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【発明の名称】 高分子電解質
【発明者】 【氏名】小林　幸哉
【住所又は居所】京都市東山区一橋野本町１１番地の１　三洋化成工業株式会社内

【氏名】清家　英雄
【住所又は居所】京都市東山区一橋野本町１１番地の１　三洋化成工業株式会社内
【要約】 【課題】従来の高分子電解質はイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を有していた。また、０℃以下になると、一般にイオン伝導性が極端に低下するため、低温での使用に限界があった。本発明はイオン伝導度特性に優れた高分子電解質を提供する。

【解決手段】分子内にアニオン基を有する高分子化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるアミジニウムカチオン（Ｂ）を必須構成単位とする高分子化合物（Ｔ）からなることを特徴とする高分子電解質を使用する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアニオン基を有する高分子化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるアミジニウムカチオン（Ｂ）を必須構成単位とする高分子化合物（Ｔ）からなることを特徴とする高分子電解質。
【化１】


［式中、Ｒ１は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子；Ｒは、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるか；またはＲ１およびＲの一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【請求項２】
（Ａ）に対応する酸のｐＫａが４以下である請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
（Ａ）が４以下のｐＫａを有する酸モノマー（Ｄ）の（共）重合体のアニオンである請求項１または２記載の高分子電解質。
【請求項４】
（Ｄ）が一般式（２）で示されるアニオンに対応する酸モノマーである請求項３記載の高分子電解質。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｚ−Ｘ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
［式中、Ｒ２　は水素原子またはメチル基；Ｚは、直接結合、フェニレン基または式−ＣＯ−Ｑ−Ｇ−で示される基、Ｇは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｑは−Ｏ−または式＞Ｎ−Ｒ０−で示される基、Ｒ０　は炭素数（１〜１０）のアルキレン基、；Ｘ−　はアニオンを表す。］
【請求項５】
Ｘ−　が、−ＯＢＦ３−　，−ＯＢ（ＯＲ３　）Ｆ２−，−ＯＰＦ３−　，−ＯＡｓＦ３−　，−ＯＳｂＦ３−　，−ＯＳＯ３−　，−ＯＳＯ２−，−ＯＰＯ３Ｈ−，−ＯＰ（ＯＲ３）Ｏ２−　，−ＯＰＯ２Ｈ−，−ＯＰ（ＯＲ３）Ｏ−，−ＯＰＯＨ−，−ＯＰ（ＯＲ３）Ｏ−，−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ３，−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ３）２　および−Ｎ−ＳＯ２Ｒ３（Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表す。）からなる群より選ばれるアニオンである、請求項４記載の高分子電解質。
【請求項６】
（Ｄ）が、（Ｂ）の炭酸塩および／もしくはアルキル炭酸塩（Ｂ１）と、アニオン交換反応させて得られる塩のアニオンに対応する酸である、請求項３〜５いずれか記載の高分子電解質。
【請求項７】
（Ｔ）が、（Ｂ）の炭酸塩および／もしくはアルキル炭酸塩（Ｂ１）と、（Ａ）をアニオン交換反応させてなる、請求項１〜６いずれか記載の高分子電解質。
【請求項８】
（Ｔ）が、５，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１〜７いずれか記載の高分子電解質。
【請求項９】
（Ｔ）が、架橋ポリマーである、請求項１〜８の何れか記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の高分子電解質と低分子電解質からなる高分子複合電解質。
【請求項１１】
３０℃におけるイオン伝導度が１×１０−５〜１×１０−２Ｓ／ｃｍである請求項１〜１０のいずれか記載の高分子電解質。
【請求項１２】
さらに溶媒を含有してなる請求項１〜１１のいずれか記載の高分子電解質。
【請求項１３】
電気化学素子または電気化学デバイス用である請求項１〜１２いずれか記載の高分子電解質。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の高分子電解質を用いてなる電気化学素子または電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質に関するものであり、さらに詳しくは、電気化学的デバイス周辺の高分子複合電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオン２次電池などの電気化学的デバイスは、携帯電話やノートパソコン等広く民生用電子機器に用いられている。従来の電解質溶液を用いた電気化学素子では、漏液が発生しやすく、引火点が低いために発火の危険性があるが、高分子電解質はそのような問題がなく、耐熱性に優れている。
【０００３】
しかしながら、高分子電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を有していた。また、０℃以下になると、一般にイオン伝導性が極端に低下するため、低温での使用に限界があった。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２５３７７１号公報（第１〜２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はイオン伝導度特性に優れた高分子電解質を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン伝導度特性を向上させることができ、これにより、低温でも使用可能な高分子電解質を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、分子内にアニオン基を有する高分子化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるアミジニウムカチオン（Ｂ）を必須構成単位とする高分子化合物（Ｔ）からなることを特徴とする高分子電解質、およびそれを用いてなる電気化学素子又は電気化学デバイスである。
【化２】


［式中、Ｒ１は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子；Ｒは、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるか；またはＲ１およびＲの一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質は、分子内にアニオン基を有する高分子化合物（Ａ）すなわち高分子アニオンと一般式（１）で示されるアミジニウムカチオン（Ｂ）を必須構成単位とするすなわち高分子アニオンとアミジニウムカチオンからなる塩である高分子化合物からなる。
【化３】


式中、Ｒ１は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子；Ｒは、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるか；またはＲ１およびＲの一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
【０００８】
（Ａ）は、酸モノマー（Ｄ）を主成分とするモノマーを（共）重合して得ることも出来るし、あらかじめ重合によって得られた高分子化合物に、アニオン基を導入することによっても得ることが出来る。
（Ａ）に対応する酸のｐＫａ（２５℃における酸解離定数の逆数の対数値）は、電導度の観点から、好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。
【０００９】
酸モノマー（Ｄ）は、電導度の観点からｐＫａが４以下、さらに２以下が好ましい。ｐＫａは酸の強さを示し、小さいほど強い酸である。ｐＫａは通常水中、２５℃で測定するが、ｐＫａ＜０なる酸では水中では測定できないため、有機溶剤中で測定し、水中での値に換算する。
【００１０】
（Ｄ）としては、一般式（３）に示すモノマーアニオンに対応する酸があげられ、以下に対応するアニオンの具体例を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｚ−Ｘ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基；Ｚは、直接結合、フェニレン基または式−ＣＯ−Ｑ−Ｇ−で示される基、Ｇは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｑは−Ｏ−または式＞Ｎ−Ｒ０−で示される基、Ｒ０は炭素数（１〜１０）のアルキレン基、；Ｘ−はアニオンを表す。
Ｇとしては炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエチレン基、メチレン基、プロピレン基）、Ｒ０は炭素数（１〜１０）のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ヘプチレン等）が、挙げられる。
【００１１】
（ａ−１）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−
（ａ−２）　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｘ−
（ａ−３）　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−
（ａ−４）　ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−
（ａ−５）　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ｐＣ６Ｈ４−Ｘ−
（ａ−６）　ＣＨ２＝ＣＨ−ｐＣ６Ｈ４Ｘ−
（ａ−７）　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｘ−
（ａ−８）　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｘ−
【００１２】
Ｘ−としては、無機強酸および無機強酸エステルアニオン［−ＯＢＦ３−　，−ＯＢ（ＯＲ３　）Ｆ２−，−ＯＰＦ３−　，−ＯＡｓＦ３−　，−ＯＳｂＦ３−　等］、無機酸および無機酸エステルアニオン［−ＯＳＯ３−　，−ＯＳＯ２−，−ＯＰＯ３Ｈ−，−ＯＰ（ＯＲ３）Ｏ２−　，−ＯＰＯ２Ｈ−，−ＯＰ（ＯＲ３）Ｏ−，−ＯＰＯＨ−，−ＯＰ（ＯＲ３）Ｏ−等］、ビス（アルキルスルホニル）イミド［−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ３等］、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド［−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ３）２等］、スルホニルイミド［−Ｎ−ＳＯ２Ｒ３等］が挙げられる。Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）または１〜１０のハロゲン化アルキル基（トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、トリクロロメタン基等）を示す。（Ａ）が（Ｄ）の共重合体である場合の共重合モノマーとしては、下記の（ａ）〜（ｍ）のビニルモノマーのうち、アニオン基を有しないものが挙げられる。（ａ）に対する共重合モノマーの比率は好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％、もっとも好ましくは０〜３０重量％である。
【００１３】
また、（Ａ）は、あらかじめ重合によって得られた高分子化合物（Ａ０）にアニオン基を導入することによっても得られる。アニオン基を導入する方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、高分子化合物の主鎖に存在する−ＣＨ２−結合または−ＣＲＨ−（Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基）結合の水素を過酸化物等の酸素ラジカル発生剤で引き抜き、炭素ラジカルとし、一方下記一般式（５）に示す物質を共存させておいて、同様に水素引き抜きによって生成したラジカルと再結合反応させて得ることができる。
Ｈ−Ｚ−Ｘ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
式中、Ｚは、直接結合、フェニレン基または式−ＣＯ−Ｑ−Ｇ−で示される基、Ｇは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｑは−Ｏ−または式＞Ｎ−Ｒ０−で示される基、Ｒ０は炭素数（１〜１０）のアルキレン基、；Ｘ−は上記で示したアニオンを表す。
【００１４】
高分子化合物（Ａ０）としてはビニル重合系、重縮合系、重付加系、開環重合系、および付加縮合系の高分子化合物が挙げられる。
▲１▼ビニル重合系高分子化合物としては以下の（ａ）〜（ｍ）のビニルモノマーから構成されるものが挙げられる。
【００１５】
（ａ）ビニル系炭化水素
（ａ１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン［好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、その他ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよびその他のα−オレフィン等］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン等］、
（ａ２）脂環式ビニル系炭化水素（炭素数５〜２４）：好ましくはシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、その他ピネン、リモネン、インデン等
（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素：好ましくはスチレン、その他置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、その他２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）、アシル基置換スチレン（アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換スチレン（フェノキシスチレンなど）など］、ジビニル置換芳香族炭化水素［好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、ビニルナフタレン等
【００１６】
（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩
モノカルボキシル基含有ビニルモノマー、例えば不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸など］のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、２個またはそれ以上のカルボキシル基を有するビニルモノマー、例えば不飽和ジカルボン酸およびその無水物［（無水）マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸など］など、３個または４個以上のカルボキシル基を有するビニルモノマー、例えばシトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
【００１７】
（ｃ）スルホン酸基または硫酸エステル基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜８のスルホン酸基置換アルケン系モノマー［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、スルホン酸基含有芳香族ビニルモノマー［スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、例えばスルホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、およびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステルなど］：並びに、硫酸エステル基含有ビニルモノマーとしては、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなど：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル［ビスフェノール類（例えばビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル（オキシエチレン単位の数２〜３０）］モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
（ｄ）燐酸基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）燐酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸［２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等］等。
【００１９】
上記（ｂ）〜（ｄ）における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩［モノ、ジおよびトリ−のヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）および／またはアルキル（炭素数１〜４）アミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）］、アンモニウム塩および４級アンモニウム塩［例えばテトラアルキル（炭素数１〜１８）アンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２０】
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基置換アルケン系ビニルモノマー［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシル基置換アルキン系ビニルモノマー［プロパギルアルコールなど］、ヒドロキシル基含有不飽和芳香族ビニルモノマー［ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有エーテル系モノマー［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、２〜８価またはそれ以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、蔗糖など）の（モノ〜トリ）アリルエーテル等
【００２１】
（ｆ）含窒素ビニルモノマー
（ｆ１）１〜３級アミノ基含有ビニルモノマー、例えばアミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環窒素含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールおよびこれらの塩等］、モノおよびジ（メタ）アリルアミンなど、
（ｆ２）アミド基含有ビニルモノマー
好ましくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、その他Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド等
（ｆ３）ニトリル基含有ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレン等
（ｆ４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、
例えばジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］、およびジアリルアミン等の４級化物が挙げられ、４級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の炭素数１〜１２のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物を用いて４級化したものが例示される。
（ｆ５）ニトロ基含有ビニルモノマー、例えばニトロスチレン等
【００２２】
（ｇ）エポキシ基含有ビニルモノマー
グルシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等
【００２３】
（ｈ）ハロゲン含有ビニルモノマー
好ましくは塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン、その他ブロムスチレン、ジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリル等
【００２４】
（ｉ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
炭素数２〜１２の脂肪酸のビニルエステル［好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、その他ラウリン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル［好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、その他ドデシルビニルエーテル等］、並びに炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を有するビニルケトン［好ましくはメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、その他ドデシルビニルケトン等］等
【００２５】
（ｊ）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０（好ましくは１〜２０）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］等
【００２６】
（ｋ）ポリ（重合度＝２〜１００）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するビニルモノマー
ポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（重合度＝２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等
【００２７】
（ｌ）多官能（メタ）アクリレート類
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ジ（メタ）アクリレート等
【００２８】
（ｍ）その他のビニルモノマー
イソシアネート基含有ビニルモノマー例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
これらのビニル重合系高分子化合物の製造方法は、公知の重合方法が使用でき、例えば前記したビニル系単量体すなわちビニルモノマーを溶剤［例えば、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）、脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−へキサン、ｎ−オクタンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）など］中で３０〜１５０℃でラジカル重合することにより得られる。この場合、通常、重合触媒としてアゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用い、必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン、アルコール類など）を用いてもよい。重合反応後は必要により溶剤を留去してもよい。
【００３０】
▲２▼開環重合系高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００３１】
ポリアルキレン（チオ）エーテルおよびその誘導体；
これらを構成する単量体としては以下のものが挙げられる。
（ｎ）環状エーテル類
炭素数２〜６のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイドなど］、炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド［１，２−オクテンオキサイド（ＯＯ）、１，２−ドデセンオキサイドなど］、芳香族炭化水素基置換アルキレンオキサイド［スチレンオキサイド（ＳＯ）、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなど］、不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキサイド（ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど）など、
（ｏ）エピハロヒドリン類（エピフルオヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなど）など。
（ｐ）グリシジルエーテル類（ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテルなど）、グリシジルエステル類（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）並びにグリシドールなど、
（ｑ）環状チオエーテル類；
上記の環状エーテルのヘテロ環を形成する酸素原子を硫黄原子に置換した構造のもの、例えば、エチレンスルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィドなど、
【００３２】
これらのうち、炭素数２〜６の脂肪族飽和アルキレンオキサイドすなわち炭素数２〜６のアルキレンオキサイドおよび炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド（１，２−オクテンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイドなど）から選ばれる１種以上の単量体から構成される重合体が好ましい。これらのうちでさらに好ましくはＥＯおよび／またはＰＯから構成されるブロックまたはランダム重合体であり、付加モル数としては１０〜２０，０００モルが好ましく、該アルキレンオキシドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキシドであるものが好ましい、その他ポリアセタール樹脂（トリオキサン重合体、トリオキサン−アルキレンオキシド共重合体等）等も挙げられる。
【００３３】
開環重合系高分子化合物には、上記単量体を重合触媒の存在下に開環重合させたもの、および活性水素を有する化合物に、必要により上記の溶媒中、重合触媒の存在下、上記単量体を開環付加させたものが含まれる。
上記単量体の開環重合に用いられる触媒としては特公昭３９−１９５６１号公報に記載の有機亜鉛化合物とポリオールまたは多価フェノールとの反応生成物が挙げられる。
上記の開環付加に使用される付加触媒としては、アニオン付加重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；メトキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート化合物；テトラブチルアミン等のアルキルアミン）、カチオン付加重合触媒（例えば、アルミニウム、アンチモン、硼素、燐、鉄、亜鉛、チタン等の塩化物；塩酸、臭酸、硫酸、過塩素酸等の鉱酸）、配位アニオン付加重合触媒（例えば、トリエトキシ鉄等の金属アルコシドやアルカリ土類金属化合物と、アセチルアセトン等の活性水素化合物やルイス酸を組み合わせたもの）等］が挙げられる。
経済性、生産性の観点から、アニオン付加重合触媒による製造が好ましい。アニオン重合による製造は、活性水素を含有する化合物と上記重合触媒を加熱しながら、上記の単量体を反応させることによってできる。反応温度としては、４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００３４】
活性水素を有する化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基などの基に含まれる活性水素を通常１〜１２個（好ましくは１〜６個）含有する化合物の１種または２種以上の混合物が用いられる。
これらの具体的な例としては、次の（ア）〜（カ）が挙げられる。
【００３５】
（ア）水；
（イ）アルコール類；
炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式および芳香族アルコール、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、ｎまたはｉｓｏ−プロパノールなど）、２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族２価アルコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐脂肪族２価アルコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの特公昭４５−１４７４号公報記載の脂環式２価アルコール、ビスフェノールＡのＥＯまたは／およびＰＯ付加物（重量平均分子量５００未満）など］、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、モノ、ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖、ショ糖など）、１価フェノール（フェノール、クレゾールなど）、多（２〜１０）価フェノール（ハイドロキノン、ピロガロールなど）。
（ウ）カルボン酸類；
炭素数２〜２４の脂肪族、脂環式および芳香族モノ〜テトラまたはそれ以上のカルボン酸［モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、ジカルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、トリカルボン酸（リノール酸の３量化物など）、テトラまたはそれ以上のポリカルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物、アクリル酸の５量体など）］、
（エ）アミン類；
炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式、複素環および芳香族１級および２級アミン［１級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、２級モノアミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、（ポリ）アルキレン（アルキレン基の数１〜９、アルキレン基１個当たりの炭素数２〜６）ポリ（アミノ基の数２〜１０）アミンおよびそのアルキル誘導体［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルアミノエチルアミンなど］、
（オ）チオール類；
上記（ア）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）またはその２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）、
（カ）酸アミド類；
オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）、
【００３６】
これらのうち好ましくは、誘導体の製造のしやすさから（ア）〜（エ）の化合物であり、活性水素の数は通常１〜５、好ましくは１〜３である。
さらに好ましくは（ア）のアルコール類であり、特に好ましくは、２または３価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、などである。
【００３７】
開環重合系高分子化合物には、上記単量体を開環重合または開環付加重合して得られる開環重合体、およびさらにそれを変性して得られるものが含まれる。
【００３８】
開環重合体の末端をさらに変性する場合の変性方法としては、末端の水酸基またはチオール基などと、有機酸、無機酸またはそれらの誘導体とのエステル化反応、イソシアネート基含有化合物とのウレタン化反応、さらには、末端基をアルカリ金属でまずアルコラートまたはチオラートとし、ハロゲン化炭化水素との脱塩反応によるエーテル化などが挙げられる。
【００３９】
上記の変性に使用される化合物としては以下のものが挙げられる。
（キ）有機酸およびこれらのエステル形成性誘導体；炭素数１〜１２の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸など）、炭素数７〜１６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、桂皮酸、ナフチル酸など）、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物など、
（ク）無機酸；硫酸、クロルスルホン酸、サルファン、スルファミン酸、塩化チオニル、無水リン酸など、
（ケ）イソシアネート基含有化合物；
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど］、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど］、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなど］、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物など。
（コ）アルカリ金属およびハロゲン化炭化水素；
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基もしくはアラルキル基を有するハロゲン（塩素、臭素、フッ素）化物、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジルなど、
【００４０】
また、これらの変性反応を利用して高分子量物をジョイントすることにより、さらに高分子量化することができる。
ジョイント反応の例としては、ポリカルボン酸化合物［末端カルボン酸のポリアルキレン（チオ）エーテルなど］とポリアルキレン（チオ）エーテルとの（ポリ）エステル化反応、末端ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）のポリアルキレン（チオ）エーテルとの（ポリ）ウレタン化反応、末端ポリエポキシドのポリアルキレン（チオ）エーテルとの開環付加反応、ジハロゲン化炭化水素（ジブロムメタンなど）によるポリアルキレン（チオ）エーテル（チオ）アルコラートとの脱塩反応等が挙げられる。
【００４１】
▲３▼重縮合系高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。
（ｒ）ポリアミド、例えば炭素数３〜１２の脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸など）と炭素数３〜１２の脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）との重縮合により得られるもの（ナイロン４６、ナイ〜ン６，ナイロン６６、ナイロン６１０，ナイロン６１２など）、炭素数６〜１８のアミノカルボン酸（ω−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸など）または炭素数６〜１８のラクタム（カプロラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなど）から得られるもの（ナイロン１１、ナイロン１２など）。
【００４２】
（ｓ）ポリエーテルエステルアミド、例えば上記のポリアミドに使用される化合物（ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸およびラクタム）とポリオキシアルキレンジオール（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度＝２〜２０００、ブロック付加でもランダム付加でもよい）から製造されるもの。（高真空下で一括して重合する方法もしくは予めプレポリマーを製造してから更に重合する方法などのいずれの重合方法で製造されたものでもよい。）
【００４３】
（ｔ）ポリエステル、例えば（シクロ）アルキレングリコール（炭素数２〜６：例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキシレングリコールなど）とジカルボン酸（炭素数２〜２０：例えばテレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、アジピン酸など）とのポリエステル［ポリ（シクロ）アルキレンテレフタレート、ポリ（シクロ）アルキレン２，６ナフタレートなど］；
ポリカーボネート、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなど）とホスゲンから製造されるもの；。その他、ポリフェニレンエーテル（ポリ２，６−ジメチルフェニレンエーテル等）およびポリスルホン（ポリエーテルスルホン等）等。
【００４４】
▲４▼重付加系高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。
（ｕ）ポリウレタン樹脂
有機ポリイソシアネートと高分子ジオールおよび必要により低分子活性水素原子含有多官能化合物および／または単官能化合物を反応させて得られるもの。
【００４５】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、上記（ケ）と同様のものが挙げられる。
【００４６】
上記高分子ジオールとしては、重量平均分子量５００以上のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、例えば、低分子ジオールを多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子ジオールの具体例としては、上記（イ）のアルコール類のうちの２価のアルコールが挙げられる。
上記におけるラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記２価アルコール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）が付加した構造の化合物があげられる。
これらのうち好ましいものは、２価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したものである。
【００４８】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００４９】
ポリウレタン樹脂の製造法には、プレポリマー法とワンショット法があり、前者は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、伸長剤および必要により停止剤、架橋剤を反応させることにより製造されるものであり、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは過剰のポリイソシアネートと数平均分子量５００〜１０，０００（測定法；ＧＰＣ法）の高分子ジオールおよび必要により低分子ジオールとの反応により得られる。
【００５０】
伸長剤としては、低分子活性水素原子含有多官能化合物（低分子ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、脂肪族系ジアミン及びそのケチミン化合物など）が挙げられる。停止剤としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン及び脂肪族系モノアミンが挙げられる。架橋剤としては、３〜６価のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
【００５１】
▲５▼付加縮合系高分子化合物としては、以下のものが挙げられる。
フェノール樹脂（核体数２〜２０のレゾール樹脂、ノボラック樹脂等）、キシレン樹脂（核体数２〜１５のキシレン−ホルマリン付加縮合物）、尿素樹脂（尿素−ホルマリン付加縮合物等）、メラミン樹脂（メラミン−ホルマリン付加縮合物等）等
【００５２】
高分子化合物（Ａ０）のうち、さらに好ましいものは▲１▼ビニル重合系高分子化合物および▲２▼開環重合系高分子化合物であり、特に好ましいものは、ビニル重合系高分子化合物のうち上記（ａ）、（ｆ）、（ｉ）および（ｊ）から選ばれる１種または２種以上を構成単量体とする単独重合体または共重合体である。共重合体の場合はランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれでもよく、これらの（ａ）〜（ｊ）のうちのモノマーの構成比率は特に限定されない。上記（ａ）〜（ｊ）の単量体を含むビニル系高分子化合物は、電解液への溶解性が良く、Ｒ２が大きく好ましい。
【００５３】
上記のビニル重合系高分子化合物が、上記の（ａ）、（ｆ）、（ｉ）および（ｊ）から選ばれる１種以上のモノマーとその他のモノマーからなる共重合体の場合は、上記（ａ）〜（ｊ）のモノマーの構成比率は通常、全モノマーのうちの５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上である。この場合の共重合の相手のモノマーとしては、上述の（ａ）〜（ｊ）以外の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｋ）、（ｌ）および（ｍ）から選ばれる１種以上のモノマーであり、共重合体としては、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００５４】
アミジニウムカチオン（Ｂ）は一般式（１）で示される化合物である。
【化４】


式（１）においてＲ１は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、及び芳香族基含有の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシラウリル等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。芳香族基含有の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル基が挙げられる。好ましくは、炭化水素数が１〜１０の炭化水素基又は水素原子である。特に好ましくは炭素数が１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
【００５５】
Ｒは、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０（官能基の炭素数は含まない）の炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしては、上記Ｒ１にあげられた炭素数１〜１０の炭化水素基、及びこれらの任意の位置に水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基を有している基（例えば２−ヒドロキシブチル基、１−アミノエチル基、１−ニトロエチル基、２−シアノプロピル基、１−カルボキシプロピル基等）、また主鎖の中にエーテル基（例えばメトキシエチル基、エトキシプロピル基等）を有している基が挙げられる。Ｒ１およびＲの一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。具体例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基および環形成基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基および環形成基である。
【００５６】
上記アミジニウムカチオンの具体例としては、下記に列挙するカチオンが挙げられる。
（ｉ）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
【００５７】
これらのうちで好ましいのは（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン及び（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましいものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００５８】
高分子化合物（Ｔ）の製造方法としては、以下の３種の方法が挙げられる。
（ｉ）アミジニウムカチオン（Ｂ）の炭酸塩および／もしくはアルキル炭酸塩（Ｂ１）と、酸モノマー（Ｄ）をアニオン交換反応させて４級塩（Ｄ１）とし、（Ｄ１）を（共）重合させて（Ｔ）を製造する方法。
（ｉｉ）（Ｄ）の（共）重合体（Ａ１）を製造し、（Ｂ）の炭酸塩および／もしくはアルキル炭酸塩（Ｂ１）と（Ａ１）をアニオン交換反応させて（Ｔ）を製造する方法。
（ｉｉｉ）あらかじめ高分子化合物（Ａ０）を合成し、これにアニオン基を結合させて（Ａ）を製造し、次いで（Ｂ）の炭酸塩および／もしくはアルキル炭酸塩（Ｂ１）と酸交換反応させることで（Ｔ）を製造する方法。
【００５９】
本発明で使用される（Ｂ１）のアルキル炭酸塩のアルキル炭酸としては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが挙げられ、例えば、メチル炭酸、エチル炭酸、プロピル炭酸、ブチル炭酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキル基の炭素数が１〜５であり、特に好ましいのは、メチル炭酸、エチル炭酸である。
【００６０】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の酸交換反応では、溶媒として有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒は常温で液状であり、沸点としては通常３５〜２６０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。使用できる溶媒の具体例としては、以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。
【００６１】
・アルコール類：１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）；３価またはそれ以上の多価アルコール（グリセリン等）。
・エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；環状エーテル［テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等］。
・アミド類：Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等。
・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；パラフィン系溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）。
これらの中で好ましいものは、電解質の溶解性と反応に対する安定性の観点からアルコール類またはエーテル類であり、特に好ましいものはメチルアルコール、エチルアルコール等の１価のアルコール類や、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類である。
【００６２】
溶媒は通常（Ａ）、（Ａ０）、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｄ）、（Ｄ１）および（Ｔ）を溶解するのに用いられ、その使用量は生成する（Ｔ）の重量に対して、通常０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍である。
【００６３】
酸交換反応の温度は特に限定はないが、反応による着色防止の観点から、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。反応の圧力は特に限定はないが、ガス状成分を取り扱う取り扱いやすさと、安全性の観点から、好ましくは０〜０．５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａＧである。反応系のｐＨは反応収率の観点から好ましくは、１〜７であり、特に好ましくは３〜６である。
【００６４】
酸交換反応では、化学量論的には（Ｂ）の炭酸塩および／もしくはアルキル炭酸塩（Ｂ１）と（Ｄ）または（Ａ）のアニオン基のモル比は、１：０．９〜１：１．１である。使用した溶媒は酸交換反応後、減圧蒸留等で除去するのが好ましい。
【００６５】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の（Ｔ）、（Ａ１）または（Ａ２）を（共）重合する反応は、通常の重合により合成することができ、重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、紫外線照射や熱開始重合等の方法を選択できる。
【００６６】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合の場合は例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等の１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は（Ｔ）に対して０．０１〜５重量％である。
【００６７】
溶液重合の場合の溶剤としては、特に限定されずトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６８】
重合温度は通常７０〜２１０℃、好ましくは７５〜２００℃である。重合中の雰囲気は、窒素のような不活性ガスの存在下で行うか、溶剤の蒸気雰囲気下で行い、実質的に無酸素状態で行うことが好ましい。使用した溶媒は重合反応後、減圧蒸留等で除去する。
【００６９】
重量平均分子量はＧＰＣ法により測定する。本発明の（Ｔ）は、優れたイオン伝導性を保つために、重量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、特に好ましい範囲は、５，０００〜２０，０００である。
【００７０】
本発明の高分子電解質は、必要に応じて架橋ポリマーとすることができる。架橋ポリマーとするには、上記製造法（ｉ）において不飽和結合を２つ以上有する架橋剤と（Ｄ）とを共重合させるか、放射線照射等の手段が挙げられる。架橋剤としては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の両末端ビニルエーテル架橋剤、ジビニルベンゼン等が挙げられる。架橋剤の添加量は、（Ｄ）に対して好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜８モル％である。　架橋することにより、高分子電解質の強度を強くすることができる。
【００７１】
本発明の高分子複合電解質は、必要に応じて従来非水電解液に使用されてきた低分子（分子量２６〜１０００）電解質を混合することができる。低分子電解質の混合量は、（Ｔ）に対して通常０〜５０モル％である。低分子電解質としては、たとえば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩、アミジニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられる。リチウム塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等が挙げられる。ナトリウム塩としては、過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等が挙げられる。カリウム塩としては、ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００７２】
また、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、メチルテトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラプロピルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の環状または双環状構造を有する第４級アンモニウム塩等があげられる。
【００７３】
また、アミジニウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム／
４フッ化硼酸塩、１、３−ジメチルイミダゾリウム／６フッ化燐酸塩、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム／過塩素酸塩等　があげられる。
【００７４】
これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム／４フッ化硼酸塩が好ましい。
【００７５】
本発明の高分子電解質は、必要により溶媒を含有しても良い。溶媒の量は高分子電解質に対して０〜５０重量％である。溶媒としては酸交換反応で使用する上記の溶媒を挙げることができる。
これらのうち好ましいのはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリルである。
【００７６】
（Ｔ）は優れたイオン伝導性を示し、３０℃におけるイオン伝導度が、１×１０−５〜１×１０−２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【００７７】
本発明の高分子電解質は、高いイオン伝導度を示すため、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオン電池等の電気化学素子、又は電気化学デバイス用の電解質として好適である。
【００７８】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
本発明における高分子電解質の評価に用いた測定法を下記に記載する。
イオン伝導度：密閉型伝電度測定セル、交流インピーダンスメータ（東亜電波工業製、ＣＭ−４０Ｓ）を用い、周波数１０ｋＨｚ、３０℃で測定した。
重量平均分子量：測定試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣにより測定した。
試験フィルムの作成方法：重合物の３．０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した後、テフロン板上に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去した後、さらに２４時間減圧乾燥して膜厚さ約３０μｍのフィルムを得た。
【００８０】
［実施例１］ステンレス製オートクレーブにエチルイミダゾール２３ｇ、ジメチルカーボネート３２ｇ、メタノール４５ｇを仕込み均一に溶解させた。ついで、１５０℃に昇温し、２０時間反応させ、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのメチル炭酸塩のメタノール溶液１００ｇを得た。これに、２５℃におけるｐＫａが２であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ５３ｇを加え、室温で１時間反応させた。副生した炭酸ガス、メタノールを減圧蒸留で除去し、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３−塩を７９ｇ得た。これにエタノール８０ｇを加え、さらに電解質として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＢＦ４塩４ｇを加え、アゾビスイソブチロニトリルを２．４ｇ添加し、６０分間、約８０℃に加熱して重合させ、減圧乾燥により溶媒を留去し重合物を得た。得られた高分子アニオンに対応する酸のｐＫａは２であった。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は８７００であった。得られた重合物から試験フィルムを得た。該フィルムの３０℃におけるイオン伝導度は４．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、高いイオン伝導度特性を示した。
【００８１】
［実施例２］ステンレス製オートクレーブにエチルイミダゾール２３ｇ、ジメチルカーボネート３２ｇ、メタノール４５ｇを仕込み均一に溶解させた。ついで、１５０℃に昇温し、２０時間反応させ、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのメチル炭酸塩のメタノール溶液１００ｇを得た。これに、２５℃におけるｐＫａが２であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＯＰＯ３Ｈ２５６ｇを加え、室温で１時間反応させた。副生した炭酸ガス、メタノールを減圧蒸留で除去し、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＯＰＯ３Ｈ−塩を８２ｇ得た。これにエタノール８０ｇを加え、さらに電解質として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＢＦ４塩４ｇを加え、アゾビスイソブチロニトリルを２．４ｇ添加し、６０分間、約８０℃に加熱して重合させ、減圧乾燥により溶媒を留去し重合物を得た。得られた高分子アニオンに対応する酸のｐＫａは２であった。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１２０００であった。得られた重合物から試験フィルムを得た。該フィルムの３０℃におけるイオン伝導度は５．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、高いイオン伝導度特性を示した。
【００８２】
［実施例３］ステンレス製オートクレーブにエチルイミダゾール２３ｇ、ジメチルカーボネート３２ｇ、メタノール４５ｇを仕込み均一に溶解させた。ついで、１５０℃に昇温し、２０時間反応させ、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのメチル炭酸塩のメタノール溶液１００ｇを得た。これに、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２ＣＦ３７０ｇを加え、室温で１時間反応させた。副生した炭酸ガス、メタノールを減圧蒸留で除去し、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３塩を９６ｇ得た。これにエタノール８０ｇを加え、さらに電解質として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＢＦ４塩４ｇを加え、アゾビスイソブチロニトリルを２．４ｇ添加し、６０分間、約８０℃に加熱して重合させ、減圧乾燥により溶媒を留去し重合物を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５０００であった。得られた重合物から試験フィルムを得た。該フィルムの３０℃におけるイオン伝導度は７．１×１０−３Ｓ／ｃｍであり、高いイオン伝導度特性を示した。
【００８３】
［実施例４］ステンレス製オートクレーブにエチルイミダゾール２３ｇ、ジメチルカーボネート３２ｇ、メタノール４５ｇを仕込み均一に溶解させた。ついで、１５０℃に昇温し、２０時間反応させ、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのメチル炭酸塩のメタノール溶液１００ｇを得た。これに、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２ＣＦ３６１ｇを加え、室温で１時間反応させた。副生した炭酸ガス、メタノールを減圧蒸留で除去し、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＳＯ２Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３塩を８７ｇ得た。これにエタノール８０ｇを加え、さらに電解質として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムのＢＦ４塩４ｇを加え、アゾビスイソブチロニトリルを２．４ｇ添加し、６０分間、約８０℃に加熱して重合させ、減圧乾燥により溶媒を留去し重合物を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３００００であった。得られた重合物から試験フィルムを得た。該フィルムの３０℃におけるイオン伝導度は２．２×１０−４Ｓ／ｃｍを示した。
【００８４】
［実施例５］ステンレス製オートクレーブにイミダゾール１６ｇ、ジメチルカーボネート４２ｇ、メタノール４５ｇを仕込み均一に溶解させた。ついで、１５０℃に昇温し、４０時間反応させ、１、３−ジメチルイミダゾリウムのメチル炭酸塩のメタノール溶液１００ｇを得た。また、２５℃におけるｐＫａが２であるＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ｐＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈを４７ｇにエタノール８０ｇを加え、さらに電解質として、１、３−ジメチルイミダゾリウムのＢＦ４塩４ｇを加え、アゾビスイソブチロニトリルを２．４ｇ、ジエチレントリアミンを０．２ｇ添加し、６０分間、約８０℃に加熱して重合させ、室温で１時間反応させた。これに先程得た１、３−ジメチルイミダゾリウムのメチル炭酸塩のメタノール溶液１００ｇを加え、副生した炭酸ガス、メタノールおよび溶媒を減圧蒸留で除去し、１、３−ジメチルイミダゾリウムのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ｐＣ６Ｈ４−ＳＯ３　−塩の重合物６９ｇを得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１０２０００であった。得られた重合物にプロピレンカーボネートを１０ｇ含浸させたものから試験フィルムを得た。該フィルムの３０℃におけるイオン伝導度は８×１０−４Ｓ／ｃｍを示した。
【００８５】
【比較例１】
重量平均分子量が８万のポリアクリロニトリル１０ｇを１００ｇのＤＭＦに溶解させた。さらにトリエチルメチルアンモニウムを電解質として、構成単位であるアクリロニトリルに対し、０．５ｇ添加した。１００℃で６０分間加熱し、均一に溶解させた。減圧下、溶媒であるＤＭＦを留去し、重合物を得た。得られた重合物から試験フィルムを得た。該フィルムの３０℃におけるイオン伝導度は６．５×１０−６　Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質は、３０℃において１×１０−５〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示す。従って、０℃以下でも高分子電解質として使用可能である。上記効果を奏することから、本発明の高分子複合電解質は、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオン電池等の電気化学素子又は電気化学的デバイス用の電解質として有用である。
【出願人】 【識別番号】０００００２２８８
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
【住所又は居所】京都府京都市東山区一橋野本町１１番地の１
【出願日】 平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【代理人】
【公開番号】 特開２００４−６２３２（Ｐ２００４−６２３２Ａ）
【公開日】 平成１６年１月８日（２００４．１．８）
【出願番号】 特願２００２−３７６６２５（Ｐ２００２−３７６６２５）