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【発明の名称】 農薬顆粒水和剤用結合剤
【発明者】 【氏名】佐藤 恵一

【氏名】神野 和人
【要約】 【課題】強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい農薬顆粒水和剤が得られる結合剤を提供する。

【解決手段】きわめて粘度の低い、特定のカルボキシメチルセルロースを使用する。つまり、エーテル化度が０．６〜１．５、および無水物の１０％水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルセルロース塩を含有する農薬顆粒水和剤用結合剤である。また、前記結合剤を含有する農薬顆粒水和剤である。前記水和剤は、結合剤を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化度が０．６〜１．５、および無水物の１０％水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルセルロース塩を含有する農薬顆粒水和剤用結合剤。
【請求項２】
請求項１記載の結合剤を含有する農薬顆粒水和剤。
【請求項３】
結合剤を０．１〜１０重量％含有する請求項２記載の農薬顆粒水和剤。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬顆粒水和剤用結合剤に関し、詳細には、強度があり、水中崩壊性のよい農薬顆粒水和剤を得ることのできる農薬顆粒水和剤用結合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬顆粒水和剤は、有機溶剤を含んでいない点、顆粒状であるため、農薬散布液を調製する際、および農薬を散布する際の粉立ちがない点で、作業者の安全性が高い農薬である。また、有効成分濃度が高く、製剤比重が大きいので、コンパクトである。さらに、従来の水和剤に比べて流動性がよいため、容器への付着残存が少なく、また紙の容器が使用でき、使用後の容器の処分が容易であるなど、優れた特徴を有している。
【０００３】
前記のように、粉立ちを防止するためには、製剤に微粉を含まないこと、および製造中や輸送中に微粉が発生しないことが必要であり、強度のある顆粒が求められている。そして、このような強度のある農薬顆粒水和剤を製造するために、水溶性の結合剤が用いられる。しかしながら、従来の結合剤では、強度のある顆粒が得られた場合は、水中での崩壊・分散性がわるく、一方、水中での崩壊・分散性のよい顆粒が得られた場合は、強度のある顆粒が得られないという問題があった。また、結合剤に加えて多量の界面活性剤を配合する必要もあった。
【０００４】
そこで、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる結合剤が求められていた。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、常温で固体の農薬活性成分を５０〜９５重量％、ラウリル硫酸塩、ポリビニルアルコール、および必要に応じてエーテル化度０．７〜０．８、無水物の１０％水溶液粘度が４００〜８００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含有し、水中崩壊性と水分散性とに優れた顆粒水和剤が開示されている。しかしながら、この水和剤には、とくにカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた場合に、さらなる水中崩壊性改善の余地が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる結合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
カルボキシメチルセルロースについて検討したところ、従来から汎用されている粘度範囲に比べて、きわめて低い水溶液粘度を示す特定のカルボキシメチルセルロースが、結合剤として良好な性能を示すことを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、エーテル化度が０．６〜１．５、および無水物の１０％水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルセルロース塩を含有する農薬顆粒水和剤用結合剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記結合剤を含有する農薬顆粒水和剤に関する。
【００１１】
前記水和剤は、前記結合剤を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の結合剤によれば、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度は、０．６〜１．５である。エーテル化度は、０．７〜１．０がより好ましく、０．７５〜０．８がとくに好ましい。エーテル化度が、０．６より小さいと、カルボキシメチルセルロースのもつ粘着性が充分でなく、１．５をこえると、製造コストが高くなる。ここで、前記エーテル化度は、次のようにして求められる。
【００１４】
エーテル化度
試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ロ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、つぎの式によって置換度を算出する。
【００１５】
【数１】


【００１６】
アルカリ度または酸度
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かす。これにＮ／１０硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行ない（Ｂｍｌ）、つぎの式によって算出する。
【００１７】
【数２】


【００１８】
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が（−）のときには、アルカリ度を酸度と読みかえる。
【００１９】
また、本発明で使用するカルボキシメチルセルロース塩の無水物の１０％水溶液粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下である。１０％水溶液粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がとくに好ましい。１０％水溶液粘度が、２００ｍＰａ・ｓをこえると、顆粒の水中崩壊性に時間がかかるようになる。ここで、前記１０％水溶液粘度は、次のようにして求められる。
【００２０】
粘度
＜溶液調整＞
３００ｍｌ三角フラスコに約２８ｇの試料を精密にはかりとり、つぎの式によって溶解水を加える。
【００２１】
【数３】


【００２２】
＜測定＞
上記溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液としたのち、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍのふたつき容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に入れ、溶液が２５℃になればガラス棒でゆるくかきまぜて、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ開始３分後の目盛りを読みとる（回転数は３０ｒｐｍ、あるいは６０ｒｐｍ）。
【００２３】
ローターＮｏ．および回転数によって下表の係数を乗じて粘度値とする。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読取り目盛×係数
【００２４】
【表１】


【００２５】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロース塩の１％水溶液のｐＨは、６．０〜８．５であることが好ましく、６．０〜８．０であることがとくに好ましい。ｐＨが６．０未満ではカルボキシメチルセルロース中に遊離酸の混在が懸念され、８．５をこえると、カルボキシメチルセルロース中に遊離アルカリの混在が懸念され、好ましくない。
【００２６】
また、本発明で使用するカルボキシメチルセルロース塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびリチウム塩などがあげられる。なかでも、一般的に購入しやすい点で、ナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す）が好ましい。
【００２７】
本発明の農薬顆粒水和剤の組成は、農薬原体１〜９５重量％、界面活性剤１〜３０重量％、増量剤０〜９７．９重量％、および結合剤０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、農薬原体２〜７０重量％、界面活性剤１〜１０重量％、増量剤１２〜９６重量％、および結合剤１〜８重量％である。前記結合剤が、０．１重量％より少ないと、水中崩壊性は良好になるが、顆粒の強度が得られない傾向があり、１０重量％をこえると、経済的でない傾向にある。また、界面活性剤が１重量％より少ないと、製造性がわるくなったり、水中崩壊性がわるくなったりする傾向があり、３０重量％をこえると、経済的でない傾向にある。前記農薬原体としては、とくに限定されず、毎年、日本植物防疫協会から発行される農薬ハンドブックに記載のある殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺そ剤、展着剤などのすべてがあげられる。前記農薬原体が、固体である場合は、そのままで、あるいは無機増量剤とともに粉砕して用いると、農薬散布液の懸垂性がよくなる。また、液体である場合は、鉱物質増量剤などに吸着して用いると製造性がよくなり好ましい。農薬原体は、造粒方法に応じて、湿式または乾式で粉砕して用いられる。
【００２８】
前記界面活性剤は、水中での顆粒の崩壊と分散を促進し、懸垂性を高めるために添加される。その種類は、とくに限定されず、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、およびリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン型、ポリオキシアルキレン型、多価アルコール型、およびエーテルエステル型などの非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤などがあげられる。また、多種類を併用してもよい。なかでも、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、または両者を併用することが好ましい。好ましい界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００２９】
前記増量剤は、鉱物質として、クレー、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルガスクレー、ホワイトカーボン（シリカ）、および二酸化チタンなど、水溶性の増量剤として、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、ブドウ糖、乳糖、およびショ糖などがあげられる。
【００３０】
本発明の顆粒水和剤には、そのほか、分散剤、分解防止剤、安定剤、溶剤、ｐＨ調節剤、発泡剤、防腐剤などを添加することができる。
【００３１】
本発明の結合剤の添加方法は、とくに限定されず、顆粒水和物の造粒方法によって異なる。前記結合剤は、その粉末を原料粉体に添加してもよいし、結合剤の水溶液を原料粉体に添加してもよいし、また、スラリーを乾燥造粒する方法の場合には、スラリーに添加してもよい。さらに、カルボキシメチルセルロース以外の結合剤を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明の農業顆粒水和剤の製造方法は、とくに限定されず、噴霧乾燥造粒、流動層造粒、凍結乾燥、パン型転動造粒、押出し造粒、混合撹拌造粒、および圧縮造粒などがあげられる。なかでも、経済性と製剤物性の点で、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、押出し造粒、およびパン型転動造粒方法が好ましい。
【００３３】
本発明の農業顆粒水和剤の粒径は、０．３〜３ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがとくに好ましい。粒径が０．３ｍｍ未満では粉立ちが起こりやすく、製造性もわるくなる傾向にあり、３ｍｍをこえると水中崩壊性がわるくなる傾向にある。
【実施例】
【００３４】
ＣＭＣ−Ｎａのサンプル確保法
表２に示した２品種の第一工業製薬（株）製粉末ＣＭＣ−Ｎａ ５００ｇを３Ｌリボンブレンダー中に仕込み、３５％過酸化水素水／メタノール（ともに試薬）＝２０／８０（重量％）を５０〜１００ｍｌ添加し、均一湿潤化した（室温≒２５℃）。３０分間かけて９０〜１０５℃として、１０５℃で３時間減粘したのち、水酸化ナトリウム／水／メタノール＝５／３５／６０（重量％）溶液を少量添加して、ＣＭＣ−Ｎａ粉末のｐＨを５．０〜７．０に合わせた。さらに、１０５℃で３時間をかけて恒温器にて乾燥後、１７７μｍ篩にかけて粉末サンプルを得た。この減粘で得られたＣＭＣ−Ｎａの物性を、表３に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａを、実施例において使用した。
【００３５】
【表２】


【００３６】
【表３】


【００３７】
なお、ＣＭＣ−Ｎａ粉末の分析方法は、以下のとおりである。
【００３８】
水分量
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのちフタをして重さをはかり、その減量からつぎの式によって水分を算出した。
【００３９】
【数４】


【００４０】
エーテル化度
試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ロ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。冷却したのち、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、つぎの式によって置換度を算出した。
【００４１】
【数５】


【００４２】
アルカリ度または酸度
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かした。これにＮ／１０硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定した（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行ない（Ｂｍｌ）、つぎの式によって算出した。
【００４３】
【数６】


【００４４】
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が（−）のときには、アルカリ度を酸度と読みかえた。
【００４５】
粘度
＜液体調整＞
３００ｍｌ三角フラスコに約２８ｇの試料を精密にはかりとり、つぎの式によって溶解水を加えた。
【００４６】
【数７】


【００４７】
＜測定＞
上記溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液としたのち、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍのふたつき容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に入れ、溶液が２５℃になればガラス棒でゆるくかきまぜて、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ開始３分後の目盛りを読みとった。
【００４８】
ローターＮｏ．および回転数によって下表の係数を乗じて粘度値とした。ここでは、ローターＮｏ．１を使用し、回転数は３０ｒｐｍとした。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読取り目盛×係数
【００４９】
【表４】


【００５０】
ｐＨ
試料の無水物換算１ｇを秤取し、下記の水９９ｍｌを加えてよくかきまぜ、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたｐＨメーターにて測定した（温度は２０℃とした）。
【００５１】
水は、イオン交換法による純水を使用し、かつ使用に先立ち水中に溶解しているＣＯ2ガスを駆逐するため５〜１０分間アルカリを溶出しない容器にて煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却したもので、比抵抗２×１０6Ωｃｍ（２５℃）以上のものを用いた。
【００５２】
実施例１
農薬顆粒水和剤の製造
炭酸カルシウム（農薬有効成分） ７０部
セロゲンＦ−ＳＬ生地 ２部
ラウリル硫酸Ｎａ（界面活性剤） １０部
ポリアクリル酸Ｎａ（４０％水溶液、分散剤） ５部
粉末シリカ（増量剤） １５部
をミキサーで混合しながら、水３０部を加えて加湿粉体を調製した。押出し造粒機を用いて、目開き０．５ｍｍのスクリーンより押出した。それを７０℃で３時間乾燥したのち、粗粉砕し、篩で０．５〜０．８ｍｍに整粒し、農薬顆粒水和剤を得た。
【００５３】
得られた農薬顆粒水和剤に、ＫＯＭＵＲＡ ｍｅｄｅｌ Ｓ型の試験機を用いて荷重をかけ、農薬顆粒が破壊したときの荷重［ｋｇ］を読み取った。破壊時の荷重は０．６ｋｇであり、強度のある顆粒水和物が得られた。
【００５４】
また、１００ｍｌの共栓付シリンダーに硬水を１００ｍｌ入れ、前記農薬顆粒１．０ｇを投入したのち、倒立混合する試験を繰り返し行ない、顆粒が崩壊した時の回数を測定したところ、３回であり、水中崩壊性のよい顆粒が得られた。分散液は、全体が均一に懸濁しており、分散性は良好であった。
【００５５】
比較例１
カルボキシメチルセルロースとして、無水物の１０％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度が０．７５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン６Ａ）を用いたほかは、実施例１と同様に製造、評価した。
【００５６】
破壊時の荷重は０．６ｋｇであった。水中崩壊試験の回数は２５回であり、実施例１より水中崩壊性がわるかった。分散液は、全体が均一に懸濁しており、分散性は良好であった。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じ配合で、転動式造粒機を用いて造粒を行なった。同様に乾燥、整粒し、顆粒水和剤を得た。破壊時の荷重は０．３ｋｇ、水中崩壊回数は１回であり、水中崩壊性の非常によい顆粒が得られた。分散液は、全体が均一に懸濁しており、分散性は良好であった。
【００５８】
実施例３
カルボキシメチルセルロースとして、セロゲン７Ａ生地を用いたほかは、実施例１と同様に製造、評価した。破壊時の荷重は０．６ｋｇ、水中崩壊回数は２回であり、水中崩壊性の非常によい顆粒が得られた。分散液は、全体が均一に懸濁しており、分散性は良好であった。
【出願人】 【識別番号】０００００３５０６
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
【出願日】 平成１５年７月２４日（２００３．７．２４）
【代理人】 【識別番号】１０００６５２２６
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太

【識別番号】１０００９８２５７
【弁理士】
【氏名又は名称】佐木 啓二

【識別番号】１００１１７１１２
【弁理士】
【氏名又は名称】秋山 文男

【識別番号】１００１１７１２３
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 弘
【公開番号】 特開２００５−４１８３３（Ｐ２００５−４１８３３Ａ）
【公開日】 平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願番号】 特願２００３−２７８９７７（Ｐ２００３−２７８９７７）