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【発明の名称】 混合金属酸化物触媒の調製方法
【発明者】 【氏名】アン・メイ・ガフニー

【氏名】ホセ・エル・マルチネス

【氏名】ルオジ・ソング
【要約】 【課題】気相接触酸化によってアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物を対応する不飽和カルボン酸に酸化するための改良された触媒を調製するための方法およびシステムを提供すること。

【解決手段】触媒の成分を含有する化合物と、少なくとも１種類の溶媒とを混合して前駆体を形成するステップ；前駆体を超臨界流で抽出して処理された前駆体を形成するステップであって、その抽出ステップが、前駆体の乾燥、前駆体の霧化、およびそれらの組み合わせを含むステップ；処理された前駆体を焼成して触媒を形成するステップ：を含む、改良された触媒の調製方法を含む。本発明の方法は、エタノールまたはメタノールなどのアルコールであらかじめ洗浄された前駆体を容器に導入し、超臨界流の臨界点を超える圧力および温度で超臨界流を容器に導入することによって前駆体を乾燥することを含むことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の成分を含有する化合物と、少なくとも１種類の溶媒とを混合して前駆体を形成するステップ；
前駆体を抽出して、処理された前駆体を形成するステップ；および
処理された前駆体を焼成して触媒を形成するステップ：
を含み、
抽出ステップが、超臨界流を使用した前駆体の乾燥、前駆体の霧化、およびそれらの組み合わせを含む、
改良された触媒の調製方法。
【請求項２】
抽出ステップが、アルコールであらかじめ洗浄された前駆体を容器に導入し、かつ超臨界流の臨界点を超える圧力および温度で超臨界流を導入することによって前駆体を乾燥することを含み、形成される触媒が混合金属酸化物触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
抽出ステップが、超臨界流の臨界点を超える圧力および温度で超臨界流を容器に導入すること、ノズルを介して前駆体を容器に導入すること、ならびにノズルを介して前駆体および超臨界流を容器に導入することからなる群より選択される少なくとも１つの方法によって前駆体の乾燥および霧化を行うことを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
超臨界流が二酸化炭素、水、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、モノフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、トルエン、ピリジン、シクロヘキサン、ｍ−クレゾール、デカリン、シクロヘキサノール、ｏ−キシレン、テトラリン、アニリン、アセチレン、クロロトリフルオロシラン、キセノン、六フッ化硫黄、プロパン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前駆体が、スラリー、溶液、コロイド懸濁液、ゲル、またはそれらの組み合わせとして形成される請求項３記載の方法。
【請求項６】
請求項３記載の方法によって調製された、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物を、それらの対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルに気相接触酸化するための触媒。
【請求項７】
触媒が、実験式：ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅを有する混合金属酸化物を含み、式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＤはＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれＡ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、およびＯの原子比を表し、混合金属酸化物の化学量論比は、ａ＝０．０１〜１．０、ｂ＝０．００３〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０〜１．０となり、ｅは金属元素の全原子価を満たすような数となるように選択される請求項６記載の触媒。
【請求項８】
混合金属酸化物が実験式：ＭｏａＶｂＥｃＸｄＯｅを有し、式中、ＥはＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣｅおよびＷ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれＡ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、およびＯの原子比を表し、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは金属元素の全原子価を満たすような数である請求項７記載の触媒。
【請求項９】
アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物について、請求項３記載の方法によって調製された触媒の存在下で気相接触酸化を行うステップを含む不飽和カルボン酸の調製方法。
【請求項１０】
アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物について、アンモニアと、請求項３記載の方法によって調製された触媒との存在下で気相接触酸化を行うステップを含む不飽和ニトリルの調製方法。
【請求項１１】
溶液中の触媒前駆体の供給源；
超臨界流の供給源；
容器；および
触媒前駆体の供給源と連結され、触媒前駆体を容器に導入するように適合された噴霧器：
を含む請求項３記載の方法を実施するためのシステム。
【請求項１２】
システムが、触媒前駆体の容器への導入点をさらに含み、触媒前駆体の供給源および超臨界流の供給源が、導入点より上流で互いに連結される請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
超臨界流の供給源が容器と連結される請求項１１記載のシステム。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相接触酸化によってアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物をそれらの対応する不飽和カルボン酸に酸化するための改良された触媒、および改良された触媒の調製方法、ならびにアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物のそれらの対応する不飽和カルボン酸への気相接触酸化方法に関する。本発明は、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物を、アンモニアの存在下で気相接触酸化することによって不飽和ニトリルを生成するための改良された触媒、改良された触媒の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、種々の合成樹脂、コーティング材料、および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。工業的には、現在のアクリル酸製造方法は、プロペン供給材料を使用して出発する２段階接触酸化反応を伴う。第１段階では、改質モリブデン酸ビスマス触媒上でプロペンがアクロレインに転化される。第２段階では、主として酸化モリブデンおよび酸化バナジウムで構成される触媒を使用して、第１段階のアクロレイン生成物がアクリル酸に転化される。ほとんどの場合、これらの触媒配合物は触媒供給元が独自開発したものであるが、それらの技術は十分に確立されたものである。さらに、不飽和酸をその対応するアルケンから調製するための１段階方法の開発に関心が持たれている。たとえば、従来技術では、不飽和酸を対応するアルケンから１段階で調製するために複合金属酸化物触媒が利用される場合について記載されている。
【０００３】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどを製造するための重要な中間体として工業的に生成されている。このようなニトリルを生成するための最も一般的な方法は、プロペンまたはイソブテンなどのオレフィンを、高温で気相中、触媒の存在下で、アンモニアおよび酸素と接触反応させる方法である。この反応を実施するための公知の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒、ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ酸化物およびＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ酸化物を機械的に混合して得られる触媒が挙げられる。しかし、プロパンとプロペンの間、またはイソブタンとイソブテンの間の価格差が考慮され、プロパンまたはイソブタンなどの低級アルカンが出発物質として使用され、これを触媒の存在下、気相中でアンモニアおよび酸素と接触反応させるアンモ酸化反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの生成方法の開発に関心が向けられている。
【０００４】
これらの触媒の調製は、沈殿法およびゲル法に広く分類される２つの方法のうちの１つに依拠している。どちらの方法でも、１種類以上の溶媒中で複数の成分を互いに混合し、溶媒を除去して前駆体を形成し、次にこの前駆体を焼成することによって最終的な触媒が得られる。沈殿法では、二次的な溶媒、機構、または装置（たとえばロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）を使用して、触媒を溶媒から沈殿させる（すなわち、溶媒を除去して、前駆体を形成させる）。ゲル法では、ゲルを乾燥させて溶媒を除去して前駆体を形成し、次にこれを焼成することによって最終的な触媒が得られる。
【０００５】
ほとんどのゲルは非常に多孔質であり、表面積および細孔容積が大きく、これは触媒に望まれていることである。さらに、乾燥ステップは触媒品質に重要な影響を与えうる。ゲルの乾燥は、間隙の液体の除去を伴う。溶媒が単純な蒸発によって除去される場合、ゲル内部で液体−気体界面が形成されることによって、ゲルの細孔内で表面張力が生じ、ゲルの網目構造が部分的に崩壊することによる大きな収縮が生じると考えられている。この結果、硬化した多孔質の塊状体となり、低品質の触媒が得られ、供給原料から所望の生成物への高い転化率や、所望の生成物への高い選択性は得られず、その触媒が使用される工程の全体の収率は不十分となる。
【０００６】
ゲルの乾燥におけるこの液体−気体界面の問題を克服するために使用される方法の１つは、超臨界流体抽出（ＳＦＥ）の使用である。ＳＦＥが使用される場合、湿潤ゲル中の溶媒は、別の溶媒によって、２つの溶媒の混合物の臨界点を超える条件で抽出される。従来技術に対する改善が見られるだけでなく、ＳＦＥにおいてはさらなる改善を実現することができ、より大きな表面積、より低密度、より大きな孔径、およびより大きな細孔容積を有する触媒を得ることができる。ＳＦＥはある種の触媒の合成に使用されてきたが、ＳＦＥは混合金属酸化物触媒の製造には従来使用されていなかった。Ｅｒｔｌ編著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、セクション２．１．４．２Ｃ（１９９７）を参照されたい。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０６３０８７９号明細書
【特許文献２】特開平０７−０５３４４８号公報
【特許文献３】国際公開第００／０９２６０号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，３８０，９３３号明細書
【特許文献５】国際公開第００／２９１０６号パンフレット
【特許文献６】特開平２０００−０３７６２３号公報
【特許文献７】米国特許第５，２８１，７４５号明細書
【特許文献８】特開平６−２２８０７３号公報
【特許文献９】米国特許第６，０４３，１８５号明細書
【非特許文献１】Ｅｒｔｌ編著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、セクション２．１．４．２Ｃ（１９９７）
【非特許文献２】ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＣｌｉｆｆｏｒｄ編著、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ、Ｈｕｍａｎａ Ｐｒｅｓｓ、２０００
【非特許文献３】ＭｃＨｕｇｈ著、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ、Ｋｎｏｖｅｌ、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒の成分を含有する化合物と、少なくとも１種類の溶媒とを混合することによって前駆体を形成するステップと、前駆体を抽出して処理された前駆体を形成するステップと、処理された前駆体を焼成して触媒を形成するステップとを含み、抽出ステップが、超臨界流を使用した前駆体の乾燥、前記前駆体の霧化、およびそれらの組み合わせを含む、改良された触媒を調製するための方法およびシステムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、エタノールまたはメタノールなどのアルコールであらかじめ洗浄された前駆体を容器に導入し、超臨界流の臨界点を超える圧力および温度で超臨界流を容器に導入することによって前駆体を乾燥することをさらに含むことができる。
【００１０】
本発明の方法は、超臨界流を容器に導入し、ノズルを介して前駆体を容器に導入することによって前駆体を乾燥および霧化することをさらに含むことができる。
【００１１】
本発明の方法は、ノズルを介して前駆体および超臨界流を抽出容器に導入することによって前駆体を乾燥および霧化することをさらに含むことができる。
【００１２】
本発明の別の態様において、気相接触酸化によってアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物を、それらの対応する不飽和カルボン酸に酸化するための触媒であって、本発明の方法によって調製される触媒は、実験式：ＭｏａＶｂＥｃＸｄＯｅを有する混合金属酸化物であってよく、式中、ＥはＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＷ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは金属元素の全原子価を満たす数である。
【００１３】
本発明の別の態様は、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物について、前述の改良された触媒の調製方法で調製された触媒の存在下で気相接触酸化を行うことを含む不飽和カルボン酸の調製方法を含む。さらに別の態様は、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物について、アンモニアの存在下、および前述の改良された触媒の調製方法で調製された触媒の存在下で気相接触酸化を行うことを含む不飽和ニトリルの調製方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、触媒を調製するための改良された方法に関する。より詳細には、本発明による方法は、前駆体を形成するステップ；超臨界流を使用して、乾燥、または乾燥および霧化することにより、前駆体の溶媒を抽出するステップ；および焼成するステップ：の３つの概略的なステップを含む。本発明の方法は、最終的に調製される触媒の特定の種類または組成に限定されるものではなく、あらゆる種類の触媒の調製に使用するのに好適となりうる。
【００１５】
本発明の方法は、限定するものではないが、欧州特許第０６３０８７９Ｂ１号、特開平０７−０５３４４８号、国際公開第００／０９２６０号、米国特許第５，３８０，９３３号、国際公開第００／２９１０６号、特開平２０００−０３７６２３号、米国特許第５，２８１，７４５号、特開平６−２２８０７３号、および米国特許第６，０４３，１８５号に開示されているものを含めた種々の触媒の合成に好適であり、これら文献のそれぞれの記載内容を本明細書に援用する。たとえば、限定するものではないが、本発明の方法は、実験式ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅを有する混合金属酸化物を含む触媒などの金属触媒の調製に使用することができ、式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＤはＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはＡ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、およびＯの原子比をそれぞれ表している。さらに、この触媒の化学量論比は、ａが０．０１〜１．０となり、ｂが０．００３〜１．０となり、ｃが０．０１〜１．０となり、ｄが０〜１．０となり、ｅは金属元素の全原子価を満たすような数となるように選択される。例えば、ａが０．２〜０．１となり、ｂが０．１〜０．５となり、ｃが０．０３〜０．５となり、ｄが０〜０．９となり、ｅが上記の他の元素の酸化状態に依存するという化学量論比が可能である。さらに、ａが０．２５〜０．９８となり、ｂが０．１５〜０．４５となり、ｃが０．０５〜０．４５となり、ｄが０〜０．８５となることも可能である。さらに別の態様では、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０となり、ｅが金属元素の全原子価を満たすような数となる。
【００１６】
この方法によって製造される触媒は、たとえば、限定するものではないが、次の実験式：ＭｏａＶｂＥｃＸｄＯｅを有してもよく、式中、ＥはＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＷ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは金属元素の全原子価を満たすような数となる。
【００１７】
前駆体形成ステップは、金属化合物、好ましくはその少なくとも１種類が酸素を含有している金属化合物と、スラリー、溶液、またはゲルを形成するために適切な量の少なくとも１種類の溶媒とを混合することによってスラリー、溶液、またはゲルを形成することを含む。本発明とともに使用するのに好適な方法の１つによると、２種類の溶液（溶液Ａおよび溶液Ｂ）が調製され、これら２種類の溶液を混合することで前駆体が形成され、この場合の前駆体は、ゲル、スラリー、溶液、またはコロイド懸濁液（これらすべてを全般的に「ゲル」と称する）であってよい。
【００１８】
好適な溶媒としては、水、アルコール類、例えば、限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオール類など、ならびに当技術分野で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が使用されることが多い。水は化学合成に使用するのに好適な任意の水であってよく、たとえば蒸留水および脱イオン水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。存在する水の量は、調製ステップ中の組成および／または相の分離を回避または最小限にするために十分長時間、実質的に溶液中に成分を維持するために十分な量であってよい。したがって、水の量は、混合される材料の量および溶解性によって変動し、当業者によって容易に決定することができる。しかし、前述したように、使用される水の量は、混合時に水溶液（スラリーではなく）が確実に形成されるために十分な量であることが好ましい。
【００１９】
たとえば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅ（式中、元素ＡがＭｏであり、元素ＭがＶであり、元素ＮがＴｅであり、および元素ＸがＮｂである）の混合金属酸化物が調製される場合、シュウ酸ニオブ水溶液（たとえば「溶液Ａ」）を、七モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、およびテルル酸の水溶液または水性スラリー（たとえば、「溶液Ｂ」）に加えることで、それぞれの金属元素の原子比を所定の比率にすることができる。一般に、ニオブ溶液を他の溶液に加えると、ゲルが生成する。
【００２０】
出発物質は、前述のものに限定されるわけではない。たとえば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物などの広範囲の材料を使用することができる。たとえば、七モリブデン酸アンモニウムを、触媒中のモリブデン源として使用することができる。しかし、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸、およびシリコモリブデン酸などの化合物も、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用することができる。同様に、メタバナジン酸アンモニウムを、触媒中のバナジウム源として使用することができる。しかし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物も、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用することができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、およびＴｅＯ２を挙げることができる。ニオブ源としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸、またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびより一般的なシュウ酸ニオブを挙げることができる。
【００２１】
混合金属酸化物触媒の調製においては、一般には抽出ステップ、特に乾燥ステップは、触媒の品質に大きな影響を与えうる。本発明による方法の抽出ステップは、超臨界流体抽出を含んでおり、その結果、供給原料から所望の生成物への転化率、触媒の選択性、およびプロセス全体の収率の向上などを含む改良された触媒が生成される。
【００２２】
超臨界流体抽出（「ＳＦＥ」）は、超臨界状態にある、すなわち臨界温度（Ｔｃ）を超えるおよび／または臨界圧力（Ｐｃ）を超える状態にある材料の使用を伴う方法である。当業者は、超臨界流の発生および使用の手順に関して一般に精通している。ＳＦＥに関する背景情報は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＣｌｉｆｆｏｒｄ編著、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ、Ｈｕｍａｎａ Ｐｒｅｓｓ、２０００、ならびにＭｃＨｕｇｈ著、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ、Ｋｎｏｖｅｌ、２００１に見ることができ、これら２つの記載内容を本明細書に援用する。
【００２３】
好適な超臨界流は、周囲圧力または温度で気体または液体であるニートの（すなわち実質的に純粋な）材料、および材料の組み合わせを含み、超臨界流は、二酸化炭素、水、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、モノフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、トルエン、ピリジン、シクロヘキサン、ｍ−クレゾール、デカリン、シクロヘキサノール、ｏ−キシレン、テトラリン、アニリン、アセチレン、クロロトリフルオロシラン、キセノン、六フッ化硫黄、プロパン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい超臨界流としては、ＣＯ２、低級アルカン、エタノール、メタノール、他の低級アルコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。最も好ましい超臨界流としては、ＣＯ２とメタノールまたはエタノールとの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
理論に限定される意図ではないが、本発明の方法の抽出ステップでは、乾燥工程中の液体−気体界面の形成が回避されることによって、細孔内の内部張力（たとえば表面張力）がなくなり、さらに触媒前駆体の微粒子も形成されると考えられる。さらに、このように液体−気体界面がなくなることによって、前駆体中の任意の構造の破壊が防止され、これはＳＦＥによる、および／またはＳＦＥと前駆体の霧化も行う方法との併用による溶媒除去または乾燥によって実現されると考えられる。
【００２５】
一般に、ＳＦＥにおいて、前駆体中の溶媒は、溶媒（たとえば、限定するものではないが、ＣＯ２）、または混合物の臨界温度および臨界圧力を超える状態での溶媒と補助溶媒との混合物（たとえば、限定するものではないが、ＣＯ２＋エタノール）によって抽出される。ニートの超臨界溶媒、または２種類以上の補助溶媒の混合物である超臨界溶媒は、一括して超臨界流と呼ぶ。超臨界条件下では、液体と気体との間に区別は存在せず、したがって、乾燥中には表面張力および毛管圧は発生しないと考えられる。理論に限定される意図ではないが、表面張力がないため、好ましい態様において、非常にわずかな収縮でゲルを乾燥させることができ、ゲルマトリックスはほぼ無傷の状態に維持されると考えられる。したがって、ＳＦＥによって形成される触媒前駆体は、より広い表面積、より低い密度、より大きな孔径、およびより大きな細孔容積を有すると予想される。
【００２６】
本発明の抽出ステップは、ＳＦＥ、または霧化態様を伴うＳＦＥを含む。触媒前駆体は、ＳＦＥを実施する前にアルコール（限定するものではないが、たとえばメタノールまたはエタノールなど）で洗浄することができる。アルコール洗浄ステップは必須ではないが、前駆体に悪影響を与えることなく前駆体から水を除去することを補助する。前駆体は、アルコール（メタノールまたはエタノール）が満たされた抽出容器などの容器に導入される。これにより、加圧中の前駆体からの溶媒の蒸発を最小限にすることができ、そのため任意の前駆体構造の破壊を防止することができる。たとえば二酸化炭素などを含む、選択された超臨界流は、臨界圧力（ＣＯ２の場合でＰｃ＝７３ｂａｒ）を超える圧力まで抽出容器に圧入される。
【００２７】
本発明の方法の一態様では、抽出ステップの開始時に超臨界流が確実に液体となるようにするため、系の温度をＴｃ未満に維持することができる。たとえば、超臨界流としてＣＯ２を使用する場合、系の温度は２０〜２５℃の間に維持され、同時に圧力は前述の臨界点を超えるよう維持される。これらの条件下で、ＣＯ２は液体状態にあり、ＣＯ２と低級アルコールとは完全に混和性となる。この結果、ゲル中のアルコールは液体ＣＯ２によって置換されると考えられる。抽出容器の温度を、流れのＴｃ（ＣＯ２の場合は３１℃）よりも高温の点まで上昇させ、それによって液体ＣＯ２から超臨界ＣＯ２への転移が起こる。最後に一定の時間の後、一定温度で圧力を周囲圧力までゆっくりと低下させる。
【００２８】
本発明の方法の別の態様では、抽出容器に導入される前に超臨界流を、そのＴｃよりも高温に予備加熱することができる。たとえば、抽出容器に導入される前にＣＯ２は３１℃より高温まで加熱する。この場合、好ましくは抽出は、ＣＯ２とアルコールの組み合わせについての臨界温度および圧力を超える条件で実施される。これらの条件において、アルコールおよびＣＯ２は完全に混和性となる。最後に、一定の時間の後、ＣＯ２の臨界温度よりも高温で圧力を周囲圧力までゆっくりと低下させる。
【００２９】
抽出ステップでＳＦＥ乾燥と霧化とが併用される場合、前駆体は、焼成直前の乾燥した触媒前駆体である、大きな表面積、低密度、大きな孔径、および大きな細孔容積を有する非常に微細な粒子となる。本明細書で使用される場合、用語「霧化」とは、液体および／または固体を非常に小さい粒子に縮小または分離して、スプレーまたは微細ミストがそれらより形成されることを意味する。霧化の利点の１つは、霧化および乾燥が一段階で起こる一段階工程であることである。
【００３０】
霧化は、ＳＦＥを併用することで触媒前駆体の微粒子を形成することが可能な任意の装置または技術によって実現することができる。たとえば、スプレー式、超音波式、電熱式、静電気式、音波式、ホイッスル式、回転式、および液体フラッシング式の噴霧器、およびそれらの組み合わせを使用して、触媒前駆体を霧化することができる。しかし好ましくは、スプレー式噴霧器が使用される。
【００３１】
本発明の方法と関連して霧化を実施するために好適な少なくとも２種類の技術が存在する。図１に示される第１の技術では、霧化される触媒前駆体は、超臨界流を含む容器に導入される。図２に示される第２の技術では、超臨界流は、触媒前駆体および超臨界流を混合することによって、「スプレー促進剤」としても使用され、その後混合物が導入され（例えばスプレーされる）、それによって容器中で霧化される。どちらの場合も、超臨界流は反溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）として作用し、触媒前駆体中の溶媒を除去し、溶液を迅速に過飽和させ、前駆体の分散成分を微粒子として沈殿させる。容器は任意の高圧容器であってよく、たとえば、本明細書に記載される高温高圧抽出工程中に材料を収容することができる抽出容器であってよいが、これに限定されるものではない。
【００３２】
図１に見られるように、霧化システム１０は、ポンプ１２、１４および１６を備え、これらによって、触媒前駆体の溶液Ａ、触媒前駆体の溶液Ｂ、および超臨界流がそれぞれ導入される。溶液ＡおよびＢは、前述の所望の触媒を製造するための触媒前駆体の溶液の任意の組であってよい。典型的にはポンプ１２、１４、１６は、超臨界流を含む成分を加圧して、その臨界圧力よりも高くする。また、超臨界流の温度を上昇させるため、必要に応じてヒーター１８を使用することができる。多数の弁２０を使用して、種々の成分の流れを調節することができる。図１に示されるように、溶液ＡおよびＢは、ノズル２２を通って、超臨界流があらかじめ導入されている抽出容器２４などの好適な容器中で混合および噴霧される。抽出容器２４中では、超臨界流が前駆体溶媒を抽出し、一方ノズル２２は前駆体を霧化し、結果として、乾燥されたばかりの触媒前駆体の微粒子が得られる。これらの粒子は回収され、超臨界流および抽出された溶媒は抽出容器２４を出て、減圧弁２６を通って分離容器２８に送られる。
【００３３】
図２を参照すると、図１に関して前述した要素に対応する図２に示される要素は、１００だけ増加させた対応する参照番号で示されている。他に明記しない限り、図２の第２の態様、およびそれらの種々の要素は、図１の態様およびそれらの要素と実質的に同じ方法で使用されるよう構成され構築されている。
【００３４】
触媒前駆体を霧化するための第２の技術では、図２に示される霧化システム１１０の別の態様が利用され、触媒前駆体源および超臨界流源は、抽出容器１２４などの容器に触媒前駆体を導入する場所よりも上流で互いに連結される。したがって、第２の技術は、ノズル１２２で霧化して抽出容器１２４に導入される前に、前駆体と超臨界流とを混合することを含む。より詳細には、超臨界流は、溶液ＡおよびＢから形成される前駆体と超臨界流とを混合することによって、「スプレー促進剤」としても使用され、その後混合物がノズル１２２から容器１２４にスプレーされる。
【００３５】
触媒の粒径を改良するために調整することができるパラメータとしては、前駆体溶液の流速、ノズルの設計および寸法、前駆体の超臨界流に対する比率、超臨界流／前駆体の流速、容器中およびノズルにつながる領域中の圧力および温度が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
霧化および乾燥の後、触媒前駆体は任意の好適な形態に焼成することができる。焼成は、酸素含有雰囲気中、または実質的に酸素を含有しない雰囲気、たとえば、不活性雰囲気中または減圧下で実施することができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち、触媒前駆体との反応および相互作用が起こらない任意の材料であってよい。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体表面上に流してもよいし、またはその上には流さなくてもよい（すなわち、静的環境）。不活性雰囲気を触媒前駆体の表面上に流す場合、その流速は広範囲で変動させることができ、たとえば１〜５００ｈｒ−１の空間速度で変動させることができる。
【００３７】
焼成は、通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。焼成は、前述の触媒を形成するために好適な時間をかけて実施される。所望の混合金属酸化物を得るために、典型的には焼成は０．５〜３０時間実施され、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間実施される。
【００３８】
好ましい作業形態では、触媒前駆体は２段階で焼成される。第１段階において、触媒前駆体を、酸化性環境（たとえば空気）中、２７５℃〜４００℃の温度、たとえば２７５℃〜３２５℃で、１５分〜８時間、あるいは１〜３時間焼成させる。第２段階において、第１段階で得られた材料を、非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜７００℃の温度、たとえば５５０℃〜６５０℃で、１５分〜８時間、あるいは１〜３時間焼成させる。任意に、アンモニアまたは水素などの還元性ガスを第２段階の焼成中に加えることができる。
【００３９】
特に好ましい作業形態では、第１段階中の触媒前駆体を、室温で所望の酸化性雰囲気中に配置し、続いて第１段階の焼成温度まで上昇させ、その状態で所望の第１段階焼成時間の間維持する。加熱速度は約１〜約１０℃／分、たとえば約２〜約５℃／分であってよい。次に雰囲気を、第２段階焼成についての望ましい非酸化性雰囲気に置換し、温度を所望の第２段階焼成温度まで上昇させ、その状態で所望の第２段階焼成時間の間維持する。加熱速度は約１〜約１０℃／分、たとえば約２〜約５℃／分であってよい。
【００４０】
任意の種類の加熱機構を使用することができ、たとえば、加熱炉を焼成中に使用することができるが、計画された気体環境の流れの下で焼成を実施することが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子の床に所望の気体の連続流が流れる床中で焼成が実施されると好都合である。
【００４１】
本発明は、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物について、本発明によって製造された触媒の存在下で気相接触酸化反応を実施して、不飽和カルボン酸を生成することを含む不飽和カルボン酸の製造方法も提供する。
【００４２】
このような不飽和カルボン酸の製造において、蒸気を含有する出発物質ガスを使用することが好ましい。このような場合、反応系に供給される出発物質ガスとして、蒸気を含有するアルカン、または蒸気を含有するアルカンとアルケンとの混合物と、酸素含有ガスを含むガス混合物が通常使用される。しかし、蒸気を含有するアルカン、または蒸気を含有するアルカンとアルケンとの混合物と、酸素含有ガスとは、反応系に交代で供給することができる。使用される蒸気は、反応系中で蒸気ガスの形態で存在してもよく、その導入方法は特に制限されない。
【００４３】
さらに、希釈ガスとして、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを供給することができる。出発物質ガス中の（アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）のモル比は、好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、より好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００４４】
出発物質ガスとしてのアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物とともに蒸気が供給されると、不飽和カルボン酸の選択性が明らかに改善され、１段階で単純に接触させることによって良好な収率で、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物から不飽和カルボン酸を得ることができる。しかし、従来技術では、出発物質を希釈する目的で窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの希釈ガスを利用している。このような希釈ガスによって、空間速度、酸素分圧、および蒸気分圧を調節する場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの不活性ガスを蒸気とともに使用することができる。
【００４５】
出発物質のアルカンとしては、好ましくはＣ３〜８アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタンが使用され、より好ましくはプロパンまたはイソブタン、最も好ましくはプロパンが使用される。本発明によると、このようなアルカンから、α，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンまたはイソブタンが出発物質のアルカンとして使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
【００４６】
本発明において、出発物質のアルカンとアルケンとの混合物としては、好ましくはＣ３〜８アルカンとＣ３〜８アルケンとの混合物、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソブテン、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンが使用される。出発物質のアルカンとアルケンとの混合物としては、プロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンがより好ましい。プロパンとプロペンとの混合物が最も好ましい。本発明によると、このようなアルカンとアルケンとの混合物から、α，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンが出発物質のアルカンとアルケンとの混合物として使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンとの混合物中、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは、３重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００４７】
別の方法として、イソブタノールなどのアルカノール（反応条件下で脱水して対応するアルケン、すなわちイソブテンを形成する）を、本発明の方法の供給材料として使用することができ、または前述の供給材料流と併用することができる。
【００４８】
出発物質のアルカンの純度は特に制限されず、メタンまたはエタンなどの低級アルカンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質のアルカンは、種々のアルカンの混合物であってよい。同様に出発物質のアルカンとアルケンとの混合物の純度も特に制限されず、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物としての空気または二酸化炭素を含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質のアルカンとアルケンとの混合物は、種々のアルカンおよびアルケンの混合物であってよい。
【００４９】
アルケン源に関する制限は存在しない。購入した状態のものであってもよいし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物であってもよい。あるいは、アルカンの酸化の副生成物として得ることもできる。同様に、アルカン源にも制限は存在しない。購入した状態のものであってもよいし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物であってもよい。さらに、供給源とは無関係のアルカン、および供給源とは無関係のアルケンを希望に応じて混合することができる。
【００５０】
本発明の酸化反応の詳細な機構は明確には理解されていないが、前述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中に存在する分子酸素によってこの酸化反応が進行する。分子酸素を供給ガスに混入するのに、かかる分子酸素は純粋な酸素ガスであってよい。しかし純度は特に要求されないので、通常は空気などの酸素含有ガスを使用するとより経済的である。
【００５１】
気相接触反応において分子酸素を実質的に存在させずに、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物のみを使用することも可能である。このような場合、触媒の一部が反応ゾーンからときどき適切に抜き取られ、続いて酸化再生器に送られ、再生されて、続いて反応ゾーンに戻されて再利用される方法が採用されると好ましい。触媒の再生方法としては、酸素、空気、または一酸化窒素などの酸化性ガスと触媒とを、再生器中において通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法を、例えば、挙げることができる。
【００５２】
不飽和カルボン酸の製造方法として、プロパンを出発物質のアルカンとして使用し、空気を酸素源として使用する方法を使用することができる。このような場合、反応系は固定床系であると好ましい場合がある。反応系に供給されるべき空気の比率は、結果として得られるアクリル酸の選択性にとって重要であり、プロパン１モル当たりで通常は最大で２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、それによってアクリル酸に対する高い選択性を実現することができる。この反応は大気圧下で通常は実施することができるが、わずかな加圧下またはわずかな減圧下で実施することができる。イソブタンなどの他のアルカン、プロパンとプロペンなどのアルカンとアルケンとの混合物に関して、供給ガスの組成は、プロパンに関する条件に従って選択することができる。
【００５３】
本発明の実施において、プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化する場合の典型的な反応条件を使用することができる。本発明の方法は、シングルパス方式（新しい供給材料のみが反応器に供給される）、または再利用方式（反応器流出物の少なくとも一部が反応器に戻される）で実施することができる。本発明の方法の一般的条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃で変動させることができるが、通常は２００℃〜５５０℃の範囲、より好ましくは２５０℃〜４８０℃の範囲、最も好ましくは３００℃〜４３０℃の範囲であり；気相反応中のガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ−１の範囲内であり、好ましくは３００〜６，０００ｈｒ−１の範囲内であり、より好ましくは３００〜３，０００ｈｒ−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は０．０１〜１０秒以上とすることができるが、通常は０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは０．２〜６秒の範囲であり；反応ゾーン中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シングルパス方式の方法では、酸素は酸素含有ガスから供給されることが好ましい。本明細書で使用される場合、用語「酸素含有ガス」とは、０．０１％から１００％までの酸素を含む任意のガスを意味し、たとえば空気を挙げることができる。したがって、酸素含有ガスは純粋な酸素ガスであってもよいが、純度は特に要求されないので、空気などの酸素含有ガスを使用すると通常はより経済的である。シングルパス方式の方法は、酸素を加えて実施することもできる。再利用方式の方法では、反応ゾーン中の不活性ガスの蓄積を防止するために、酸素ガス自体が好ましい供給源である。
【００５４】
当然ながら、本発明の酸化反応において、反応ゾーン内部、または特に反応器ゾーン出口が可燃性状態となるのを最小限にするため、または回避するために、供給ガス中の炭化水素および酸素の濃度が適切なレベルに維持されることが重要である。一般に、後燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｎｉｎｇ）を最小限にし、そして特に再利用方式の操作において、再循環した流出気流中の酸素量を最小限にするために、出口の酸素レベルを少なくすることが好ましい。さらに、低温（４５０℃未満）における反応操作は、後燃えはあまり問題とならず、所望の生成物へのより高い選択性を実現することができるため、非常に望ましい。本発明の触媒は、前述の範囲より低い温度範囲においてより効率的に作用し、酢酸および酸化炭素の生成を顕著に減少させ、アクリル酸に対する選択性を増加させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの不活性ガスを使用することができる。
【００５５】
プロパンの酸化反応、特にプロパンとプロペンの酸化反応が本発明の方法によって実施される場合、アクリル酸以外にも、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生成しうる。さらに、本発明の方法では、反応条件によって不飽和アルデヒドが生成する場合もある。たとえば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが生成することがあり、イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが生成することがある。このような場合、本発明の改良された混合金属酸化物含有触媒を使用する気相接触酸化を再び実施することによって、または不飽和アルデヒド用の従来の酸化反応触媒を使用する気相接触酸化反応を実施することによって、このような不飽和アルデヒドを所望の不飽和カルボン酸に転化させることができる。
【００５６】
さらに別の態様では、本発明の方法は、前述の混合金属酸化物を含有する担持触媒の存在下でアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物について、アンモニアとの気相接触酸化反応を実施して、不飽和ニトリルを生成することを含む。
【００５７】
このような不飽和ニトリルの生成において、出発物質のアルカンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンなどのＣ３〜８アルカンが使用されることが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンが使用されることが好ましい。
【００５８】
同様に、出発物質のアルカンとアルケンとの混合物としては、Ｃ３〜８アルカンとＣ３〜８アルケンとの混合物、たとえばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセン、ならびにヘプタンとヘプテンが使用されることが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンとの混合物、特にプロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンが使用されることがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンとの混合物中、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００５９】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物としての空気または二酸化炭素を含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質のアルカンは、種々のアルカンの混合物であってよい。同様に出発物質のアルカンとアルケンとの混合物の純度も特に制限されず、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物としての空気または二酸化炭素を含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質のアルカンとアルケンとの混合物は、種々のアルカンとアルケンの混合物であってよい。
【００６０】
アルケン源に関する制限は存在しない。購入した状態のものであってもよいし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物であってもよい。あるいは、アルカンの酸化の副生成物として得ることもできる。同様に、アルカン源にも制限は存在しない。購入した状態のものであってもよいし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物であってもよい。さらに、供給源とは無関係のアルカン、および供給源とは無関係のアルケンを希望に応じて混合することができる。
【００６１】
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細な機構は明確には理解されていない。しかし、前述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中に存在する分子酸素によってこの酸化反応が進行する。分子酸素を供給ガスに混入させる場合、このような酸素は純粋な酸素ガスであってよい。しかし高い純度は特に要求されないので、通常は空気などの酸素含有ガスを使用するとより経済的である。
【００６２】
供給ガスとして、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物、アンモニア、および酸素含有ガスとを含むガス混合物を使用することができるが、アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物、およびアンモニアを含むガス混合物と、酸素含有ガスとを交互に供給することができる。
【００６３】
供給ガスとしてアルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物、およびアンモニアを使用し、分子酸素は実質的に使用せずに気相接触反応が実施される場合、触媒の一部が反応ゾーンから定期的に抜き取られ、再生のための酸化再生器に送られ、再生された触媒が反応ゾーンに戻されて再利用される方法の使用が推奨される。触媒の再生方法としては、通常３００℃〜６００℃の温度で、酸素、空気、または一酸化窒素などの酸化性ガスを、再生器中の触媒中に流すことができる方法を挙げることができる。
【００６４】
プロパンを出発物質のアルカンとして使用し、空気を酸素源として使用する方法を使用することができる。反応に供給される空気の比率は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性にとって重要である。すなわち、プロパン１モル当たりに空気が最大で２５モル、特に１〜１５モルの範囲内で供給されると、アクリロニトリルに対する高い選択性が得られる。反応に供給されるアンモニアの比率は、プロパン１モル当たり、好ましくは０．２〜５モルの範囲内であり、特に０．５〜３モルの範囲内である。この反応は大気圧下で通常は実施することができるが、わずかな加圧下またはわずかな減圧下で実施することができる。イソブタンなどの他のアルカン、プロパンとプロペンなどのアルカンとアルケンとの混合物に関して、供給ガスの組成は、プロパンに関する条件に従って選択することができる。
【００６５】
本発明の第３の態様の方法は、たとえば２５０℃〜４８０℃の温度で実施することができる。より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気相反応中のガスの空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ−１の範囲内であり、好ましくは３００〜６，０００ｈｒ−１の範囲内であり、より好ましくは３００〜２，０００ｈｒ−１の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの不活性ガスを使用することができる。プロパンのアンモ酸化が本発明の方法によって実施される場合、アクリロニトリル以外にも、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸、およびアクロレインが副生成物として生成しうる。
【実施例】
【００６６】
（比較例）
最初に、ロトバップ乾燥ステップを使用して比較例の触媒を作成した。名目上の組成がＭｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．２２Ｐｄ０．０１Ｏｘの触媒を以下の方法で調製した。対応する塩を７０℃の水に溶解して作成した、七モリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０ＭのＭｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３ＭのＶ）、およびテルル酸（０．２３ＭのＴｅ）を含有する水溶液１００ｍＬを、１０００ｍＬのロトバップフラスコに加えた。続いてこれに、シュウ酸ニオブアンモニウム（０．２２ＭのＮｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１ＭのＰｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）、および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液１００ｍＬを添加した。
【００６７】
５０℃の温水浴および２８ｍｍＨｇを使用してロータリーエバポレーターで水を除去した後、得られた固体材料を２５℃の真空オーブンでさらに終夜乾燥させ、続いて焼成した。空気雰囲気中に固体材料を置き、続いてそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃で１時間それらを空気雰囲気下で維持し、次に雰囲気をアルゴンで置換し、２℃／分で材料を２７５℃から６００℃まで加熱し、材料をアルゴン雰囲気下６００℃で２時間維持することによって、焼成を行った。焼成した材料を高速マイクロミル（ＲｅｔｓｃｈのＭＳ １００）で粉砕し、次に１．５％のシュウ酸のメタノール溶液で５時間還流した。得られた固形物を重力濾過によって回収し、真空オーブンで終夜乾燥させた。こうして得られた触媒を加圧および分級して、反応器評価用の１４〜２０メッシュの顆粒を得た。
【００６８】
これらの顆粒４グラム（４ｇ）を、プロパンの気相酸化用のステンレス鋼管型反応器（内径：１．１ｃｍ）に充填した。反応器を電気炉で加熱し、４％のプロパン、９．６％の酸素、６３．４％の窒素、および２３％の蒸気の供給材料組成を有するプロパン、空気、および蒸気の混合物を供給した。反応器の流出物を、ガスクロマトグラフィーで分析して、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を決定した。これらの結果を、滞留時間および反応器温度とともに、表１および図３に示している。
【００６９】
【表１】


【００７０】
（実施例）
第２に、ＳＦＥ乾燥ステップを使用して代表的な触媒を作成した。名目上の組成がＭｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．２２Ｐｄ０．０１Ｏｘの触媒を以下の方法で調製した。対応する塩を７０℃の水に溶解して作成した、七モリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０ＭのＭｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３ＭのＶ）、およびテルル酸（０．２３ＭのＴｅ）を含有する水溶液７０ｍＬを、５００ｍＬのビーカーに加えた。続いて、これに、シュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７ＭのＮｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１ＭのＰｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）、および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液７０ｍＬを添加した。
【００７１】
オレンジ色のゲルが生成した。最初にこのゲルを１００ｍＬのエタノールで３回抽出してアルコゲルを生成し、次にこのアルコゲルを高圧反応器に移し、６０℃および圧力２００ｂａｒの超臨界二酸化炭素で３時間抽出した。高圧反応器で乾燥された固体材料を空気雰囲気に置き、次にそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、それらを空気雰囲気下２７５℃で１時間維持し；続いてその雰囲気をアルゴンで置換し、材料を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、材料をアルゴン雰囲気下６００℃で２時間維持することによって焼成を行った。焼成した材料を高速マイクロミル（ＲｅｔｓｃｈのＭＳ １００）で粉砕し、次に１．５％のシュウ酸のメタノール溶液で５時間還流した。得られた固体を重力濾過によって回収し、真空オーブンで終夜乾燥させた。こうして得られた触媒を加圧および分級して、反応器評価用の１４〜２０メッシュの顆粒を得た。
【００７２】
これらの顆粒４グラム（４ｇ）を、プロパンの気相酸化用のステンレス鋼管型反応器（内径：１．１ｃｍ）に充填した。反応器を電気炉で加熱し、４％のプロパン、９．６％の酸素、６３．４％の窒素、および２３％の蒸気の供給材料組成を有するプロパン、空気、および蒸気の混合物を供給した。反応器の流出物を、ガスクロマトグラフィーで分析して、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を決定した。これらの結果を、滞留時間および反応器温度とともに、表２および図３に示している。
【００７３】
【表２】


【００７４】
（別の実施例）
図２に概略が示されるＴｈａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））によって製造されたシステムで霧化を実施した。２種類の前駆体水溶液（溶液ＡおよびＢ）を調製した。溶液ＡおよびＢの組成は以下の通りである。溶液Ａ：Ｍｏ＝１Ｍ、Ｖ＝０．３Ｍ、およびＴｅ＝０．２３Ｍ、溶液Ｂ：Ｎｂ＝０．１７Ｍ、シュウ酸＝０．１５５Ｍ、Ｐｄ＝０．０１Ｍ、およびＨＮＯ３＝０．２４Ｍ。超臨界流として使用するＣＯ２（純度９９．５％）は、Ｇｒｅｃｏ Ｇａｓ ａｎｄ Ｗｅｌｄｉｎｇ（（米国タレンツム（Ｔａｒｅｎｔｕｍ））から入手し、有機溶媒、エタノール（純度９０％）、およびメタノール（純度、９９％）はＬａｂＣｈｅｍ（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））より入手した。
【００７５】
二酸化炭素およびポンプヘッドは、キャビテーションおよび圧縮性の問題を回避するために冷却した（５℃）。高圧ポンプ１６によって、一定流速で作業圧力まで液体ＣＯ２を圧縮した。高圧のＣＯ２をプレヒーター１８に通すことで、容器２４（１０００ｍｌ）と接触させる前に抽出温度まで到達させた。容器２４が作業条件に到達してから、溶液（ＡおよびＢ）を系に圧送した。溶液は超臨界流（ＣＯ２＋エタノール）と接触する前に混合した。したがって、霧化および乾燥の前に任意のゲル化過程が進行した。前駆体を、機械的作用によって「スプレー促進剤」として機能する超臨界流と混合した。高速の超臨界流によって、前駆体は非常に小さな液滴にまで分割される。さらに、超臨界流は、溶液と遭遇し分散させるときに、溶媒を溶液から抽出することができる。溶液混合物および水は容器底部から抜き取られ、減圧弁２６を通過し、分離容器２８に到達し、ここでエタノールおよび水が回収される。
【００７６】
これらの実験は、一定圧力（２００ｂａｒ）および一定のＣＯ２流速（７５ｇ／分）において、２種類の異なる温度（４０℃および６０℃）、および２種類の異なる量の補助溶媒としてのエタノール（４および６ｍｌ／分）を使用して実施した。溶液（ＡおよびＢ）の流速は同じであり、０．５ｍｌ／分の一定であった。抽出後、溶液および補助溶媒のポンプを停止させ、材料中に残留する任意のエタノールを除去するために独立にＣＯ２を使用した。
【００７７】
触媒の品質、および系の操作、たとえばゲル化間隔、ゲル形成の同軸間隔、スプレー前の超臨界流との混合領域、およびスプレーノズルの種類に影響を与えるかどうかを決定するために、異なるパラメータについて試験した。これらのパラメータを改変することによって、ノズルの詰まりを軽減することができた。
【００７８】
ゲル霧化のこれらの追加の実施例から以下の洞察を得ることができる：より高温では材料がより乾燥され、ゲル化距離が増加するとラインの詰まりが起こり、ノズル寸法が減少すると粒径が減少する。
【００７９】
複数の構成要素またはステップの機能または構造を、単一の構成要素またはステップに組み合わせることができ、または１つのステップまたは構成要素の機能または構造を複数のステップまたは構成要素に分割することもできることがさらに理解することができるであろう。本発明は、これらすべての組み合わせを考慮している。他に明記しない限り、本明細書に記載される種々の構造の寸法および形状は、本発明を限定することを意図するものではなく、他の寸法または形状も可能である。複数の構造体構成要素またはステップは、単一にまとめられた構造またはステップとして提供することができる。あるいは、単一にまとめられた構造またはステップは、別々の複数の構成要素またはステップに分割することができる。さらに、本発明の特徴を、説明的態様の１つのみと関連して説明してきたが、このような特徴は、所与の用途において他の態様の１つ以上の別の特徴と組み合わせることができる。以上より、本明細書に記載の独特の構造の製造およびその作業も、本発明による方法を構成していることも明らかであろう。
【００８０】
本明細書に提示された説明および例示は、本発明、その原理、およびその実際的な用途を他の当業者に教示することを意図している。当業者であれば、個々の用途の必要条件に最適となるように本発明を種々の形態で適応させ適用することができる。したがって、前述した本発明の具体的な態様は、本発明を網羅または限定することを意図したものではない。したがって、本発明の範囲は、以上の説明を参照することによって決定されるものではなく、添付の請求項、およびこのような請求項の同等物の全体の範囲を参照することによって決定されるべきである。特許出願および刊行物などのすべての記載および参考文献の開示は、すべての目的において本明細書に援用される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するために好適な乾燥および霧化システムを示している。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するために好適な乾燥および霧化システムの別の態様を示している。
【図３】図３は、ロトバップ乾燥した触媒、および本発明によるＳＦＥを使用して乾燥した触媒を使用したアクリル酸の生成を比較するチャートを示している。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 霧化システム
１２ ポンプ
１４ ポンプ
１６ 高圧ポンプ
１８ ヒーター
２０ 弁
２２ ノズル
２４ 抽出容器
２６ 減圧弁
２８ 分離容器
１１０ 霧化システム
１１２ ポンプ
１１４ ポンプ
１１６ ポンプ
１１８ ヒーター
１２０ 弁
１２２ ノズル
１２４ 抽出容器
１２６ 減圧弁
１２８ 分離容器
【出願人】 【識別番号】５９０００２０３５
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【識別番号】５０４４２１５４５
【氏名又は名称】タール・テクノロジーズ，インコーポレイテッド
【出願日】 平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【代理人】 【識別番号】１０００７３１３９
【弁理士】
【氏名又は名称】千田 稔

【識別番号】１００１１２５８６
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 幸治
【公開番号】 特開２００５−１４４４５１（Ｐ２００５−１４４４５１Ａ）
【公開日】 平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願番号】 特願２００４−３３０１０２（Ｐ２００４−３３０１０２）