| 【発明の名称】 |
界面活性剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】櫻井 健一
【住所又は居所】京都市東山区一橋野本町１１番地の１ 三洋化成工業株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】界面活性能（特に高発泡液体における消泡性能）に著しく優れた界面活性剤（特に消泡剤）を提供することである。
【解決手段】式（１）で表される尿素を含有してなることを特徴とする界面活性剤、又はこの界面活性剤を含んでなる消泡剤を用いる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される尿素を含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化１】
Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜２２の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の界面活性剤を含んでなる消泡剤。
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【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物との反応生成物に少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物を有効成分とする界面活性剤（消泡剤）（特許文献１）、及び多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物の部分エステル化合物にアルキレンオキシドを付加させた化合物を有効成分とする界面活性剤（消泡剤）（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特開平９−２５３４０６号公報
【特許文献２】特開平９−２５３４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の界面活性剤（消泡剤）では、界面活性能が不十分な場合がある。特に高発泡液体における消泡性能が不十分な場合がある。すなわち、本発明の目的は、界面活性能（特に高発泡液体における消泡性能）に著しく優れた界面活性剤（特に消泡剤）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の界面活性剤の特徴は、式（１）で表される尿素を含有してなる点を要旨とする。
【化１】
Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜２２の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の界面活性剤は、極めて優れた界面活性能を発揮する。特に高発泡液体において、著しい消泡性能を発揮することができる。よって、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業又は廃棄物処理等の各種製造工程や排水処理工程に用いられる消泡剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
炭素数３〜２２の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2）としては、アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等が含まれ、Ｒ1とＲ2とは同じでも異なってもよい。
アルキルとしては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
これらのうち、アルキル、アルケニル及びアリールアルキルが好ましく、さらに好ましくはアルキル及びアリールアルキル、特に好ましくはアルキルである。
【０００７】
水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基（Ｒ3、Ｒ4）は、それぞれ同じでも異なってもよい。
これらのうち炭化水素基としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニルとしては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル及びブテニル等が挙げられる。また、アシル基としては、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル及びブチリル等が挙げられる。
水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基（Ｒ3、Ｒ4）のうち、水素原子、アルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキル、特に好ましくは水素原子である。
【０００８】
オキシアルキレン基（ＡＯ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基等が含まれ、オキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）及びオキシブチレン（ＢＯ）が挙げられる。
これらのうち、オキシエチレン（ＥＯ）及びオキシプロピレン（ＰＯ）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン（ＥＯ）である。
オキシアルキレン基は、同種でも混合でもよい。混合の場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましい。
また、２つの（ＡＯ）は同じでも異なってもよい。
【０００９】
ｎ及びｍは、１〜１００の整数を表すが、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。ｎ及びｍは同じでも異なってもよい。
【００１０】
表１に、式（１）で表される尿素（１〜２０）の好ましい具体例を示す。
【表１】
Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ、ｎ及びｍは式（１）に対応し、／はブロック状を示し、・はランダム状を示す。ｎ、ｍ欄のかっこ内は順にＰＯ，ＥＯの数を示す。Ｒ3及びＲ4は番号１０がメチル、番号１５がアセチルであること以外全て水素原子である。
【００１１】
式（１）で表される尿素は、公知の方法で容易に合成することができる。たとえば、＜１＞アミンと一酸化炭素とを金属触媒下に反応させて、Ｎ，Ｎ’−置換尿素を合成し、これにアルキレンオキシドを付加反応させ、必要により、アルキル化剤、アルケニル化剤又はアシル化剤を反応させる方法、＜２＞イソシアナートとアミンとの反応によりＮ，Ｎ’−置換尿素を合成し、これにアルキレンオキシドを付加反応させ、必要により、アルキル化剤、アルケニル化剤又はアシル化剤を反応させる方法、及び＜３＞尿素｛ＣＯ（ＮＨ2）2｝とアミンとを熱しＮ，Ｎ’−置換尿素を合成し、これにアルキレンオキシドを付加反応させ、必要により、アルキル化剤、アルケニル化剤又はアシル化剤を反応させる方法等が適用できる。
【００１２】
金属触媒としては、セレン、パラジウム、ルテニウム、テルル又はニッケル等の触媒が挙げられる（N. Sonoda, T. Yasuhara, K. Kondo, T. Ikeda and S. Tsutumi, J. Am. Chem. Soc., 93, 6344(1971); H. A. Dieck, R. M. Laine and R. F. Heck, J. Org. Chem., 40, 2819(1975）; M. T. Zoecker and R. M. Lanine, J. Org. Chem., 48, 2539(1983); N. Kambe, K. Kondo, H. Ishii, S. Murai and N. Sonoda, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 18, 547(1979); C. W. Bird, Chem. Rev., 62, 283(1962)）。
【００１３】
アミンとしては、炭素数２〜２２のアルキルアミン、炭素数３〜２２のアルケニルアミン、炭素数４〜２２のアリールアミン及び炭素数５〜２２のアリールアルキルアミン等が含まれる。
アルキルアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、イソオクタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン及びエイコシルアミン等が挙げられる。
アルケニルアミンとしては、１−プロペニルアミン、２−プロペニルアミン、３−ブテニルアミン、４−イソヘキセニルアミン、９−デセニルアミン、オレイルアミン、オクタデカンジエニルアミン、シクロヘキセニルアミン及びエイコセニルアミン等が挙げられる。
アリールアミンとしては、アニリン、トルイジン、ジメチルフェニルアミン、フェニルフェニルアミン、フェニルメチルフェニルアミン、プロペニルフェニルアミン、オクチルフェニルアミン、ノナニルフェニルアミン、３，５−ジオクチルフェニルアミン、２−アミノナフタレン、２−アミノフラン、４−アミノピリジン及び２−アミノアントラセン等が挙げられる。
アリールアルキルアミンとしては、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、２−トルイルエチルアミン、オクチルフェニルメチルアミン、ビニルフェニルエチルアミン及びプロペニルフェニルメチルアミン等が挙げられる。
これらのアミンは、２種以上用いてもよい。
これらのうち、アルキルアミン、アルケニルアミン及びアリールアルキルアミンが好ましく、さらに好ましくはアルキルアミン及びアリールアルキルアミン、特に好ましくはアルキルアミンである。
【００１４】
イソシアナートとしては、炭素数１〜２２の脂肪族モノイソシアネート及び炭素数４〜２２の芳香族モノイソシアネート等が含まれる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、イソヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、オクタデセニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート、シクロヘキセニルイソシアネート及び４−デシルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネートとしては、３−イソシアナトフラン、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ｐ−ノニルフェニルイソシアネート、３，５−ジオクチルフェニルイソシアネート、フェニルフェニルイソシアネート、フェニルメチルフェニルイソシアネート、２−フェニルエチルイソシアネート、４−フェニルブチルイソシアネート及びベンジルイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネートは、２種以上用いてもよい。
これらのうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。
【００１５】
アミンと一酸化炭素との反応、イソシアナートとアミンとの反応、及び尿素とアミンとの反応には、反応溶媒｛ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ジオキサン、ジクロロメタン、アセトン、酢酸、ベンゼン、トルエン及びキシレン等｝等が使用できる。
【００１６】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられる。
これらのうち、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンオキシドである。
アルキレンオキシドは、同種でも混合でもよい。混合の場合、付加反応様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましい。
【００１７】
アルキル化剤としては、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル（メチルクロリド、エチルブロミド、プロピルクロリド、イソプロピルブロミド、ｎ−ブチルブロミド及びｔ−ブチルクロリド等）、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキル硫酸（ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等）及びアルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）等が挙げられる。
アルケニル化剤としては、炭素数１〜４のハロゲン化アルケニル（ビニルクロリド、プロペニルクロリド、イソプロペニルブロミド及びブテニルクロリド等）、アルケニル基の炭素数が１〜４であるジアルケニル硫酸（ジプロペニル硫酸等）が挙げられる。
アシル化剤としては、炭素数２〜４のカルボン酸（酢酸、プロパン酸及びブタン酸等）、炭素数４〜８の酸無水物（無水酢酸、無水プロパン酸及び無水ブタン酸等）及び炭素数２〜４の酸ハロゲン化物（酢酸ブロミド、プロパン酸クロリド及びイソブタン酸クロリド等）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル化剤及びアシル化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキル化剤である。
【００１８】
本発明の界面活性剤には、以上の尿素の他に、必要に応じて溶媒及び／又は他の界面活性剤等を含んでもよい。
溶媒としては、水、炭素数１〜２０の有機溶媒（ヘキサン及びキシレン等の炭化水素、メタノール及びイソプロパノール等のアルコール、アセトン及びメチルブチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール及びブトキシジエチレングリコール等のエーテル、酢酸エチル及びブトキシジエチレングリコールアセテート等のエステル等）、動粘度（２５℃）５〜５０の炭化水素油（パラフィンオイル及び鉱物油等）及び動植物油等が含まれる。
他の界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。
【００１９】
本発明の界面活性剤を必須構成成分として消泡剤（本発明の界面活性剤を含んでなる消泡剤）を得ることができる。
この消泡剤は、本発明の界面活性剤をそのまま消泡剤としてもよく、また、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５−７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号及び特開平２−２８９５２６号各公報等）、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５７−４８３０７号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５１−８０６９２号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特公昭５６−１７１２４号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝の構成成分の一部を本発明の界面活性剤で置き換えて、調製してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
気体導入管２本を備えた反応容器に、ＴＨＦ１５００部、ブチルアミン１４６部（２モル部）及び無定形セレン粉末８部（０．１モル部）を加え、２５℃で一酸化炭素を約０．２７モル部通じてセレンを溶解した後、２５℃で、一酸化炭素を０．０２７モル部／分で通じながら、もう一つの気体導入管から酸素を０．００４モル部／分で通気した。５時間後、一酸化炭素の通気を止めて、１０分間攪拌してセレンを析出させてからこれを濾別し、ＴＨＦを留去してジブチル尿素を得た。
次いで、ジブチル尿素１７２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００部からなる溶液に、エチレンオキシド４４０部（１０モル部）を１１０℃で滴下し付加反応させた後、ＤＭＦを減圧留去して、本発明の界面活性剤１｛Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル（テトラオキシエチレン）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素｝を得た。
【００２１】
＜実施例２＞
４−ヘキシルアニリン１７７部（１モル部）、ヘキシルイソシアネート１２７部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を２５℃で１２時間攪拌して、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−ヘキシルフェニル尿素のＤＭＦ溶液を得た。
次いで、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−ヘキシルフェニル尿素３０４部（１モル部）を含むＤＭＦ溶液に、プロピレンオキシド１１６０部（２０モル部）を１００℃で滴下し付加反応させ、引き続きエチレンオキシド２６４部（６モル部）を１１０℃で滴下し付加反応させた後、ＤＭＦを減圧留去して、本発明の界面活性剤１｛Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル（ジオキシエチレン）デカオキシプロピレン−Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−ヘキシルフェニル尿素｝を得た。
【００２２】
＜実施例３〜５＞
ブチルアミン（２モル部）及び／又はエチレンオキシドを表２のアミン（２モル部）及び／又はアルキレンオキシドに変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性剤３〜５（表３）を得た。
【００２３】
【表２】
ｅｏはエチレンオキシド、ｐｏはプロピレンオキシドを表し、表示の順に反応させた（・はその前後の混合物を表す）。かっこ内は使用モル部を表す。
【００２４】
【表３】
Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ、ｎ及びｍは式（１）に対応し、／はブロック状を示し、・はランダム状を示す。また、Ｒ3及びＲ4は水素原子である。また、ｎ、ｍの欄のかっこ内は順にＰＯ，ＥＯの数を示す。
【００２５】
＜比較例１＞
ドデシルアルコール１８６部（１モル部）に水酸化カリウム３部を加え、１１０℃でプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）、次いでエチレンオキシド１７６部（４モル部）を反応させて、比較用の界面活性剤６を得た。
【００２６】
＜比較例２＞
ジヘキサデシルアミン４６５部（１モル部）に水酸化カリウム４部を加え、１００℃でプロピレンオキシド９２８部（１６モル部）、次いでエチレンオキシド２６４部（６モル部）を反応させて、比較用の界面活性剤７を得た。
【００２７】
＜消泡性能試験＞
実施例１〜５で得た界面活性剤１〜５及び比較例１〜２で得た界面活性剤６〜７について、消泡性能試験を行い、測定結果を表４に示した。
小型発泡量測定装置（特開平１０−２２１０５７号公報の実施例４と同様の装置）を用いて、表面サイズ剤（スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩０．１部、でんぷん８部及び水９１．９部）２００ｍｌを流速０．７ｍ／ｓｅｃ、４０℃で循環発泡させて、液面の泡の占める面積（ｃｍ2）を時間と共に記録した。なお、界面活性剤（２ｍｇ）は表面サイズ液の循環開始と共に、循環液の吐出口付近に添加した。
なお、表４中、比較例２’は、比較例２の界面活性剤７を４ｍｇ用いたものである。
液面の泡の占める面積が小さい程、発泡量が少なく、消泡性能に優れているといえる。
【００２８】
【表４】
実施例の界面活性剤を用いると、長時間にわたって発泡量が著しく少なく、本発明の界面活性剤が極めて優れた界面活性能（消泡性能）を有することが明らかである。
【００２９】
＜カーテン塗工試験＞
実施例１〜５で得た界面活性剤１〜５及び比較例１〜２で得た界面活性剤６〜７を用いて、カーテン塗工液を作成し、これをカーテン塗工して膜切れ回数及び塗工後の平価度を評価し、測定結果を表５に示した。
＜膜切れ回数＞
重質炭酸カルシウム（カービタル９０）４０部、１級カオリン（ウルトラホワイト９０）１８０部、２級カオリン（カオブライト）８０部、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５）８０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕１部及び水４８９部を均一分散させた後、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕９３部及び燐酸エステル化澱粉３０部を加え均一混合して、ベース塗工液を作成した。このベース塗工液９９３部に界面活性剤を７部加え均一混合して、それぞれカーテン塗工液を調整した。
塗工速度１，２００ｍ／分、塗工量(乾燥時の坪量)１５ｇの条件にて、カーテンフローコーターで塗布した。この際、発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）を数えた。次いで、塗布後、カレンダー処理（１３０℃、１分間）して、塗工紙を得た。
【００３０】
＜平滑性＞
上記で得た塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑性（ｍｍＨｇ）を測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【表５】
実施例の界面活性剤を用いると、膜切れがなく、塗工紙の平滑性が著しく高く、本発明の界面活性剤が極めて優れた界面活性能を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の界面活性剤は、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理において、添加剤として使用できる。特に、各種製造工程用消泡剤及び排水処理工程消泡剤として有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２２８８
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
【住所又は居所】京都府京都市東山区一橋野本町１１番地の１
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| 【出願日】 |
平成１６年２月２７日（２００４．２．２７） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００５−２３８１４７（Ｐ２００５−２３８１４７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１７年９月８日（２００５．９．８） |
| 【出願番号】 |
特願２００４−５３３２２（Ｐ２００４−５３３２２） |
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