Ｔ１として冷却することが好ましい。前記冷却部の温度Ｔ（℃）と、前記シリンダ出口温度Ｔ２（℃）とを
Ｔ≦Ｔ２として冷却することが好ましく、より好ましくはＴ≦０．９５×Ｔ２である。前記ドープを冷却した後に、２０℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で、前記ドープを加熱することが好ましい。なお、前記押出機には、単軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００２１】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。前記溶媒が少なくとも酢酸メチルを含むものであることが好ましい。
【００２２】
前記ドープ製造方法により製造されたドープを用いる溶液製膜方法も本発明には含まれる。前記ドープ製造方法により製造されたドープを用い、共流延法、逐次流延法、逐次共流延法のいずれか１つの方法により製膜を行う溶液製膜方法も本発明には含まれる。
【００２３】
前記溶液製膜方法により製膜されたフィルム、及び前記フィルムを用いて構成された保護フィルムも本発明には含まれる。前記溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成された偏光板、及び前記偏光板を用いて構成された液晶表示装置も本発明には含まれる。前記溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成された光学補償フィルム、及び前記光学補償フィルムを用いて構成された液晶表示装置も本発明には含まれる。前記溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成された写真感光材料も本発明には含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のドープ製造装置によれば、スクリューを備えた押出機を用いて、ドープの原料を冷却してドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリューの形状が圧縮型であるので、溶媒の溶解性が向上してポリマーなどを容易に溶解することができ、ドープの生産性が向上する。前記押出機に２軸のスクリューを備えたものを用いると、前記ドープ原料の混練がより行われ、前記ドープの溶解性がより向上する。
【００２５】
本発明のドープ製造装置によれば、スクリュー軸とらせん羽根とを含むスクリューをシリンダ内に備えた押出機を有し、ドープ原料を冷却してドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリュー軸が、前記ドープの原料の投入側で第１直径を有する第１スクリュー軸部と、前記ドープの押出側で前記第１直径より大きな第２直径を有する第２スクリュー軸部と、前記第１スクリュー軸部と前記第２スクリュー軸部とを接続する第３スクリュー軸部とを含み前記シリンダと前記第３スクリュー軸部との隙間が、前記ドープの送液方向に沿って狭くなるから、前記ドープの原料を圧縮して、ポリマーなどの溶質が溶媒に溶解し易くなり、ドープの生産性が向上する。
【００２６】
前記ドープの原料又はドープを１．０倍より大きく５倍以下の範囲で圧縮するので、ポリマーなどが溶媒に溶解し易くなり、ドープの生産性を高めることができる。
【００２７】
本発明のドープ製造装置によれば、ドープの原料を冷却し、スクリューを回転させてドープを製造する押出機と、前記押出機の下流側に冷却部とを備えるから、スクリューの回転に伴う発熱を抑制する冷却箇所を最小限にすることでき、ドープの生産性を維持すると共に、使用するエネルギーの低減化を図ることができる。
【００２８】
前記押出機の下流側に冷却部又は他の押出機の少なくともいずれかを取り付けることで、前記冷却部内又は前記他の押出機内で更にポリマーなどの溶質が溶媒に溶解し易くなり、ドープの生産性を更に高めることができる。
【００２９】
前記冷却部が２重管式の配管であって、前記配管の外管路が、冷媒通液用管路とし、冷媒を通液して冷却部を適切な温度に冷却することで、調製されたドープの溶解性を確保すると共に、さらに溶解を進行させることができる。また、前記冷却部は、２重管式の配管であるので、作製コストの低下を図ることもできる。
【００３０】
前記押出機内を前記ドープ又はドープ原料が通液する第１容積Ｖ１と、前記冷却部内を前記ドープが通液する第２容積Ｖ２との比を０．５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１００の範囲とすると、前記押出機内で調製されたドープを冷却部で冷却する際に、冷却時間を長くすることが可能となり、冷却部による溶解性の向上の効果が発現し易くなる。
【００３１】
前記押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と、前記２重管式配管の内管路の内径Ｄ２（ｍｍ）とが０．８＜（Ｄ２／Ｄ）＜１０の範囲であるから、前記押出機内と前記冷却部内との圧力差が低減し、圧力差によるドープが送液し難くなる現象を抑制できる。
【００３２】
前記冷却機の下流側に加熱機を取り付け、前記押出機、前記冷却部、前記加熱機の順で連続してドープの原料又はドープを送液すると、溶解性が最も向上する。
【００３３】
本発明のドープ製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含む原料を冷却してドープを製造するドープ製造方法において、前記ドープの原料又はドープを圧縮する形状のスクリューを備えた押出機を用いてドープを製造するので、ポリマーが溶媒に溶解し易くなり、ドープの生産性が高まる。
【００３４】
前記押出機内の前記ドープの原料又はドープを５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却するので、ポリマーなどが溶媒に溶解し易い温度に速く到達でき、ドープの生産性が向上する。
【００３５】
前記押出機内で調製されたドープを、６０分以内冷却するから、前記冷却中にポリマーなどが溶媒に溶解して、高濃度のドープを製造することができる。
【００３６】
前記ドープの冷却を前記押出機の下流側に設けた２重管式配管を用い、前記２重管式配管の外管路に送液する冷媒に、メタノール，ハイドロフルオロエーテル，ブラインのうち少なくとも１つを用い、前記冷媒を冷媒循環機で循環させるので、冷媒の使用量が減少してコストを低減することができると共に環境への冷媒化合物の放出が抑制され、環境保護に優れたドープ製造方法である。
【００３７】
前記押出機のシリンダの外周部に２区画以上に分割されたジャケットを用い、前記ドープの原料が投入される側のシリンダ入口温度Ｔ１（℃）と、前記ドープが送り出される側のシリンダ出口温度Ｔ２（℃）とを、Ｔ２＜Ｔ１として冷却するから、ドープの原料を容易に前記押出機内で送液することが可能となると共に、ポリマーが溶媒に溶解する温度とすることができる。
【００３８】
前記冷却部の温度Ｔ（℃）と、前記シリンダ出口温度Ｔ２（℃）とをＴ≦０．９５×Ｔ２として冷却するから、押出機内で調製されたドープの溶質の析出を抑制して前記冷却機で更に冷却してポリマーなどを溶媒に溶解し易くして、高濃度ドープを製造できる。
【００３９】
前記ドープを冷却した後に、２０℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で、前記ドープを加熱すると、更にポリマーなどの溶質が溶媒に溶解し易くなり、高濃度ドープを製造することができる。
【００４０】
前記ポリマーがセルロースアシレートであるから、前記ドープを溶液製膜用のドープとして好ましく用いることができる。また、前記溶媒が少なくとも酢酸メチルを含むものであっても、ポリマーの溶解性が劣る酢酸メチルを主溶媒としたドープを容易に製造することができる。前記ドープを用いて溶液製膜方法によりフィルムを製膜できる。前記フィルムは、溶解性に優れたドープを用いて溶液製膜したから、光学特性に優れたフィルムが得られる。前記フィルムは光学特性に優れているので、保護フィルム、偏光板、液晶表示装置、光学補償フィルム、写真感光材料などの部材として好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、公知のいずれをも用いることができる。特に好ましくは、０℃〜５５℃の温度範囲で後述するポリマーが溶媒により膨潤するものを用いることである。なお、前記温度範囲は、製造されたドープを製膜時に用いる際の温度範囲である。また、前記温度範囲でポリマーが溶媒に膨潤するものを選択して本発明のドープ製造方法を用いることにより、従来の常温または高温で撹拌してドープを製造する時間を短縮できる効果がある。なお、この場合の溶媒は混合溶媒であっても良い。
【００４２】
用いられる溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、エステル類（例えば、蟻酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸アミル，酢酸ブチルなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，ＴＨＦ，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど），芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンなど），脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ヘプタンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）などがある。また、これらを混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００４３】
本発明において、溶媒は後述するポリマーの種類に応じて最も適切なものを選択することが好ましい。例えば、ポリマーがセルローストリアセテート（ＴＡＣ），ポリカーボネート類及びポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルを用いることが好ましい。なお、この場合に、アセトン，酢酸メチルを単独（１００重量％）で用いても良いし、他の溶媒を混合させた混合溶媒であっても良い。また、混合溶媒を用いる際には、アセトン，酢酸メチルが主溶媒（５０重量％以上）であることが最も好ましい。また、ポリマーにノルボルネン系ポリマーを用いる際には、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることが好ましい。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合には、アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル，酢酸ブチルなどのエステル類、メタノールなどのアルコール類を用いることが好ましい。なお、これらの場合にも、２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。また、本発明のドープ製造方法は、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類と公知の溶媒との混合溶媒を用いることもできる。
【００４４】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、具体的には、ポリアミド類，ポリオレフィン類，ノルボルネン類，ポリスチレン類，ポリカーボネート類，ポリスルホン類，ポリアクリル酸類，ポリメタクリル酸類，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）類，ポリビニルアルコール類，ポリビニルアセテート類，セルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル，セルロースアシレートなど）が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、セルロース誘導体であるセルロースアシレートを用いることであり、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルについて説明する。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）、４（セルロースブチレート）であることが好ましい。本発明では、セルロースアセテートを用いることが好ましい。さらに、セルロースアセテートの中でも酢化度が５９．０％〜６２．５％のセルローストリアセテートを用いることが最も好ましい。なお、セルローストリアセテートは、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、綿花リンタを原料としたものでも、木材パルプのものでも、また、両者を混合したものを原料としてもよい。
【００４６】
ポリマーにＴＡＣを用いた場合には、環境の観点から酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。この場合に混合溶媒中の酢酸メチルの組成比は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を用いることも可能である。また、他の溶媒と酢酸メチルを混合した混合溶媒を用いると、ドープの物性を制御できるために最も好ましい。他の溶媒としては、メタノール，エタノールなどのアルコール類、シクロペンタノン，アセトンなどのケトン類を用いることが好ましい。
【００４７】
［添加剤］
本発明に係るドープには、公知の添加剤のいずれをも用いることができる。例えば、可塑剤（トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する），ビフェニルジフェニルフォスフェート，ジペンタエリスリトールヘキサアセテートなど）、紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など）、マット剤（例えば、二酸化ケイ素など）、増粘剤、オイルゲル化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤は、冷却溶解法を用いてドープを調製する際に添加しても良いし、ポリマーと溶媒とから調製されたドープを用いて溶液製膜法により製膜を行う際に添加しても良い。
【００４８】
本発明に用いられる添加剤について更に説明する。本発明に係るドープには、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤(レターデーション制御剤)、染料、顔料、微粒子（マット剤）、剥離剤などを加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良い。例えば、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加える方法が挙げられる。
【００４９】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤は特に限定されるものではないが、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。これらの好ましい可塑剤は２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して２質量％〜３０質量％、特に５質量％〜２０質量％が好ましい。可塑剤については、特願２００３−３１９６７３号の［０１９４］段落から［０２０３］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００５０】
（劣化防止剤）
劣化防止剤は例えば特開平５−１９４７８９号公報に記載のｐＫａが４以上の塩基性化合物などが好ましく挙げられる。具体的には、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチルアミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることができる。劣化防止剤については、特願２００３−３１９６７３号の［０２０４］段落から［０２１４］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００５１】
（紫外線吸収剤）
本発明に好ましく使用される紫外線吸収剤は、特に限定されるものではないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。紫外線吸収剤については、特願２００３−３１９６７３号の［０２０４］段落から［０２２３］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００５３】
（光学異方性のコントロール剤）
光学異方性をコントロールするためのレターデーション制御剤が、場合によりドープ中に添加される。レターデーション制御剤は特に限定されるものではないが、芳香族環を少なくとも２つ有し、それらが連結基により連結され、２つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物が挙げられる。なお、本発明において、芳香族環には芳香族性ヘテロ環も含まれる。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００５４】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。レターデーション制御剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション制御剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００５５】
また、少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物もレターデーション制御剤として挙げられる。前記棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【００５７】
他のレターデーション制御剤としてトリフェニレン環を有する化合物が挙げられる。トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００乃至２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。二種類以上のトリフェニレン環を有する化合物を、レターデーション制御剤として併用してもよい。
【００５８】
他のレターデーション制御剤として円盤状化合物も挙げられる。円盤状化合物としては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物またはポルフィリン骨格を有する化合物を好ましく用いることができる。１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００乃至２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。二種類以上の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物と）を併用してもよい。光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤）については、特願２００３−３１９６７３号の［０２２４］段落から［０４４６］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００５９】
（染料）
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。又インライン添加する紫外線吸収剤液に添加しても良い。
【００６０】
特公昭４５−１５１８７号、同５１−２５３３５号、同５１−３３７２４号、同５５−１９９４３号、エム．マツオカ，エム．キシモト，ティー．キタオ，ジャーナルオブザ ソサイエティ オブ ダイアーズ アンド カラリスツ，９４巻、４３５頁、１９７８年（M.Matsuoka, M. Kishimoto, T.Kitao, J. Soc. Dyers and Colourists, ９４，４３５（１９７８））や細田豊"染料化学"、６７３〜７４１頁、技報堂（１９５７）に記載の方法で合成することができる。染料の使用量は０．００１ｇ／m2〜１ｇ／m2が好ましく、０．００５ｇ／m2〜０．５ｇ／m2がより好ましい。これらの染料は単独で用いてもよいし、複数組み合わせてもよい。染料の使用量は、最終的に透過濃度の増加量で０．００５〜０．５が好ましく、さらには０．０１〜０．３、さらに好ましくは、０．０１〜０．１となるようにするのが好ましい。染料については、特願２００３−３１９６７３号の［０４４７］段落から［０４６５］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００６１】
（顔料）
本発明には顔料を用いることもできる。用いられる顔料としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅの各酸化物、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩などが挙げられる。好ましくはカーボンブラック、二酸化チタンなどである。顔料の使用量は、透過濃度の増加量で０．００５〜０．５が好ましく、さらには、０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．１となるのが好ましい。顔料と染料を併用してもよいが、トータルでの添加量は上記の範囲になるのが好ましい。このように、染料および／又は顔料をドープ中に添加することにより、ライトパイピングの防止が可能となる。
【００６２】
（微粒子）
また、本発明のセルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの微粒子（無機微粒子）、使用される微粒子（無機微粒子）はキシミ防止剤としての役割や帯電防止などである。その場合金属や金属化合物の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。又、有機微粒子も好ましく用いられ例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹脂などを挙げることができる。
【００６３】
特に本発明においては、作製されたセルロースアシレートフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【００６４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。微粒子（マット剤）については、特願２００３−３１９６７３号の［０４６７］段落から［０４８７］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００６５】
（剥離剤）
さらに本発明では、剥離時の荷重を小さくするために剥離剤を添加することが好ましい。それらは、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号、特開２０００−９９８４７などに記載されている。剥離剤については、特願２００３−３１９６７３号の［０４８８］段落から［０５０６］段落に詳細に記載されており、前記記載内容は、本発明に好ましく適用することができる。
【００６６】
（その他）
カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などをセルロースアシレート溶液に入れることができる。
【００６７】
［ドープ製造方法］
（膨潤工程）
膨潤工程においては、高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−１０℃〜５５℃であることが好ましく、通常は室温で実施する。高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５重量％〜３０重量％であることが好ましく、８重量％〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０重量％〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０分〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６８】
（ドープ製造装置）
図１に本発明のドープ製造方法に用いられるドープ製造装置１０の概略図を示し、図２にその要部断面図を示し、図３にはその要部を説明する概略図を示す。ドープ製造装置１０は、単軸スクリュー押出機（以下、押出機と称する）１１と冷却部である冷却機１２と加熱機１３とが備えられている。また、単軸スクリュー押出機１１には、冷媒を循環させる冷媒循環機１４と、ドープの原料又は膨潤液（以下、これらを併せて原液と称する）１５を投入するホッパ１６が取り付けられている。ドープの原料とは、前述したポリマー、必要に応じて添加される添加剤などの溶質と、溶媒（混合溶媒であっても良い）とを併せたものを意味している。また、膨潤液はこれら原料から前述した膨潤工程により製造されたものである。なお、以下の説明においては、原液１５はポリマーにＴＡＣを用い、溶媒に酢酸メチルを主溶媒（酢酸メチルの組成比が３０重量％〜９８重量％のもの）とした例を用いて説明するが、本発明に用いられる原液１５の組成はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（冷却溶解工程）
ホッパ１６から原液１５が投入され押出機１１内で冷却されながら混合し、圧縮させることでポリマーなどの溶質を溶媒に溶解させたドープ１７を得る。なお、本発明において原液１５とドープ１７との用語は、ドープ製造用原料（膨潤液も含む）を原液と称し、その原液の溶媒中に溶質を溶解させたもの、もしくは分散させたものをドープと称する。溶質の一部が溶媒中に溶解している状態は、原液１５又はドープ１７のいずれかの表現で説明するが、特に断らない限り、押出機１１内では、原液の溶質の一部が溶媒に溶解しているものである。
【００７０】
図２に示すように押出機１１は、スクリュー軸３０にスクリュー羽根３１が取り付けられたスクリュー３２をシリンダ３３内に備えている。シリンダ３３の外周部にはジャケット３４が取り付けられている。なお、本発明においてシリンダ３３内の原液１５又はドープ１７の温度を制御するために、ジャケット３４は複数の区画に分割して設けると、原液１５又はドープ１７の送液を効率良く行えるように温度制御ができるために好ましい。シリンダ３３の温度制御を行うことで、原液１５又はドープ１７の送液条件を適切にすることが可能となり、ドープの生産性を向上することができる。温度制御を図２では第１区画（入口側）３４ａと第２区画（出口側）３４ｂとの２区画に分割したものを図示したが、本発明において３区画以上に分割したものを用いても良い。
【００７１】
押出機１１の押出機出口１１ａ側に温度計３７を取り付け、押出機出口１１ａでのドープ１７の温度（以下、出口ドープ温度と称する）ＴＤ（℃）を測定し、ドープ１７が最も適切な温度となるように冷媒循環機１４をコントローラ３８により制御する。例えば、押出機出口１１ａでのドープ１７の出口ドープ温度ＴＤを−３０℃以下とすることが好ましいが、原液１５の組成に応じて適切な温度に制御することも本発明には含まれる。また、温度の制御は、コントローラ３８による自動制御に限定されず、作業者が温度計の測定値を読み取り、適宜変更することも本発明には含まれる。
【００７２】
冷媒３５ａ，３５ｂをジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂ内に送液してシリンダ３３を冷却して、その中の原液１５又はドープ１７を冷却する。冷媒３５ａ，３５ｂは、特に限定されないが、メタノール，ハイドロフルオロエーテル，ブラインなどを用いることができる。なお、本発明において、ジャケット内に通液される冷媒３５ａ，３５ｂの温度をジャケット温度とみなすことができ、そのジャケット温度は、原液１５またはドープ１７の冷却温度とみなすことができる。
【００７３】
本発明において、押出機１１内の原液１５又はドープ１７の冷却速度を５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。押出機１１内での冷却速度は、原液１５をシリンダ３３内に投入した温度Ｔ０（℃）と前記出口ドープ温度ＴＤ（℃）と、押出機１１内で送液されている時間（冷却時間）Ｔｃ（ｍｉｎ）とから、（ＴＤ−Ｔ０）／Ｔｃから算出される値を本発明では、冷却速度と定義する。
【００７４】
原液１５又はドープ１７を５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却できるように、冷媒３５ａ，３５ｂの送液速度を０．１ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの範囲とすると溶解性が向上するために好ましい。しかしながら、冷媒３５ａ，３５ｂの送液速度は前述した範囲に限定されない。なお、冷却効率の点から図示したように原液１５又はドープ１７の送液方向に対して向流で冷媒３５ａ，３５ｂを送液することが好ましいが、並流で送液することも可能である。
【００７５】
ジャケット第１区画３４ａの温度より、ジャケット第２区画（ドープ送り出し側、出口側）３４ｂの温度を低くすると、シリンダ３３の入口側（原液投入側）３３ａの温度（以下、シリンダ入口温度と称する）Ｔ１と出口側（ドープ送出側）３３ｂの温度（以下、シリンダ出口温度と称する）Ｔ２との関係が、Ｔ２＜Ｔ１となる。これにより、ポリマーなどの溶質が溶媒に溶解していないときには、比較的緩やかな冷却を行い送液を可能とし、溶解が進み送液が容易になったとき（すなわち、原液１５の大半がドープ１７となったとき）には、冷却温度をより低くして溶解性を更に向上させることができる。具体的には、シリンダ入口温度Ｔ１を−３０℃〜５℃の範囲とし、シリンダ出口温度をＴ２を−１００℃〜−３０℃の範囲とすることであるが、これら数値範囲に限定されるものではない。
【００７６】
冷媒３５ａ，３５ｂは、ジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂ内を流れた後に、冷媒循環機１４に送られる。冷媒循環機１４により温度が上昇した冷媒３５ａ，３５ｂを再度冷却して、分岐管３６を介して再度ジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂ内に送液する。このように冷媒３５ａ，３５ｂを循環させることにより、冷媒３５ａ，３５ｂが大気中に放出され環境に影響を及ぼすことが無くなると共にコストの点から有利である。しかしながら、本発明では、冷媒循環機１４を省略することもできる。また、図２では、それぞれのジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂに分岐管３６を介して送液したが、２台の冷媒循環機を用いて、ジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂとをそれぞれ配管で直接接続しても良い。または、冷媒循環機１４からジャケット第２区画３４ｂに送液し、ジャケット第２区画３４ｂから送り出された冷媒３５をジャケット第１区画３４ａに送液し、その後に冷媒循環機１４に戻す方法なども適用可能である。
【００７７】
図３に示すように本発明に用いられるスクリュー３２は、原液１５の投入側（入口側）の供給部（第１スクリュー軸部）３２ａと圧縮部（第３スクリュー軸部）３２ｂとドープ１７を送り出す計量部（第２スクリュー軸部）３２ｃとから形成されている。供給部３２ａと計量部３２ｃと間の圧縮部３２ｂは、供給部３２ａ側から計量部３２ｃ側に向けて広がり、シリンダ３３との隙間が原液１５又はドープ１７の送液方向に沿って狭くなっている。また、供給部３２ａのスクリュー軸の直径ｄａ（ｍｍ）と計量部３２ｃのスクリュー軸の直径ｄｃ（ｍｍ）とは、
ｄａ＜ｄｃ・・（式１）
の関係とすることにより原液１５又はドープ１７を圧縮できる。具体的には、シリンダ内径Ｄが１００ｍｍで、供給部溝深さｄ３が２ｍｍ〜２０ｍｍ、計量部溝深さｄ４が１ｍｍ〜９ｍｍ、供給部直径ｄａが６０ｍｍ〜９６ｍｍ、計量部直径ｄｃが８２ｍｍ〜９８ｍｍの範囲のものが挙げられるが、これら数値範囲に限定されるものではない。また、スクリュー羽根３１のピッチＰは、シリンダ内径をＤとしたときに、Ｄ／３以上３×Ｄ以下の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。
【００７８】
供給部３２ａ，圧縮部３２ｂ、計量部３２ｃのそれぞれの長さを、供給部長さＡ（ｍｍ），圧縮部長さＢ（ｍｍ）、計量部長さＣ（ｍｍ）とした場合に、
Ａ≦ＢかつＣ≦Ｂ・・（式２）
の関係を有していることが、原液１５の容積効率が上昇してドープ１７を効率良く製造できる。また、長さＡ，Ｂ，Ｃの関係を
１．１≦（Ｂ／Ａ）≦４かつ１．１≦（Ｂ／Ｃ）≦４・・（式３）
の関係としても、同様の効果を得ることができ、（式２）及び（式３）の両方を同時に満たすものを用いることが最も好ましい。また、スクリュー溝深さから計算される理論容積より１回転数あたりの理論吐出量が計算される。スクリュー３２に（式２），（式３）を満たすものを用いると、そのスクリュー３２のドープ吐出量が前記理論吐出量に近づき、スクリュー１回転あたりのドープの吐出量が最も増加する。これは低粘度容積効率アップと称される。低粘度容積効率アップという効果を得るためには、スクリュー３２を構成する供給部長さＡ，圧縮部長さＢ，計量部長さＣは特に限定されるものではない。好ましい一例を挙げると、供給部長さＡを１８０ｍｍ〜１２００ｍｍとし、圧縮部長さＢを７１０ｍｍ〜１３３０ｍｍの範囲とし、計量部長さＣを１８０ｍｍ〜１２００ｍｍの範囲のものを用いることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。なお、本発明において供給部３２ａの長さＡの始点は、ホッパ１６がシリンダ３３に接続し、最も上流側であるホッパ端部１６ａとする。また、本発明に用いられるスクリュー３２は、公知のいずれのスクリュー製造方法を用いて作製することができる。
【００７９】
図示しないモータの回転に伴ってスクリュー３２がシリンダ３３内で回転している。原液１５をホッパ１６からシリンダ３３内に投入すると、原液１５は供給部３２ａ，圧縮部３２ｂ，計量部３２ｃの順で圧縮混合冷却されて溶解が順次進行する。原液１５がスクリュー羽根３１の回転に伴い供給部３２ａから送液断面積が小さい圧縮部３２ｂへ押し込まれる。圧縮部３２ｂでは、押出機出口１１ａ側に向かってその送液断面積が小さくなるため、原液１５又はドープ１７は圧縮される。そして、計量部３２ｃを進行することにより均一なドープ１７となる。なお、通常、溶質を溶解したり、液体を圧縮すると発熱を生じるが、冷媒３５ａ，３５ｂによって冷却され、シリンダ３３内の温度は一定に保持され、シリンダ３３内の圧力が増加してもスクリュー３２の回転数が減少することを抑制できる。また、シリンダ３３内の冷却効率が低下した際には、その中の原液１５又はドープ１７の送液時間を長くする必要がある。この場合には、スクリューの回転数を低下させる必要がある。しかしながら、シリンダ３３内の温度が一定に保たれていれば、回転数を減少させる必要はない。また、本発明によれば、シリンダ内の圧力とスクリュー回転数との好ましい範囲は、特に関連するものではなく、他の実験条件に応じて任意の好ましい条件に設定することができる。
【００８０】
本発明において、シリンダ３３の断面の中心とスクリュー軸３０の回転軸とを略一致させた場合には、スクリュー軸３０とシリンダ３３との隙間を溝深さと称する。具体的には、供給部の溝深さｄ３（ｍｍ）が２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であり、計量部の溝深さｄ４（ｍｍ）が１ｍｍ〜９ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲のものであるが、これら数値範囲に限定されるものではない。
【００８１】
本発明において原液１５又はドープ１７の圧縮とは、供給部溝深さｄ３（ｍｍ）と計量部溝深さｄ４（ｍｍ）との比（ｄ３／ｄ４）で示される値であり、この値を以下の説明において圧縮率と称する。具体的には、圧縮率を１．０倍より大きく５倍以下の範囲とすることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。圧縮率が１．０倍以下であると、本発明の構成である原液１５が圧縮されず、ドープ１７の生産性を向上させる効果が得難い場合が生じる。また、圧縮率を５倍より大きくするとスクリュー３２の回転を一定速度で行うことが困難になり、激しい場合には、全くスクリュー３２を回転させることが不可能になる場合もある。また、圧縮率を大きくすると、シリンダ３３内の圧力が上昇し、シリンダ３３を破損する場合もある。さらに、圧縮率を高めることで、冷却溶解性が悪化する場合がある。
【００８２】
また、本発明において、押出機１１のリード部長さＬ（ｍｍ）とシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）とを
５＜（Ｌ／Ｄ）＜５０・・（式４）
とすることで、効率良くドープ１７の製造を行うことが可能となる。なお、リード部の始点は供給部長さＡと同じホッパ端部１６ａであり、終点は押出機出口１１ａである。（Ｌ／Ｄ）が５以下であると、原液１５が冷却溶解する距離が短くなり、ドープを製造するためには、スクリューの回転速度を遅くして、原液１５の移動速度を遅くする必要が生じる場合がある。移動速度を遅くすると、ドープの生産性を向上させる効果が損なわれる場合がある。また、５０以上とすると、スクリュー３２が長くなり、設置場所の確保に支障をきたすと共に、押出機１１の製造コストが高くなるために、好ましくない場合がある。具体的には、リード部長さＬを１５０ｍｍ〜２００００ｍｍの範囲とし、シリンダ内径Ｄを３０ｍｍ〜４００ｍｍの範囲とすることであるが、これら数値範囲に限定されるものではない。
【００８３】
なお、本発明において、原液１５を圧縮してドープ１７の生産性を向上させるための押出機の形態は、図示したもの以外を用いることも可能である。例えば、原液供給部側から出口側に向けて、スクリュー羽根のピッチＰを狭くすることにより、原液を圧縮してドープを製造することも可能である。また、本発明に用いられる押出機は、単軸スクリューを備えたものに限定されず、例えば、２軸スクリューを備えた押出機を用いたドープ製造装置にも適用可能である。さらに、本発明において、押出機のスクリューの形態は、圧縮型に限定されるものではなく、従来型押出機の下流側に冷却機を取り付けてドープ製造装置として用いることもできる。これにより、冷却温度を保持するためにエネルギー消費が多くなるスクリューが設けられている箇所が短くなるためエネルギー消費を抑制することができる。また、ドープ溶解性は、下流側の冷却機により向上するため、未溶解物が少ない良質なドープを得ることができる。
【００８４】
（冷却保持工程）
押出機１１内のドープ１７を冷却したまま冷却機１２に送り込み、溶解を更に進行させることが好ましい。冷却機１２は、内管路１２ａと外管路１２ｂとを含む２重管式配管を用いることで、ドープ１７の送液抵抗を減少させることができる。外管路１２ｂは複数区画（図１では３区画）に分割しているものを用いることで冷却機１２の各箇所での温度制御を容易に行うことができるために好ましい。外管路１２ｂに冷媒１８を通液することで内管路１２ａを冷却し、内管路１２ａ内のドープ１７を冷却する。冷却機１２を用いて冷却時間を延ばすことにより、ドープ１７の溶解性が向上して、ドープの生産性を向上できる。本発明において、ドープ１７が冷却機１２内を送液し冷却する時間を６０分以内とすることが生産性を向上させるために好ましい。６０分より長くしても、溶解性の向上は、ほとんど見られずにコストの点から不利になる場合がある。しかしながら、原液１５の組成に応じて、冷却機１２によるドープ１７の冷却時間を６０分より長くする方法も本発明に含まれる。
【００８５】
冷却機１２内を送液した冷媒１８は、冷媒循環機１９に送る。冷媒循環機１９により温度が上昇した冷媒１８を再度冷却して分岐管２０を介して外管路１２ｂに送液する。これにより、冷媒１８の使用量を減少することができ、大気中に放出される冷媒量が極めて微量となるので、環境保護の点からも好ましい。本発明に用いられる冷媒１８は、特に限定されないが、メタノール，ハイドロフルオロエーテル，ブライン（商品名）などを用いることが好ましく、最も好ましくはハイドロフルオロカーボンのうちの１つであるフロリナート（商品名）を用いることである。なお、本発明において押出機１１及び冷却機１２それぞれに独立して冷媒循環機１４，１９を設ける必要はなく、これらを１台の冷媒循環機で行うことも可能である。
【００８６】
単軸スクリュー押出機１１内の原液１５又はドープ１７が送液される容積（以下、押出機容積と称する）Ｖ１と冷却機１２内でドープ１７が送液される容積（以下、冷却機容積と称する）Ｖ２との比を
０．５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１００・・（式５）
の関係としたものを用いることが好ましい。比が、０．５より小さいと冷却時間が短くなる。そのため、溶解性を向上させるという本発明の効果が十分に発現しない場合が生じる。また、比が１００より大きいと、冷却機１２のサイズが大きくなりすぎて設置場所の確保が困難であるばかりでなく、コスト高となる場合がある。具体的には、押出機容積Ｖ１を０．２×１０-3ｍ3 〜５０×１０-3ｍ3 の範囲とし、冷却機容積Ｖ２を０．1 ×１０-3ｍ3〜５０×１０-1ｍ3 の範囲とし、比（Ｖ２／Ｖ１）は、０．５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１００の範囲が好ましく、より好ましくは０．７≦（Ｖ２／Ｖ１）≦５０の範囲であり、さらに好ましくは１≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１５の範囲であり、最も好ましくは１≦（Ｖ２／Ｖ１）≦５の範囲とすることである。
【００８７】
押出機１１のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と冷却機１２の内管路１２ａの内径Ｄ２（ｍｍ）との比（Ｄ２／Ｄ）を
０．８＜（Ｄ２／Ｄ）＜１０・・（式６）
の関係とすることが好ましい。比（Ｄ２／Ｄ）を０．８以下とすると内管路内径Ｄ２がシリンダ内径Ｄと比較して小さすぎるため、ドープ１７を冷却機１２に送液すると高圧になり、ドープ送液速度を一定にすることに困難が生じる場合がある。また、（式６）の範囲外であると、コストが高くなったり、装置が大きすぎたり、またその装置を設置するために広いスペースが必要になるために好ましくない。また、比（Ｄ２／Ｄ）が１０以上であると、内径が異なる管（シリンダ３３を含めた意味で用いる）の中心を一致させた装置を作製する際に、コスト高となるおそれも生じる。具体的には、シリンダ内径Ｄを５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲とし、内管路内径Ｄ２を４０ｍｍ〜５０００ｍｍの範囲とした場合に、比（Ｄ２／Ｄ）を０．８＜（Ｄ２／Ｄ）＜１０が好ましく、より好ましくは０．９＜（Ｄ２／Ｄ）＜５の範囲であり、最も好ましくは１＜（Ｄ２／Ｄ）＜３の範囲とすることである。
【００８８】
ドープ製造装置１０に備えられた押出機１１と冷却機１２との温度を制御することにより、原液１５からドープ１７を製造する際の生産性を向上できる。溶解性を向上させるために、さらに、押出機１１内でドープ１７をより冷却することが好ましいが、押出機１１のリード部Ｌの長さが長いものを用いるとコスト高になる。そこで、押出機１１内のドープ１７を冷却保持する冷却機１２がドープ製造装置１０の下流側に設けられていることが好ましい。冷却機１２に送られるドープ１７は、押出機１１の混練効果により、既に溶解が進行しているため、冷却機１２では、冷却ゾーンであれば良く、押出機１１のリード部Ｌを長くするよりは、コスト低減のために好ましい。この冷却機１２内でドープ１７は、冷却されることにより、溶解性の確保、さらなる溶解の進行が生じる。なお、この場合に、冷却機の内管路１２ａの温度Ｔ（℃）は、前述したシリンダ出口温度Ｔ２（℃）に対して、
Ｔ≦Ｔ２・・（式７’）が好ましく、
Ｔ≦０．９５×Ｔ２・・（式７）の関係とすることがより好ましい。具体的には、冷却機１２の温度Ｔ（℃）を、−８５≦Ｔ（℃）≦−３０の範囲とすることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８９】
本発明のドープ製造装置１０は、ドープ１７（又は原液１５）の送液方向に対して下流側から上流側に向けて温度を高くすることが最も好ましい形態であるが、その逆すなわち上流側から下流側に向けて温度を高くしても良い。分割して設けられている外管路１２ｂ及びジャケット第２区画３４ｂ，ジャケット第１区画３４ａ内に順次冷媒を流すことで下流側を最も冷却でき、上流側をその温度よりも高い温度で冷却できる。この場合、図１に示す冷媒循環機１４，１９は１台で実施可能であり、冷媒の使用量を減少でき、またドープ製造装置１０を容易に製作できるため、コストの点からも有利である。または、第２区画３４ｂ内に最も温度の低い冷媒を流し、次に外管路１２ｂに送液し、最後に第１区画３４ａの順に冷媒を流す方法でも良い。
【００９０】
最も冷却された状態である冷却機出口１２ｃでは、ドープ１７を極めて低温（−８５℃〜−３０℃が好ましいが、この範囲に限定されるものではない）としており、ドープ１７を大気中に曝すと大気中の水分が凝固してドープ１７の組成比が変わるばかりでなく、ドープとしての物性も悪化する場合がある。そこで、本発明では冷却機１２に加熱機１３を直結して、ドープ１７を加熱することが好ましい。また、加熱することで溶解性を向上させることもできる。しかしながら、本発明のドープ製造装置１０は、加熱機１３を設けることを省略することもできる。この場合には、冷却機出口１２ｃから送り出されるドープ１７を雰囲気が制御されている冷却容器（図示しない）に保管しておき、後述する溶液製膜を行う際に、加熱することもできる。なお、加熱機１３による加熱工程は、後に詳細に説明する。
【００９１】
原液１５を圧縮して調製されたドープ１７が目標とする溶解性を有していれば、本発明のドープ製造装置１０には、冷却機１２を取り付けることは省略できる。また、冷却機１２を取り付けない他の形態を用いても良い。例えば、押出機１１の計量部長さＣを長くすることにより、圧縮部３２ｂで調製されたドープ１７を計量部３２ｃで均一にすることも可能である。または、計量部３２ｃの下流側にスクリュー３２が設けられていない円筒管状の冷却送液部（図示しない）を押出機１１に一体として設けることにより、スクリュー３２の回転に伴う圧力増加の影響を抑制して冷却保持することも可能である。
【００９２】
冷却機１２に代えてドープ１７が送液している内管路４０ａと真空になっている外管路４０ｂとを備えた冷却機４０を用いても良い。外管路４０ｂ内が真空ポンプ４１により真空引きされており、真空断熱構造となっている。外管路４０ｂ内の真空度は、圧力計４２により測定され、０．５×１０-3Ｐａ〜５×１０-3Ｐａの範囲とすることが好ましい。送液されているドープ１７の外周を真空にすることにより、室温による温度上昇を抑制でき、押出機１１で冷却された冷却温度をほぼ同一の温度を保持でき、冷却機１２と同じ効果を得ることができる。なお、冷却機４０の形態は、真空引きする以外は、冷却機１２と同じ条件のものを用いることが好ましい。
【００９３】
ドープ製造装置１０の冷却機１２に代えて他のスクリュー押出機（図示しない。なお以下、第２押出機と称する。）を用いても良い。第２押出機は、単軸もしくは２軸のものが好ましく用いられる。この場合に、第２押出機は、図１に示す押出機（以下、第１押出機とも称する）１１と同様にジャケットなどの冷却部を有しているものを用いることにより、第１押出機で冷却溶解して得られたドープを更に第２押出機で混合冷却して、ドープの溶解性を更に向上させることが可能となる。なお、第２押出機は、第１押出機と同じものを用いても良いが、他の形態のものを用いても良い。この場合には、前述した冷却機１２と同様の形態のものを用いることが、均一なドープを連続して製造することができるためにより好ましい。すなわち、第１押出機の容積Ｖ１と第２押出機容積Ｖ１’とは、０．５≦（Ｖ１’／Ｖ１）≦１００の範囲とし、第１押出機のシリンダ内径Ｄと第２押出機シリンダ内径Ｄ’とは、０．８＜（Ｄ’／Ｄ）＜１０の範囲とすることが好ましい。なお、本発明において第２押出機の容積Ｖ１’，Ｄ’は、前記範囲のものに限定されるものではない。
【００９４】
（加熱工程）
冷却機１２に接続された加熱機１３にドープ１７を送液して、急激に温度を上昇させる加熱を行うことで、さらに溶解性が向上し均一なドープ１７を製造することができる。加熱機１３によるドープ１７の加熱条件は特に限定されるものではないが、加熱速度を２０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上、最も好ましくは４０℃／ｍｉｎ以上である。また、加熱時間は、６０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１０分以下である。
【００９５】
以上に説明した本発明に係るドープ製造装置１０を用いるドープ製造方法によれば、シリンダ内径Ｄが１００ｍｍのドープ製造装置１０を用いた場合には、溶質が溶媒に十分に溶解したドープ１７を０．５ｋｇ／ｍｉｎ〜１０ｋｇ／ｍｉｎと生産性が高く連続的に生産することができる。
【００９６】
（ドープ製造後の処理工程）
製造したドープは、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、ろ過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。添加する成分は、ドープの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例えば、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤など）、染料および紫外線吸収剤である。ドープは、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートを酢酸メチルを主溶媒として冷却溶解法により調製したドープでは、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。このドープを安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。得られたドープは、様々な用途に用いられる。例えば、製膜設備に送られて溶液製膜法によるフィルムの製造に用いられる。
【００９７】
［溶液製膜方法］
前述したドープの代表的な用途である溶液製膜法によるフィルムの製造について説明する。図５は、本発明に用いられる製膜設備６０の概略図を示している。なお、本実施形態において、ドープを構成するポリマーは、セルロースアシレートを用いて説明するが、セルロースアシレートに限定されるものではない。前述した本発明に係るドープ製造方法より得られたドープ１７は、ミキシングタンク６１内に仕込まれ、撹拌翼６２で撹拌されている。この際に、ドープ１７に添加剤を混合することも可能である。ドープ１７は、固形分量が１０重量％〜３０重量％となるように濃度が調整されていることが好ましい。ドープ１７は、ポンプ６３により一定の流量で濾過装置６４に送られて不純物が除去された後に、流延ダイ６５に送られる。なお、本発明では濾過装置６４を省略することも可能である。
【００９８】
流延ダイ６５より、ドープ１７が流延ベルト６６上に流延される。なお、このときのドープ１７の温度（流延温度）が、−５０℃〜８０℃の範囲が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。流延ベルト６６は、ローラ６７，６８に掛け渡され、図示しない駆動装置により無端走行している。流延速度（流延ベルトの移動速度）を０．５ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓの範囲とすることが、膜厚が均一のフィルムを得るために好ましいが、この範囲に限定されるものではない。流延ベルト６６上に流延されたドープ１７は、徐々に溶媒が揮発して、自己支持性を有するフィルム６９となる。なお、流延ベルト６６の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。また、流延ベルト６６に代えて、回転ドラム（流延ドラム）を用いることもできる。
【００９９】
フィルム６９は、剥取ローラ７０に支持されながら流延ベルト６６から剥ぎ取られ、ローラ７１で搬送されて乾燥装置７２に送られる。なお、乾燥装置７２の乾燥条件は、温度を１００℃〜１６０℃、時間を５分〜２０分の範囲とすることが好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。また、乾燥装置７２内に多数の区画を設け、フィルム６９中に含まれる溶媒量に応じて、乾燥条件を調節することがより好ましい。フィルム６９を乾燥装置７２から冷却装置７３へ送り冷却することが後にフィルム６９を巻き取る際に、フィルムの変形が生じないために好ましいが、冷却装置７３は省略することもできる。なお、冷却装置７３でフィルム６９は室温程度まで冷却されることが好ましいが、その温度に限定されるものではない。冷却装置７３から送り出されたフィルム６９は、ローラ７４により搬送され巻取機７５により巻き取られる。なお、冷却装置７３から巻取機７５まで搬送されている間にナーリングを付与したり、耳切り処理などを行っても良い。また、乾燥装置７２にテンタ式乾燥機を用いて、フィルム６９を延伸しながら乾燥しても良い。さらには、フィルム６９を乾燥する前で搬送中に搬送方向（フィルムの長手方向）にドローを付与しても良い。
【０１００】
本発明に係るフィルムの製造方法（溶液製膜方法）は、前述した方法に限定されるものではない。他の実施形態、特に多層流延の実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図６ないし図８では製膜設備のうち先に示した実施形態と異なる箇所のみを図示して説明し、その他の箇所についての説明及び図示は省略する。
【０１０１】
図６には共流延法により製膜を行う形態の要部断面図を示す。複数のマニホールド８０，８１，８２を有するマルチマニホールド流延ダイ８３を用いて製膜を行う。それぞれのマニホールド８０〜８２にドープ８４，８５，８６が供給され（供給用配管の図示は省略している）、合流部８７で合流した後に流延ベルト８８にドープ８４〜８６を流延して流延膜８９を形成した後に剥ぎ取りフィルムを得る。なお、図６のマルチマニホールド流延ダイ８３を用いて流延を行う際に、本発明に係るドープ製造装置，製造方法により製造されたドープを少なくとも１つに用いることで、製膜速度が向上して、フィルムの生産性が向上する。最も好ましくは、３種類のドープ８４〜８６の全てを本発明に係るドープ製造装置，製造方法により製造することである。
【０１０２】
図７には共流延法により製膜を行う他の形態の側面図を示す。流延ダイ１００の上流側にフィードブロック１０１を取り付け、フィードブロック１０１に接続されている配管１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１０２，１０３，１０４を送液する。それらドープ１０２〜１０４をフィードブロック１０１内で合流させた後に流延ダイ１００から流延ベルト１０５上に流延する。流延ベルト１０５上に形成された流延膜１０６が自己支持性を有した後に剥ぎ取り、乾燥してフィルムを得る。なお、図７の流延ダイ１００にフィードブロック１０１を設けて流延を行う際に、本発明に係るドープ製造装置，製造方法により製造されたドープを少なくとも１つに用いることで、製膜速度が向上して、フィルムの生産性が向上する。最も好ましくは、３種類のドープ１０２〜１０４の全てを本発明に係るドープ製造装置，製造方法により製造することである。また、図６及び図７の支持体としては流延ベルト８８，１０５に換えて回転ドラムを用いることも可能である。
【０１０３】
図８には逐次流延法を用いた製膜を行う形態の要部断面図を示す。３基の流延ダイ１１０，１１１，１１２が流延ベルト１１３上に配置している。各流延ダイ１１０〜１１２には、それぞれドープ１１４，１１５，１１６が給液装置（図示しない）から送液される。それらドープ１１４〜１１６を逐次的に流延ベルト１１３上に流延して流延膜１１７を形成した後に剥ぎ取り乾燥してフィルムを得る。なお、図８の逐次流延を行う際に、本発明に係るドープ製造装置，製造方法により製造されたドープを少なくとも１つに用いることで、製膜速度が向上して、フィルムの生産性が向上する。最も好ましくは、３種類のドープ１１４〜１１６の全てを本発明に係るドープ製造装置，製造方法により製造することである。
【０１０４】
前述した各実施形態の他に、例えば回転ドラムを支持体に用いて、その回転ドラムを冷却する超冷却流延法を用いた溶液製膜方法も本発明には含まれる。また、図８に示す逐次流延法を行う際に、流延ダイにマルチマニホールド流延ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたりした逐次共流延法も本発明の溶液製膜方法に含まれる。
【０１０５】
［フィルムなど］
前述したいずれかの溶液製膜法により得られたフィルム（フィルムベース）は、ドープの均一性が優れているため、膜厚が略一定で光学特性に優れている。また、ドープの生産性が高いため、フィルムの生産性にも優れコストの点からも有利である。また、光学特性に優れたフィルムベースを用いるため、そのベースを用いて製造された保護フィルムも光学特性に優れている。さらに、偏光子を含有した偏光フィルムの両面に前記保護フィルムを貼付すると、光学特性に優れた偏光板を製造できる。さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品（例えば、偏光板，光学補償フィルムなど）からは、液晶表示装置の一部を構成することもできる。さらに、フィルムベース上に感光層などを積層して写真感光材料を製造することもできる。
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、説明は実験１で詳細に行い、実験２ないし実験５及び実験７ないし実験２２並びに比較例である実験６については、実験１と同じ条件については、説明を省略する。後に、実験条件及び実験結果、評価結果をそれぞれの実施例毎にまとめて表１ないし表８に示す。
【実施例１】
【０１０７】
［ドープＡの製造］
下記に説明する実験では、特に明記しない点を除き、下記の処方からなるドープを製造した。なお、このドープを以下の説明ではドープＡと称する。
（ポリマー）
セルローストリアセテート（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、メチレンクロライド（ジクロロメタン）溶液中６重量％の粘度 ３０５ｍＰａ・ｓ）
２８重量部
（溶媒）
酢酸メチル ７５重量部
シクロペンタノン １０重量部
アセトン ５重量部
メタノール ５重量部
エタノール ５重量部
（添加剤）
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １重量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート；ＴＰＰ） １重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．１重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５重量部
なお、ＵＶ剤とは、紫外線吸収剤を意味している。
【０１０８】
［製造されたドープの評価方法］
後述する各実験で製造されたドープＡを目視評価から下記の判定基準に従い、６段階で行った。なお、目視評価は、ガラス瓶中にドープをサンプリングし、光を当てて、ドープ中の未溶解異物量を評価する方法で行った。
特に極めて良好・・◎
極めて良好・・○
良好・・△
不良・・×
なお、微粒子であるシリカは粒径が小さいため目視では見えず、本評価には影響を与えない。
【０１０９】
実施例１では、圧縮率及びスクリューの軸数を変えて実験を行った。実験１では、スクリューに圧縮型の押出機１１を用いてドープを製造した。前述したドープＡを製造する処方中のポリマーと添加剤とからなる溶質を前記混合溶媒と合わせて原液１５としてホッパ１６に仕込んだ。そして、ホッパ１６から単軸スクリュー押出機１１に送った。なお、このときの原液１５の温度Ｔ０は、３０℃であった。スクリュー３２には、供給部３２ａの長さＡが２５０ｍｍ，溝深さ６ｍｍ、圧縮部３２ｂの長さＢが５００ｍｍ、計量部３２ｃの長さＣが２５０ｍｍ，溝深さ３ｍｍのものを用いた。すなわち、スクリュー３２の形態は、Ａ≦ＢかつＣ≦Ｂであり、Ｂ／Ａ＝２．０，Ｂ／Ｃ＝２．０であった。シリンダ３３の内径Ｄは、３０ｍｍであり、リード部長さＬ／内径Ｄとの比は、３３．３であった。また、シリンダ３３の外周に備えられているジャケット３４は、２分割したものを用い、ジャケット第１区画３４ａには、−４５℃の冷媒（フロリナート；商品名）、ジャケット第２区画３４ｂには、−７０℃の冷媒（フロリナート；商品名）をそれぞれ送液し、シリンダ入口温度Ｔ１を−４５℃，シリンダ出口温度Ｔ２を−７０℃とした。スクリュー３２の回転速度を７ｒｐｍに保持し続けながら冷却溶解を行い、ドープ製造流量を５０ｇ／ｍｉｎとした。このときの押出機出口１１ａでのドープ１７の出口ドープ温度ＴＤは、−６９．９℃であった。
【０１１０】
また、実験２及び実験３並びに比較例である実験６の各実験条件は、表１に記載した以外は実施例１と同じ条件で行った。また、実験４及び実験５では、２軸スクリュー押出機を用いた。２軸スクリュー押出機には、噛合型で同方向回転のものを用いた。また、実験４では実験６と同じ条件で２軸スクリュー押出機を用い、実験５では、実験２と同じ条件で２軸スクリュー押出機を用いた。実験条件と評価結果（溶解性）とをまとめて表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１より押出機１１で原液１５又はドープ１７の圧縮を行うことで、溶解性が向上したことが分かった。特に圧縮率を２．０倍とした実験１では極めて良好なドープ（○）が得られた。また、２軸スクリュー押出機を用いること（実験４，実験５）で、溶解性が向上することも分かった。実験４から圧縮率を１．０としても良好なドープ（△）が得られることが分かった。このことから、２軸スクリューを用いることで圧縮と同様な効果が得られることが分かった。
【実施例２】
【０１１３】
実施例２では、計量部溝深さｄ４の深さを変えた実験を行った。なお、それ以外の条件は前述した実験１と同じ条件で実験を行った。本実験では、計量部溝深さｄ４が１．４ｍｍのスクリューを用いた実験７と、計量部溝深さｄ４を７ｍｍのスクリューを用いた実験８との実験を行った。実験条件と評価結果とをまとめて比較例である実験６と併せて表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２から、圧縮率を１より大きく５以下とすることでドープの溶解性が向上することが分かった。また、計量部溝深さｄ４が３mmの実験１では極めて良好なドープ（○）が得られることが分かった。
【実施例３】
【０１１６】
実施例３では、スクリュー３２の形態を変更した実験９を行った。なお、それ以外の条件は前述した実験１と同じ条件で実験を行った。実験９では、実験１で用いた押出機１１に変えて、シリンダ内径Ｄが１００ｍｍ、リード部長さＬ／シリンダ内径＝２０．０のものを用いた。この押出機内に供給部長さＡが６６６ｍｍ，供給部溝深さｄ３が６ｍｍ、圧縮部長さＢが６６６ｍｍ、計量部長さＣが６６６ｍｍ，計量部溝深さｄ４が３ｍｍのものを用いた。すなわち、スクリューの形態は、Ａ＝Ｂ，Ｃ＝ＢかつＢ／Ａ＝１．０，Ｂ／Ｃ＝１．０の関係を有していた。実験条件と評価結果をまとめて表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３より、圧縮部の長さＢの比を長くした（Ｂ／Ａ＝２．０，Ｂ／Ｃ＝２．０）ものを用いた実験１では、圧縮してドープを調製するという本発明の効果がより生ずることが分かった。
【実施例４】
【０１１９】
実施例４では、シリンダ３３を冷却する条件を変更した実験を実験１０及び実験１１として行った。なお、それ以外の条件は前述した実験１と同じ条件で行った。実験１０ではジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂに−７０℃の冷媒（フロリナート；商品名）を送液し、シリンダ入口温度Ｔ１とシリンダ出口温度Ｔ２とをそれぞれ−７０℃とした。また、実験１１では２分割したジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂに−４５℃の冷媒（フロリナート；商品名）をそれぞれ送液し、シリンダ入口温度Ｔ１とシリンダ出口温度Ｔ２とをそれぞれ−４５℃とした。実験条件と評価結果をまとめて表４に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４よりシリンダ入口温度Ｔ１を−４５℃とし、シリンダ出口温度Ｔ２を−７０℃とした実験１で溶解性が最も優れるドープ（○）が得られた。これは、原液１５であるときには冷却温度を若干高めである−４５℃とし、溶解が進行して送液が容易になった後は冷却温度を−７０℃まで下げることで、さらに溶解が進行したものと考えられる。
【実施例５】
【０１２２】
実施例５では、押出機１１内の原液（又はドープ）の送液速度を変更することにより、押出機１１内での原液（又はドープ）の冷却速度を変えて実験を行った。実験１では、送液速度を５×１０-5ｍ3／ｍｉｎとなるようにスクリュー３２の回転数を調整したところ、ドープ製造流量は５０ｇ／ｍｉｎであった。また、押出機１１内で原液１５又はドープ１７を送液できる容積（押出機容積）Ｖ１は、３５×１０-5ｍ3であり、押出機１１内での原液１５又はドープ１７の滞留時間（冷却時間とみなせる）Ｔｃは、７分であった。押出機出口１１ａでのドープ温度（出口ドープ温度）ＴＤは、温度計３７で測定したところ、−７０℃であった。また、前述した原液１５の温度Ｔ０は、３０℃であり、（Ｔ０−ＴＤ）／Ｔｃより、押出機１１内での原液（又はドープ）の平均冷却速度は、１５℃／ｍｉｎであった。なお、実験１２及び実験１３の実験は後に示す表５の条件以外は実験１と同じ条件で行った。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
表５より送液速度を５×１０-5ｍ3／ｍｉｎとした実験１では、押出機１１内の冷却時間Ｔｃが7分であり出口ドープ温度ＴＤを−７０℃したため、冷却時間Ｔｃが０．５分且つ出口ドープ温度ＴＤが−６５℃の実験１２と比較して溶解性が優れるドープ（○）が得られることが分かった。また、送液速度を１８×１０-6ｍ3／ｍｉｎとした実験１３では、ドープの溶解性は良好（○）であったが、ドープ製造流量が１８ｇ／ｍｉｎと少なく生産性が悪化した。
【実施例６】
【０１２５】
実施例６では、前述した実験１で用いた押出機１１の下流側に冷却機１２を用いて行った。なお、説明は実験１４で詳細に行い、実験１５ないし実験１７については、実験条件が異なる箇所は後に、評価結果とまとめて表６に示す。
【０１２６】
実験１４では図１に示したように押出機１１の下流側に２重管式配管である冷却機（表６中で２重管と示す）１２を取り付けた。２重管式配管は、内管路内径Ｄ２が３０ｍｍ，長さが１０００ｍｍのものを用いた。また、外管路１２ｂには−７０℃の冷媒（フロリナート；商品名）１８を送液して冷却機１２の内管路１２ａの温度Ｔ（冷却機の温度とみなす）が−７０℃となるように冷媒循環機１９で制御した。ドープ製造流量が５０ｇ／ｍｉｎとなるように上流側の押出機１１のスクリュー回転数を制御した。実験１５では、２重管の冷却機に換えて、実験１で用いた押出機（第２押出機）を冷却機として用いた。なお、この第２押出機は、ジャケット内に−７０℃の冷媒（フロリナート；商品名）を送液して、シリンダの温度を−７０℃とした。本実験では、このシリンダの温度を冷却機の温度Ｔ（℃）とみなした。また、実験１６では２重管式配管の外管路１２ｂに冷媒１８を送液して温度Ｔを−６０℃と、押出機１１のシリンダ出口温度Ｔ２（−７０℃）より高く（Ｔ２＜Ｔ）した。実験１７で用いた冷却機４０（図４参照）は、内管路４０ａの内径が、３０ｍｍであり、長さが１０００ｍｍである。外管路４０ｂ内を真空ポンプ４１により真空引きし、圧力計４２で測定したところ１×１０-3Ｐａであった。なお、冷却機を用いない実験１も併せてまとめて示す。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
表６より本発明に係る圧縮及びドープ調製後に冷却を行った実験１４ないし１７の方法で製造されたドープの溶解性は特に極めて良好（◎）であった。なお、シリンダ出口温度Ｔ２よりも冷却機の温度Ｔを高くして冷却を行った実験１６でもドープの溶解性は特に極めて良好（◎）であった。また、真空断熱管構造の冷却機４０を用いた実験１７でも、特に極めて良好なドープ（◎）を得ることができた。高粘性のドープを冷却して製造する本発明においては、冷却機で圧力増加を抑制できる２重管式配管を用いることが好ましいことが分かった。
【実施例７】
【０１２９】
実施例７では冷却機（２重管式配管）のサイズ（冷却機容積Ｖ２）を変えたものを用いて実験を行った。前述した実験１４で用いた２重管式配管は、内管路内径Ｄ２が３０ｍｍであり、長さが１０００ｍｍであった。この２重管式配管の容積Ｖ２は、７．１×１０-4ｍ3 である。押出機１１内で原液（又はドープ）が通液することが可能な容積Ｖ１は、３．５×１０-4ｍ3であり、容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、２となる。また、２重管式配管の内管路内径Ｄ２と押出機１１のシリンダ内径Ｄとの比（Ｄ２／Ｄ）は、１．０であった。この２重管式配管の外管路に−７０℃の冷媒（フロリナート；商品名）を送液して冷却機温度Ｔを−７０℃に冷却した。また、ドープ製造流量が５０ｇ／ｍｉｎとなるように押出機１１のスクリュー３２の回転数を調整した。また、実験１８では、内管路内径Ｄ２が３０ｍｍ、長さが８００ｍｍの２重管式配管を用いた。容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、１．６であり、内径比（Ｄ２／Ｄ）は１．０であった。また、実験１９では、内管路内径Ｄ２が３０ｍｍ、長さが３５００ｍｍのものを用いた（容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、２４．９，内径比（Ｄ２／Ｄ）は、１．０）。さらに、実験２０では、内管路内径Ｄ２が２４ｍｍ、長さが１５５０ｍｍのものを用いた（容積比（Ｖ２／Ｖ１）は２，内径比（Ｄ２／Ｄ）は、０．８）。実験１４及び実験１８ないし実験２０の実験条件，評価結果を表７に示す。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
表７より２重式配管の長さを１０００ｍｍとした実験１４で得られたドープは、長さを３５００ｍｍとして得られたドープよりも溶解性が特に極めて優れていた（◎）。本発明においては、２重式配管の長さを１０００ｍｍとすることが、ドープ１７の送液に好適な長さであると考えられる。また、２重式配管の内径Ｄ２が３０ｍｍである実験１４は、内径Ｄ２を２４ｍｍとした実験２０と比較して良好な結果が得られている。これは、ドープの送液に好適な配管径であったと考えられる。そこで、シリンダ内径Ｄと内管路内径Ｄ２との関係を０．８＜（Ｄ２／Ｄ）＜１０とすることで、ドープを連続して安定的に送液できることが分かった。
【実施例８】
【０１３２】
実施例８では、冷却機１２の下流側に加熱機１３を取り付けた実験を行った。実験２１では、前述した実験１４と同じ条件で冷却保持工程を経た後に、加熱工程を行った。加熱機１３には、ノリタケカンパニーリミテッド社製のものを用いて、加熱速度を４０℃／ｍｉｎとして行った。また、実験２２では、加熱速度を１８℃／ｍｉｎとした以外は、実験２１と同じ条件で行った。前述した実験１と併せて表８に結果をまとめて示す。
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
表８より加熱を行った実験２１，２２では、溶解性が向上する（◎）ことが分かった。なお、実験２１で得られたドープは、実験２２で得られたドープよりもより溶解性が向上していた。そこで、加熱速度は速いほど、溶解性が向上することが分かった。
【０１３５】
以上、本発明に係る実験１ないし実験５及び実験７ないし実験２２並びに比較例である実験６より、本発明に係るドープ製造装置及び製造方法は、スクリューの形態を圧縮型とし、押出機の下流側に冷却機及び加熱機を取り付けることで、最も良好なドープを得ることができることが分かった。このときに、原液（又はドープ）の送液を容易に行うため、圧縮率，各スクリュー部の長さの関係（Ａ≦Ｂ，Ｃ≦Ｂと１．１≦（Ｂ／Ａ）≦４，１．１≦（Ｂ／Ｃ）≦４の少なくともいずれか），計量部溝深さ，押出機、冷却機及び加熱機の温度条件，押出機のリード部とシリンダ内径と比（Ｌ／Ｄ），冷却機の形態，押出機と冷却機との容積比（Ｖ２／Ｖ１），シリンダ内径Ｄと冷却機内管路内径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ），押出機の出口ドープ温度ＴＤ，押出機での冷却速度，冷却機での冷却時間，押出機のシリンダ出口温度Ｔ２と冷却機温度Ｔとの関係（Ｔ≦Ｔ２）などの実験条件を選択することにより、最も溶解性が向上したドープを製造することができる。
【０１３６】
［ドープＢの調製］
ドープＢの調製は、下記の処方のものを用いた。なお、調製は前述したドープＡを用いて下記の組成比となるように希釈した。
（ポリマー）
セルローストリアセテート（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、メチレンクロライド溶液中６重量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
２５重量部
（溶媒）
酢酸メチル ７５重量部
シクロペンタノン １０重量部
アセトン ５重量部
メタノール ５重量部
エタノール ５重量部
（添加剤）
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １重量部
可塑剤Ｂ（ＴＰＰ） １重量部
微粒子（シリカ（粒径２０nm）） ０．１重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．１重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０． ０５重量部
【０１３７】
［フィルムの製造］
前述したドープＡ（実験１３の実験条件で製造）及びドープＢとを調製した。ドープＡを中間層とし、ドープＢを表面層と裏面層とする３層構造のフィルムを溶液製膜方法により製造した。溶液製膜設備には、図７に示したフィードブロック型の流延ダイを用いて３層の共流延を行った。また、支持体である流延ベルトは、５０ｍ／ｍｉｎで無端走行させた。流延は、乾燥後のフィルムの表面層と裏面層とが３μｍ、中間層が７４μｍとなるように行い、流延膜が自己支持性を有するものとなった後に、図５に示すように剥取ローラ７０で支持しながら流延ベルトから剥ぎ取った。その後に、テンタ式乾燥機で約１３５℃で約３分間、延伸しながら乾燥させた。その後に乾燥装置で約１４５℃で約１５分間乾燥させて、約６０℃の冷却装置で約２分間冷却して、巻取機で巻き取り、膜厚が８０μｍのフィルムを得た。
【０１３８】
前述したフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）をエリプソメータ（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍで測定した。面内レターデーション（Ｒｅ）は、面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚を乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ＝横方向の屈折率，ｎｙ＝縦方向屈折率，ｄ＝膜厚
なお、本発明においては、フィルム製造時のライン搬送方向を縦、フィルム幅方向を横と定義する。面内レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど好ましく、前記フィルムを測定したところ、２ｎｍであり、光学特性に優れていることが分かった。
【０１３９】
前記フィルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【０１４０】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
【０１４１】
さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【０１４２】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン２４ｇ、メチルエチルケトン２８ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８ｇを添加した。さらに、カヤラッドＤＰＨＡを９１ｇ，イルガキュア（チバガイギー社製）１０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【０１４３】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８ｇを５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【０１４４】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＺ−７５２６、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【０１４５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびＭＥＫ１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４６】
前述した方法で作製した３層構造の８０μｍの厚さのセルローストリアセテートフィルム上に、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコータにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
【０１４７】
ハードコート層の上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコータにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜Ａを得た。また、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに換えてその他は同じ条件で塗布を行い、反射防止膜Ｂを得た。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに換えてその他は同じ条件で塗布を行い、反射防止膜Ｃを得た。
【０１４８】
（反射防止膜の評価）
得られた反射防止膜Ａ〜Ｃについて、以下の項目の評価を行い、得られた測定結果は表９として、後にまとめて示す。
【０１４９】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１５０】
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１５１】
（２） 積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０１５２】
（３）ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１５３】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
の３段階評価を行った。
【０１５４】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１５５】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【０１５６】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
の４段階評価を行った。
【０１５７】
【表９】
【０１５８】
表９より本発明に係るドープ製造方法により得られたドープを用いて、溶液製膜を行ったフィルムをフィルムベースとした反射防止膜は、光学特性に優れているものであることが分かった。特に、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【０１５９】
次に、前記３層構造のフィルム（膜厚８０μｍ）を用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明のドープ製造装置の概略図である。
【図２】図１に示すドープ製造装置の要部概略断面図である。
【図３】図１に示すドープ製造装置の特徴を説明するための要部概略図である。
【図４】本発明のドープ製造装置の他の実施形態の要部概略図である。
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる溶液製膜設備の概略図である。
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる溶液製膜設備の他の実施形態の要部断面図である。
【図７】本発明の溶液製膜方法に用いられる溶液製膜設備の他の実施形態の要部概略図である。
【図８】本発明の溶液製膜方法に用いられる溶液製膜設備の他の実施形態の要部断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１０ ドープ製造装置
１１ 押出機
１２ 冷却機
１２ｂ 外管路
１３ 加熱機
１７ ドープ
３２ スクリュー
３２ａ 供給部
３２ｂ 圧縮部
３２ｃ 計量部
３３ シリンダ
６０ 製膜設備
６９ フィルム
Ａ 供給部長さ
Ｂ 圧縮部長さ
Ｃ 計量部長さ
Ｄ シリンダ内径
Ｄ２ 内管路内径
Ｌ リード部長さ
ｄ４ 計量部溝深さ
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１６年６月１８日（２００４．６．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７５２８１
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 和憲
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| 【公開番号】 |
特開２００５−３５２８６（Ｐ２００５−３５２８６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１７年２月１０日（２００５．２．１０） |
| 【出願番号】 |
特願２００４−１８１３６７（Ｐ２００４−１８１３６７） |
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