導電性部材の製造方法 - 特開２００４－６２９０

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【発明の名称】	導電性部材の製造方法
【発明者】	【氏名】木須　浩樹【住所又は居所】東京都大田区下丸子３丁目３０番２号　キヤノン株式会社内【氏名】宮町　尚利【住所又は居所】東京都大田区下丸子３丁目３０番２号　キヤノン株式会社内【氏名】村井　啓一【住所又は居所】東京都大田区下丸子３丁目３０番２号　キヤノン株式会社内
【要約】	【課題】簡易な装置及び方法により良好な特性の膜（薄膜）を有する導電性部材の製造方法及び良好な特性の膜を有する導電性部材の提供。【解決手段】基材表面に導電膜を具備している導電性部材の製造方法であって、（ｉ）少なくとも多孔性表面を有している基材の、該多孔性表面にコロイド溶液を適用してコロイドを含む層を形成する工程と、（ｉｉ）該コロイドを含む層を乾燥して導電膜とする工程、とを有することを特徴とする導電性部材の製造方法。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に導電膜を具備している導電性部材の製造方法であって、（ｉ）少なくとも多孔性表面を有している基材の、該多孔性表面にコロイド溶液を適用してコロイドを含む層を形成する工程と、（ｉｉ）該コロイドを含む層を乾燥して導電膜とする工程、とを有することを特徴とする導電性部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相から導電膜を形成する導電性部材、具体的には、配線及び端子に利用できる金属導電膜等を有する導電性部材や、優れた導電性を有する有機半導体素子等の導電性部材の製造方法及び該方法により得られた導電性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体素子等の電子デバイスにおける種々の機能膜（導電膜や絶縁膜等の薄膜）を形成する方法としては、真空プロセス、例えば、真空蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法等が採用されている。これらのプロセスでは、真空を形成する必要があるため、装置が大型化し、煩雑となることが多いため、より簡易に且つ高性能の薄膜形成プロセスが要望されていた。
【０００３】
更に特許文献１は、基材上にコロイド層を形成し、該コロイド層の表面に、該基材より該コロイド層で大きな吸収強度となるエネルギー線を照射することにより導電性に優れた導電膜を製造する方法を開示し、実施例では、ガラス基板上に銀コロイド水溶液を滴下し、スピンコート法で塗布する方法が記載されている。しかし本発明者らの検討によれば、上記方法では、先ず得られる導電膜と基材との間の密着性が十分でなく、当該導電膜のデバイスへの応用を考慮すると、該導電膜と基材との密着性を向上させる必要があるとの認識を得た。又、特許文献１には、コロイド溶液をインクジェット記録ヘッドを用いて基材上に付与することが記載されているものの、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術を用いて基材上に精細な導電パターンを形成するのは極めて困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１－２３４３５６公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、簡易な装置及び方法により良好な特性の膜（薄膜）を有する導電性部材の製造方法及び良好な特性の膜を有する導電性部材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材表面に導電膜を具備している導電性部材の製造方法であって、（ｉ）少なくとも多孔性表面を有している基材（以下単に「基材」という）の、該多孔性表面にコロイド溶液を適用してコロイドを含む層を形成する工程と、（ｉｉ）該コロイドを含む層を乾燥して導電膜とする工程、とを有することを特徴とする導電性部材の製造方法を提供する。
【０００７】
上記本発明においては、前記コロイドが、金属コロイドであること；前記金属が、銀、金、白金又はパラジウムであること；前記コロイド溶液を、スピンコート法で前記多孔性表面に適用して前記コロイドを含む層を形成する工程を有すること；前記コロイドを含む層を、前記多孔性表面に位置選択的に形成する工程を有すること；前記コロイド溶液をインクジェット法で前記多孔性表面に適用して前記コロイドを含む層を位置選択的に形成すること；及び多孔性表面の該表面を含む表面近傍が、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物からなることが好ましい。
【０００８】
又、上記本発明においては、前記金属コロイドの平均粒径をφ１ａｖｅとし、前記多孔性表面の平均細孔径をφ２ａｖｅとしたときに、下記の条件を満たしている前記の導電性部材の製造方法を提供する。
φ１ａｖｅ≧φ２ａｖｅ
【０００９】
又、本発明は、前記本発明の方法で製造されたことを特徴とする導電性部材；基材の多孔性表面に導電膜を具備している導電性部材であって、該導電膜がコロイド粒子を含む湿式塗布膜の乾燥膜であることを特徴とする導電性部材を提供し、該導電性部材における導電膜は、有機半導体との接触部位を有していてもよい。
【００１０】
本発明者らは、
１；金属コロイド溶液を多孔性表面を有する基材に塗布し、吸収及び乾燥することで、金属コロイド粒子の周囲に元々存在する有機物を除去して、金属粒子－金属粒子コンタクトを形成する。
２；基材上に多孔性の吸収層を設けることで、金属コロイド粒子の保持を確実にし、高精細なパターンを作成する。
以上の対応にて、前記課題を解決し得ることを知見したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（導電性部材の製造方法）
以下、本発明の導電性部材の製造方法について詳細に説明する。本発明にかかる導電性部材の製造方法は、基材の多孔性表面にコロイド溶液を適用し、コロイドを含む層を形成し、該コロイドを含む層を乾燥して導電性部材とする工程を含む。この方法によれば、大型の装置や煩雑な方法によらずとも、良好な導電性の膜を有する導電性部材が得られる。そして、本発明においては、特に、前記コロイドとして金属コロイドを用いることで、特に導電性に優れ、又、精細なパターン状の導電膜を有する導電性部材を安価に製造することができる。
【００１２】
以下、本発明にかかる導電性部材の製造方法の好ましい実施形態として、上記の金属コロイド溶液を用いた導電性部材の製造方法の例を詳述する。金属コロイド溶液は、一般に、コロイド粒子の安定化のために、図１に模式的に示すように

、金
属コロイド粒子１の周囲に有機物２が付着している。ここで、有機物２の例としては、クエン酸、ＰＶＰ（ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））、ＭＭＳ－ＮＶＰ（メルカプトメチルスチレン－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。３は金属コロイド粒子１を分散するための液媒体であり、有機溶媒から水まで選択可能である。
【００１３】
本実施形態においては、基材の多孔性表面に、金属コロイド溶液を適用すると、図２に示すように、金属コロイドを含む層Ｘ（未処理、即ち後述する乾燥前）は、多孔性表面５上で、金属コロイド粒子１が、多孔性表面による液媒体の吸収により液媒体３から分離したような状態となっている。そして、かかる状態の金属コロイドを含む層Ｘ中の液媒体の乾燥と多孔性表面による吸収とにより、金属コロイドを含む層Ｘにおける有機物２及び液媒体３が除去され、乾燥後には、金属コロイド粒子１間に強い接触状態が形成されている層Ｙ（図３）を形成することができる。６は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）や紙等からなる基材である。
【００１４】
図３は、金属コロイド粒子１間に強い接触が形成された層Ｙが形成されている状態を模式的に示したものである。同図３において、有機物及び液媒体は吸収及び乾燥で除去され、金属コロイド粒子１のうちの粒径の小さいものは、多孔性表面５の孔４に落ち込み、多孔性表面５上の金属コロイド粒子１と結びつく。その結果、層Ｙと多孔性表面５との間には強力なアンカー効果が働き、層Ｙが、多孔性表面５から剥離することを極めて有効に抑えることができる。言い換えれば、層Ｙと多孔性表面５との密着性を向上させることができる。
【００１５】
以上の方法によれば、導電性が高く、且つ多孔性表面５に対して密着性に優れた導電膜Ｙを備えた導電性部材が得られるという優れた効果を有するものとなる。又、本実施形態においては、前記吸収及び乾燥による有機物と媒体の除去を同時に行うことができるため、処理される基材に悪影響を与えずに、基材表面に所望の導電膜を形成することができる。
【００１６】
乾燥方法としては、熱風、近赤外光線、赤外線及び遠赤外線の照射等が挙げられる。そして、金属コロイドを含む層の表面を乾燥する装置としては、例えば、乾燥炉、オーブン、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯又はそれぞれのランプにフィルターを装着したもの等が挙げられ、特にオーブンが好ましい。
【００１７】
基材上への金属コロイドを含む層の形成は、金属コロイドが液媒体に分散されているコロイド溶液を、常法、例えば、スピンコート法、インクジェット記録用ヘッドを用いる成膜法、ディップによる成膜法又はブレードコート法等により、多孔性表面５に適用することで行われる。特に、スピンコート法又はインクジェット記録用ヘッドを用いる成膜法により行われることが好ましい。
【００１８】
本実施形態においては、コロイド溶液の多孔性表面への適用、並びにその結果として形成されるコロイドを含む層の乾燥により導電膜が形成されるため、コロイドの材料としては、広範な種々の金属を用いることができる。従って、前記金属コロイドに用いられる金属としては、特に制限されず、例えば、銀、金、白金、パラジウム及びニッケル等が挙げられ、中でも、銀、金、白金及びパラジウムが安定性の点で好ましい。又、前記金属コロイド層の厚みは、特に制限されないが、通常、０．１～５μｍ、好ましくは０．５～２μｍとする。
【００１９】
本実施形態に使用される、前記金属コロイドを含む層を形成するための基材としては、例えば、ガラス基板、ポリアニリン、ＰＥＴ等のポリエステル等の高分子基板、紙等の可撓性の材料が挙げられる。そして、これらの基材上に、例えば、後述するように擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む多孔質層を形成することで、多孔性表面を担持させる。擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む多孔質層の製造方法は、例えば、特開２０００－３１８３０８公報に詳細に記載されている。
【００２０】
本発明においては、このように多孔性表面を備えた基材上にコロイド溶液を適用することで、前記したように導電膜と基材との間のアンカー効果により導電膜の基材に対する密着性を格段に向上させることができる。又、コロイド溶液中の液媒体が多孔性表面に吸収されるために、例えば、コロイド溶液をインクジェット記録ヘッドなどの液滴付与手段を用いて微細なパターン状に付与した場合にも液滴が基材上で無秩序に拡がることがない。その結果、基材表面にパターン状の撥水処理や親水処理等の前処理を施さなくても、精細な導電性パターンを備えた導電性部材を得ることができる。
本実施形態の製造方法によれば、導電性に優れた金属導電膜を有する導電性部材を容易に且つ安価に得ることができる。
【００２１】
又、本発明にかかる導電性部材の製造方法は、前述した好ましい実施形態に限定されず、例えば、コロイド層として、前記金属コロイド層の代わりに、セレン化カドミウム、硫化カドミウム及び酸化チタン等の半導体コロイド層等を用い、半導体膜等の良好な特性の膜（薄膜）を有する導電性部材を製造する方法の形態とすることも可能である。
【００２２】
（金属導電膜）
本発明に係る導電性部材は、その好ましい実施形態として、前述したような製造方法により得られる金属導電膜を有する導電性部材が挙げられる。本実施形態の導電性部材の導電膜は、それを構成する金属コロイド粒子の粒径が、５～１，０００ｎｍ、特に２００～５００ｎｍ程度のものである。
【００２３】
又、本実施形態の導電性部材の導電膜の厚みは、特に制限されないが、０．１～５μｍ、特に０．５～２μｍ程度である。又、多孔性吸収層の厚みはおよそ３０μｍである。
【００２４】
本実施形態の導電膜を有する導電性部材は、例えば、配線や端子の他に、水素吸蔵デバイス等の用途に利用できる。特に、本実施形態の導電膜を有する導電性部材は、前述の通り優れた導電性を有するため、主として配線及び端子に好適に利用できる。
【００２５】
又、本発明の導電性部材の膜は、前述した好ましい実施形態としての導電膜に限定されず、他の機能薄膜の形態とすることもでき、例えば、有機半導体素子や、他の機能デバイスにおける機能薄膜等の用途にも利用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の導電性部材の製造方法及び該方法による導電性部材を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
図１に示すように有機物２で保護された銀コロイド粒子の直径をφ１ａｖｅとし、該銀コロイド粒子の平均粒径をφ１ａｖｅとした場合、本実施例ではφ１ａｖｅは、マイクロトラック社製の粒度分布測定機で測定したところ、１０ｎｍであった。
【００２８】
次に銀コロイド溶液をキヤノン製のインクジェットプリンタ「ＢＪＣ６００」の空のインクカセットに注入し、Ａ４サイズの光沢紙「ＰＲ１０１」の表面に設けた下記インク受理層上に、図４に示す電気回路パターンを印刷した。次いで該光沢紙をオーブンで１５０℃で３０分間乾燥させ、パターンの定着を行った。図４中の電極部Ａ及びＢを線分ａｂで切断した断面を図５で詳細に説明を行う。
【００２９】
図５中のＡ及びＢは、それぞれ図４における電極部Ａ及びＢに対応し、プリンタで印刷された直後の様子を示している。５は多孔性吸収層であるところの、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含むインク受理層（多孔性表面）である。これらの擬ベーマイト構造のアルミナ水和物は、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造することができる。
【００３０】
尚、上記擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む塗工液として用いて作成した記録媒体の場合、従来の記録媒体に比べてインク中の染料の定着が良く、発色性の高い画像を得ることができることが、特開２０００－３１８３０８公報に開示されている。図５中のφ２は、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物からなるインク受理層中の細孔径であり、その断面を電子顕微鏡で観察して算出した平均径φ２ａｖｅは、およそ１０ｎｍである。
【００３１】
このような構成になっているので、プリンタヘッドから吐出された銀コロイド溶液は、電極パターンＡ及びＢに着弾した直後に溶媒（この場合水）はすぐ下の多孔性吸収層５に浸み込み、横方向へ滲むことがなく、電極パターンが繋がってしまうことも防止できるようになった。又、この媒体の浸み込みによって、有機物の大部分がコロイド粒子から分離除去される。
【００３２】
図６は、図５に示したコロイドを含有する電極パターンＡ及びＢを有する基材を、オーブンで１５０℃、３０分間乾燥させた後の状態を示す図である。ここでは図５中の有機物や溶媒は多孔質の表面５への吸収、空気中への蒸発等により多孔質表面には残っていない。又、ここで銀コロイド粒子の平均粒径と擬ベーマイト構造のアルミナ水和物からなるインク受理層の平均細孔径には下記の関係がある。
φ１ａｖｅ≧φ２ａｖｅ
【００３３】
従って、銀コロイド粒子の一部は、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物からなるインク受理層の細孔に嵌り込み、アンカー効果として電極パターンＡ及びＢのの定着性の向上に効果がある。同時に銀コロイド粒子は、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物からなるインク受理層の細孔より大きいので、そこを潜り抜け、粒子同士が連なって電極Ａと電極Ｂを導通させることもなかった。
【００３４】
（導電性評価）
又、得られた銀導電膜について、テスターによる抵抗値の測定により、導電率（導電性）を評価した。その結果、図４中のＡ－Ｂ間の抵抗値は６Ω、Ｂ－Ｃ間は１８Ωであり、上記導電膜は導電性に優れたものであった。このように、テスターという最も初歩的で且つ接触抵抗の大きな実験条件の中で、乾燥後でこれだけの小さな抵抗値が出ており、十分に実用に耐え得るといえる。
【００３５】
〔実施例２〕
図７は、本発明を利用して得られた導電性部材としての電界効果型（ＦＥＴ）トランジスタの模式的な平面図である。図７中、Ａ及びＢは、前記プリンタで印刷した櫛形電極である。１２は撥水性の絶縁部であり、電極Ａ（ソース）及びＢ（ドレイン）の印刷の前に予めオフセット印刷で形成しておいたものである。材料はポリイミドであり、日産化学の「ＲＮ－８１２」を用いた。これにより電極間ギャップが保たれるのである。因にチャネル長はＬ＝１００μｍ、チャネル幅Ｗ＝４ｍｍ×３０本である。線分ａｂで切断した断面が図８である。
【００３６】
図８において、７は電極Ａ（ソース）であり、８は電極Ｂ（ドレイン）である。絶縁部１２の下部は多孔性吸収層５の細孔４に侵入し、確実にアンカー効果を演じている。図８は、プリンタでコロイド溶液が印刷された直後の様子を示している。このような構成になっているので、プリンタヘッドから吐出された銀コロイド溶液は電極パターンＡ及びＢに着弾した直後に溶媒（この場合水）及び媒体中に溶解している有機物はすぐ下の多孔性吸収層５に染込み、横方向へ滲むことがなく、電極パターンＡ及びＢが繋がってしまうこともない。更に１２は撥水性であるので、電極間ギャップは１２の印刷精度で決まり、１００μｍのチャンネル長が作成できた。
【００３７】
図９は、図８に示したコロイドを含有する電極Ａ及びＢを有する基材をオーブンで１５０℃、３０分間乾燥させた後の状態を示す図である。ここでは図８中の有機物及び溶媒は、多孔性吸収層５に吸収され、或いは空気中に蒸発してしまい、多孔質表面には残っていない。
【００３８】
図１０において、９は銅フタロシアニンからなる有機半導体を蒸着したものである。１０は絶縁層であり、１２と同じ日産化学の「ＲＮ－８１２」をスピンコートでコートした。１１はゲート電極であり、７、８と同じように銀コロイドをインクジェットプリンタを用いて印刷したものである。
【００３９】
上記ＦＥＴの静特性（準静的にゲート電圧Ｖｇを変化させたときのドレイン・ソース間電圧Ｖｄｓに対応するドレイン・ソース間電流Ｉｄｓ）を測定した結果を図１１に示す。この結果からも明らかなように、上記ＦＥＴはシリコンＦＥＴに比べれば性能は劣るが、使用範囲を限定すればＦＥＴとして使える可能性がある。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例１において、銀に代えて、金、白金又はパラジウムを用いて、それぞれ実施例１と同様にして、金導電膜、白金導電膜及びパラジウム導電膜を有する導電性部材を形成した。得られた導電性部材の良導電膜について、実施例１と同様の評価をしたところ、何れの導電膜も、実施例１と同様の優れた効果が得られた。
【００４１】
〔実施例４〕
金属コロイド層を形成する際の成膜法を、インクジェット記録用ヘッドを用いる方法に代えて、スピンコート法、オフセット印刷又はシルク印刷を用いた以外は実施例１と同様にして、銀導電膜を有する導電性部材を形成した。そして、この導電膜について実施例１と同様の評価をしたところ、実施例１と同様の優れた効果が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、良好な特性の膜（薄膜）を有する導電性部材を提供することができ、特に、膜を液相から形成でき、吸収及び乾燥による有機物及び溶媒の除去が簡単にできるため、容易に且つ安価に、導電性に優れた金属導電膜を有する導電性部材及び有機半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属コロイド粒子の周囲に有機物が付着している状態を示す図である。
【図２】金属コロイド溶液が多孔性表面に付与された状態を示す図である。
【図３】有機物及び媒体が除去された状態を示す図である。
【図４】電気回路パターンの図である。
【図５】図４中の電極部Ａ及びＢを線分ａｂで切断した断面図である。
【図６】オーブンで乾燥させた後の状態を示す図である。
【図７】電界効果型（ＦＥＴ）トランジスタを示す図である。
【図８】図７中の線分ａｂで切断した断面図である。
【図９】オーブンで乾燥させた後の状態を示す図である。
【図１０】ＦＥＴを示す図である。
【図１１】ＦＥＴの静特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１：金属コロイド粒子
２：有機物
３：液媒体
４：孔
５：多孔性表面（多孔性吸収層）
６：基材
７、８：電極
９：有機半導体
１０：絶縁層
１１：ゲート電極
１２：絶縁部
Ｘ：金属コロイド層（未処理）
Ｙ：導電膜
Ａ、Ｂ：電極部（電極パターン、電極）

【出願人】	【識別番号】０００００１００７【氏名又は名称】キヤノン株式会社【住所又は居所】東京都大田区下丸子３丁目３０番２号
【出願日】	平成１５年３月３１日（２００３．３．３１）
【代理人】	【識別番号】１０００７７６９８【弁理士】【氏名又は名称】吉田　勝広【識別番号】１０００９８７０７【弁理士】【氏名又は名称】近藤　利英子
【公開番号】	特開２００４－６２９０（Ｐ２００４－６２９０Ａ）
【公開日】	平成１６年１月８日（２００４．１．８）
【出願番号】	特願２００３－９４７７７（Ｐ２００３－９４７７７）