| 【発明の名称】 |
導電性膜形成用組成物、導電性膜およびその形成法 |
| 【発明者】 |
【氏名】横山 泰明
【住所又は居所】東京都中央区築地二丁目１１番２４号 ジェイエスアール株式会社内
【氏名】松木 安生
【住所又は居所】東京都中央区築地二丁目１１番２４号 ジェイエスアール株式会社内
【氏名】迫野 郁夫
【住所又は居所】大阪府大阪市阿倍野区長池町２２番２２号 シャープ株式会社内
【氏名】小林 和樹
【住所又は居所】大阪府大阪市阿倍野区長池町２２番２２号 シャープ株式会社内
【氏名】竹内 安正
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区南渡田町１番地１号 株式会社国際基盤材料研究所内
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| 【要約】 |
【課題】多くの電子デバイスに好適に使用できる配線や電極を容易かつ安価に形成しうる導電性膜形成用組成物、それを用いた膜の形成方法、その形成方法により形成される導電性膜、ならびにその膜からなる配線または電極を提供すること。
【解決手段】アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体と有機溶媒を含有する導電性膜形成用組成物およびそれを基板に塗布し、熱処理および／または光照射して導電性膜例えば電極、配線を製造する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体および有機溶媒を含有することを特徴とする導電性膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の導電性膜形成用組成物を基板上に塗布し次いで加熱および／または光照射してアルミニウム膜を形成することを特徴とする導電性膜形成方法。
【請求項３】
基板がＴｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物からなる塗膜を有しそして導電性膜形成用組成物が基板の該塗膜上に塗布される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルミニウム膜の上に、Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物からなる塗膜を形成し次いで加熱および／または光照射して該塗膜を相当する金属膜に変換する工程をさらに行う請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の方法により得られた導電性膜。
【請求項６】
表面上にパターン化された親水性部分と疎水性部分を有する基板上に、請求項１に記載の導電性膜形成用組成物を塗布してパターン状塗膜を形成し、次いで加熱および／または光照射してパターン状アルミニウム膜を形成することを特徴とするパターン化された導電性膜の形成方法。
【請求項７】
パターン状アルミニウム膜の上に、Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物からなる塗膜を形成し次いで加熱および／または光照射して該塗膜を相当する金属膜に変換する工程をさらに行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法により得られたパターン化された導電性膜である配線また電極。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性膜形成用組成物、それを用いた導電性膜およびその形成方法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスの配線の形成に好適に用いることができる導電性膜形成用組成物、その形成方法、およびそれによって形成された膜例えば配線または電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池や半導体デバイス、電子ディスプレイデバイスなど多くの電子デバイスに使用されている配線材料としてアルミニウムが使用されている。従来このようなアルミニウム膜はスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成し、得られたアルミニウム膜をレジストを用いるフォトエッチング法でアルミニウムのパターンを形成するのが一般的であった。この方法は大がかりな真空蒸着装置が必要なため消費エネルギー上不利であるばかりでなく、大面積基板上に均一にアルミニウム配線を形成することが困難であるため歩留まりが悪くコスト高の一因となっていた。
【０００３】
これに対して近年、アルミニウム微粒子をバインダーに分散したペーストが開発され、このペーストをスクリーン印刷法などでパターン印刷し、焼成することによりアルミニウムのパターンを形成する方法が報告されている。この方法はアルミニウムペーストの印刷による直接パターニングであるためコスト的には安価であるが、得られたアルミニウムは不純物を有し低抵抗のものを得ることが困難であるとともに、微細パターンの形成は技術上困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、本発明の目的は、それ故、多くの電子デバイスに好適に使用できる配線や電極を容易かつ安価に形成しうる導電性膜形成用組成物、それを用いた膜の形成方法、その形成方法により形成される導電性膜、ならびにその膜からなる配線または電極を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的および利点は、第１に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体と有機溶媒を含有することを特徴とする導電性膜形成用組成物によって達成される。
【０００７】
本発明によれば、上記目的および利点は、第２に、上記本発明の導電性膜形成用組成物を基板上に塗布し次いで加熱および／または光照射することを特徴とする導電性膜形成方法。
【０００８】
本発明によれば、上記目的および利点は、第３に、上記本発明方法により得られた導電性膜によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、表面上にパターン化された親水性部分と疎水性部分を有する基板上に、上記本発明の導電性膜形成用組成物を塗布してパターン状塗膜を形成し、次いで加熱および／または光照射することを特徴とするパターン化された導電性膜の形成方法によって達成される。
【００１０】
本発明によれば、上記目的および利点は、第５に、上記本発明方法により得られた配線または電極によって達成される。
【００１１】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の導電性膜形成用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体および有機溶媒を含有してなる。ここで、水素化アルミニウム（しばしば慣用的にアランと呼ばれる）はアルミニウムと水素原子とからなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される示性式を持つと信じられている。
【００１３】
本発明の導電性膜形成用組成物に用いるアミン化合物とアランとの錯体は、Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３７４２ページ，１９６３年、Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，８１８３ページ，１９９１年等の方法に準じて合成できる。
【００１４】
本発明の導電性膜形成用組成物のアミン化合物とアランとの錯体を構成するアミン化合物は下記式（１）で表される。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基である。）
式（１）中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の如き飽和アルキル基、メタアリル基の如き不飽和基を有するアルケニル基、フェニルエチニル基の如きアルキニル基、シクロプロピル基の如き環式アルキル基、フェニル基、ベンジル基の如きアリール基を有する基などを好適に使用することができる。またこれらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でもよく環状でもよくまた分岐していてもよい。
【００１５】
式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、トリエチレンテトラアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼン、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−１，３，５−トリアザ−シクロヘキサン等を用いることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明の導電性膜形成用組成物は、アミン化合物とアランとの錯体を含有する。アミン化合物とアランとの錯体以外のアルミニウム化合物をさらに含有することもできる。本発明の導電性膜形成用組成物が含有することのできる、上記錯体以外のアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を用いることができる。これらのアルミニウム化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１７】
上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体は溶媒に溶解して塗布溶液として使用される。使用される溶媒としては、式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体を溶解し且つ溶媒と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、および塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を用いることができる。これらのうち、式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合物を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１８】
上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体の溶液の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％である。所望の導電性膜の膜厚に応じて適宜調整することができる。
【００１９】
上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体の溶液には、導電性を調整するために、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウム、錫等の金属または／および半導体の微粒子を適宜混合して使用することができる。また、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することもできる。また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。添加することのできる非イオン系界面活性剤としては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００）などを挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることがでる。又ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２０】
かくして得られた溶液組成物を基板上に塗布して式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体からなる塗膜を形成する。基板の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、また塗膜を形成する基板は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができ、ガラスとしては石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属としては金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる、プラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。また、上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されずスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などにより実施することができる。塗布は１回で、または複数回、重ね塗りすることもできる。
【００２１】
また、本発明において、上記基板は、Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液で予め塗布される該有機金属化合物からなる塗膜（下地層）を有する基板として用いることもできる。このような下地層を有することにより、基板とアルミニウム膜との接着が安定に保持される。
【００２２】
Ｔｉ原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコシド、アミノ基を含有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム錯体、シクロペンタジエニル基を含有するチタニウム化合物、ハロゲン基を含有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
【００２３】
Ｐｄ原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン基を有するパラジウム錯体、アセテート類、β−ジケトンとのパラジウム錯体、共役カルボニル基を有する化合物とのパラジウム錯体、ホスフイン系Ｐｄ錯体、アルミニウムアルキレート、β−ジケトンとのアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ａｌ原子を含む有機金属化合物としては、アラン−アミン錯体を除く、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、β−ジケトンとのアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００２５】
かかる有機金属化合物としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムテトラキス（ビス−２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシド、チタニウムトリイソステアロイルイソプロポキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、ポリ（ジブチルチタネート）、ポリ（オクチレングリコールチタネート）、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタニウムトリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタニウムトリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタニウムラクテートの如きチタニウムアルコシド；テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウムの如きアミノ基を含有するチタニウム化合物；チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、トリス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシド（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムメタクリルオキシアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、ジ（ｉｓｏ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキシドの如きβ−ジケトンとのチタニウム錯体；チタノセンジクロライド、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムの如きシクロペンタジエニル基を含有するチタニウム化合物；インデニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタネート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム、チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムイオダイドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジエトキシド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタニウム、塩化チタニウムの如きハロゲン原子を含有するチタニウム化合物；塩化パラジウム、アリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムの如きハロゲン原子を有するパラジウム錯体；パラジウムアセテートの如きアセテート類；パラジウム２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネートの如きβ−ジケトンとのパラジウム錯体；ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの如き共役カルボニル基を有する化合物とのパラジウム錯体；ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフイン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフイン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフイン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウムの如きホスフイン系Ｐｄ錯体；アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムラクテートの如きアルミニウムアルコキシド；アルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレートの如きアルミニウムアルキレート；アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテートの如きβ−ジケトンとのアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００２６】
これらのうちで、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、パラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネートを用いるのが好ましい。
【００２７】
これらのＴｉ、Ｐｄ、およびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いられる溶媒としては、それら単独でまたは水との混合溶媒で該有機金属化合物を溶解できれば何れの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルの如きエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノールの如きアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトンの如き非プロトン性極性溶媒を用いることができる。これら溶媒は、単独でまたは水との混合溶剤として用いることができる。
【００２８】
これらの有機金属化合物の溶液の基板への塗布は、アランとアミン化合物の溶液を塗布する前記塗布方法と同様の方法で行うことができる。塗膜（下地層）の厚みは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましい。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。下地層は上記溶液を塗布したのち乾燥して溶媒を除去することによって形成される。
【００２９】
本発明に用いられる基板は、さらに、同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板として用いることもできる。それによって基板上の特定部分のみに導電性膜を形成することもできる。
【００３０】
本発明に用いられる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の疎水性部分に該当する部分は、例えばヘキサメチルシラザン、前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を該当する部分のみに塗布した後、１００〜５００℃で焼成することによって形成される。該当する部分のみにヘキサメチルシラザン、前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を該当する疎水性部分に塗布するためには、あらかじめ基板の全面を後述の親水性に処理した後、必要とする親水性部分をカバーした後、該当する疎水性部分を疎水性になるよう処理するが、該当する親水性部分をカバーして疎水性に処理する。この親水性部分をカバーする方法は特に限定される訳ではないが、例えば公知のフオトリソ法でパターニングし疎水性部分に該当しない部分を公知のレジストでカバーする方法やマスキングテープを用いて該当しない部分をカバーした後該当する部分に本発明の導電性膜を形成し、次いで公知の方法で使用したレジストまたはマスキングテープを剥離する方法等が用いられる。また、同様な方法で基板全面を疎水性に処理した後、特定部分を親水性処理することもできる。
【００３１】
また、本発明に用いる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の親水性部分に該当する部分は、基板の親水性部分に該当する部分をＴｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物の溶液を塗布および乾燥して得ることができる。
【００３２】
かかる有機金属化合物としては、下地膜について上記した有機金属化合物と同じ化合物を好ましく使用することができる。
【００３３】
本発明は、上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体を用いた溶液の塗布膜を熱処理および／または光照射することにより導電性膜に変換する。熱処理について、その温度は、１００℃以上とするのが好ましく、１５０℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は３０秒から１２０分程度で十分である。また、熱処理する時の雰囲気はできる限り酸素のない且つ水素が存在する雰囲気中で焼成すると良質の導電性膜を得ることができるので好ましい。上記焼成雰囲気の水素は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスとして用いてもよい。また、上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体を用いた溶液の塗布膜を光照射し導電性膜を形成することもできる。光照射には、例えば低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンの如き希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また導電性膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光照射時の温度は通常室温〜２００℃である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。好適な導電性膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚として０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍであるのがさらに好ましい。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。
【００３４】
かくして得られた導電性膜は、空気中に放置すると容易に酸化され表面に酸化アルミニウム層が形成されるので、例えば配線および／または電極に用いる場合等に問題になる場合がある。この酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下で導電性膜を形成した後、不活性ガス雰囲気下で保護膜を形成するのが好ましい。この保護膜としては、例えば（ｉ）Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属膜あるいは（ｉｉ）有機ポリマー膜が好ましく用いられる。
【００３５】
上記金属膜は、下地層を形成するための前記有機金属化合物と同じ有機金属化合物の溶液を塗布し次いで加熱および／または光照射して該有機金属化合物を相当する金属に変換して形成することができる。加熱および／または光照射は上記と同様の条件下で行うことができる。
【００３６】
また有機ポリマー膜は、有機ポリマーの溶液を塗布後、例えば５０〜２００℃の温度で溶媒を飛散させて除去して乾燥し形成することができる。この溶液に用いられるポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等ポリア（メタ）クリレート、ポリスチレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等の単独ポリマーまたはこれらポリマーの共重合体を用いることができる。これらポリマー溶液に用いる溶媒は、ポリマーを溶解する溶媒であれば何れの溶媒も使用することができる。
【００３７】
保護膜は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例で採用したアラン−アミン錯体は次のようにして合成した。
【００４０】
トリエチルアミン２０ｇのエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に、５倍モルの塩化水素ガスをバブリングさせ反応し、沈殿した塩をフィルターで濾別後、１００ｍｌのエチルエーテルで洗浄し乾燥させ２４ｇのトリエチルアミン塩酸塩を合成した。得られたトリエチルアミン塩酸塩１４ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、３．８ｇのリチウムアルミニウムハイドライドと５００ｍｌのエチルエーテルの懸濁液中へ窒素下室温で１時間かけ滴下し滴下終了後更に６時間室温で反応させた。反応溶液を０．２μｍのメンブレンフイルターで濾過し、濾液を窒素下で濃縮し、濃縮中に析出した塩を０．２μｍのメンブレンフイルターで濾別した。更に３００ｍｌのトルエンを添加後溶媒を窒素下で飛散させ濃縮し、濃縮中に析出する塩を再度０．２μｍのメンブレンフイルターで濾過・精製し、反応生成物の１０％トルエン溶液を得た。
【００４１】
得られた反応生成物の１０％トルエン溶液をＫＢｒ上に塗布し窒素下で溶媒を蒸発させたサンプルのＩＲスペクトルを図１に示す。図１のＩＲスペクトルは、１７１０ｃｍ−１にν（Ａｌ−Ｈ）、７６０ｃｍ−１にν（Ａｌ≡Ｈ３）およびν（Ｎ−Ａｌ−Ｈ）および４７０ｃｍ−１にν（Ｎ−Ａｌ−Ｎ）の吸収を示し、得られた反応生成物がトリエチルアミン−アラン錯体であることを示した。また、反応生成物のＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）、図２）は、４．１ｐｐｍにＡｌＨ３のプロトンの吸収、１．５および３．８ｐｐｍにＣ２Ｈ５Ｎ基のメチルおよびメチレンプロトンの吸収を示し、得られた反応生成物がトリエチルアミンーアラン錯体であることを示した。
【００４２】
実施例１
ガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１％トルエン溶液に１時間浸漬した後１００℃で３０分および３００℃で３０分間乾燥させ親水性基板を作製した。このガラス基板上へ、窒素雰囲気中でトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇをトルエン４５ｇとテトラヒドロフラン４５ｇとの混合溶媒に溶解した溶液を１，０００ｒｐｍでスピンコートを行ない、直ちに１１０℃でプレベーク処理を行ない溶媒を除去し、トリエチルアミン／アラン錯体を主成分とする膜を形成した。この塗布膜を窒素雰囲気中でさらに２５０℃で３０分および３５０℃で３０分間加熱することにより熱分解を行なったところ、ガラス基板上に金属光沢を有する膜が形成された。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ１００ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐのアルミニウムに帰属されるピークが観察された。また、この膜の導電性を調べた所、１００μΩ□のシート抵抗値および３０μΩ・ｃｍの抵抗値を示す導電性を有する膜であることがわかった。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いたと同じ親水性処理したガラス基板を用い、実施例１のトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇの代わりにアンモニアとアランとの錯体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に焼成膜を作成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ９０ｎｍであった。また、この膜の導電性を調べた所、１２０μΩ□の抵抗値を示し導電性を有する膜であることを示した。
【００４４】
実施例３
実施例１で用いたと同じ親水性処理したガラス基板を用い、実施例１のトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇの代わりにフェニルジメチルアミンとアランとの錯体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に焼成膜を作成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ８５ｎｍであった。また、この膜の導電性を調べた所、９５μΩ□の抵抗値を示し導電性を有する膜であることを示した。
【００４５】
実施例４
実施例１で用いたと同じ親水性処理したガラス基板を用い、実施例１のトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇの代わりにトリイソブチルアミンとアランとの錯体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に焼成膜を作成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ７５ｎｍであった。また、この膜の導電性を調べた所、１２５μΩ□の抵抗値を示し導電性を有する膜であることを示した。
【００４６】
実施例５
実施例１で用いたと同じ親水性処理したガラス基板を用い、実施例１のトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇの代わりにジイソプロピルアミンとアランとの錯体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に焼成膜を作成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ９５ｎｍであった。また、この膜の導電性を調べた所、１３０μΩ□の抵抗値を示し導電性を有する膜であることを示した。
【００４７】
実施例６
実施例１で用いたと同じ親水性処理したガラス基板を用い、実施例１のトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇの代わりにトリイソプロピルアミンとアランとの錯体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に焼成膜を作成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ８５ｎｍであった。また、この膜の導電性を調べた所、９５μΩ□の抵抗値を示し導電性を有する膜であることを示した。
【００４８】
実施例７
実施例１で用いたと同じ親水性処理したガラス基板を用い、実施例１のトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇの代わりにトリフェニルアミンとアランとの錯体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に焼成膜を作成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ８５ｎｍであった。また、この膜の導電性を調べた所、１１０μΩ□の抵抗値を示し導電性を有する膜であることを示した。
【００４９】
実施例８
ガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１％トルエン溶液に１時間浸漬した後１００℃で３０分及び３００℃で３０分間乾燥させ、親水性を有するチタンを含有する下地層を形成した。この基板上へ、窒素雰囲気中でトリエチルアミンとアランとの錯体１０ｇをトルエン９０ｇの溶媒に溶解した溶液を１，０００ｒｐｍでスピンコートを行ない、直ちに１１０℃で１５分間プレベーク処理を行ない溶媒を除去し、トリエチルアミン／アラン錯体を主成分とする膜を形成した。この塗布膜を窒素雰囲気中でさらに２５０℃で３０分および３５０℃で３０分間加熱することにより熱分解を行なったところ、ガラス基板上に金属光沢を有する膜が形成された。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ３００ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐのアルミニウムに帰属されるピークが観察された。また、この膜の導電性を調べた所、１００μΩ□のシート抵抗値および３０μΩ・ｃｍの抵抗値を示す導電性を有する膜であった。更にこのアルミニウム膜上に、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの５％トルエン溶液をスピンコ−トで塗布したのち３５０℃にて１時間焼成して、膜厚５０ｎｍの保護層を形成し、下地層−アルミニウム層−上層（保護層）の３層構造からなる導電性膜を形成した。３層形成後の導電性を調べた所、４５μΩ・ｃｍの抵抗値を示し、導電性を有する３層構造の膜であることがわかった。
【００５０】
実施例９
実施例８と同様に、ガラス基板上にチタンを含有する下地層および導電性を有するアルミニウム層を形成した。さらに、このアルミニウム膜上に、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネートの３％ＴＨＦ溶液をスピンコ−トで塗布したのち３５０℃で１時間焼成して、膜厚３０ｎｍの保護層を形成し、下地層―アルミニウム層―上層（保護層）の３層構造からなる導電性膜を形成した。３層形成後の導電性を調べた所、５０μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有する３層構造の膜であることを示した。
【００５１】
実施例１０
実施例８と同様に、ガラス基板上にチタンを含有する下地層および導電性を有するアルミニウム層を形成した。さらに、このアルミニウム膜上に、アルミニウム−ｎ−ブトキシドの３％ＴＨＦ溶液をスピンコ−トで塗布し３５０℃にて１時間焼成して、膜厚３５ｎｍの保護層を形成し、下地層−アルミニウム層−上層（保護層）の３層構造からなる導電性膜を形成した。３層形成後の導電性を調べた所、４５μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有する３層構造の膜であることを示した。
【００５２】
比較例１
実施例１で用いたトリエチルアミンとアランとの錯体の代わりに、１０％のアルミニウムイソプロポキシドを溶解したイソプロピルアルコール溶液を用いて、実施例１に用いたと同じ基板を用いて同様に処理したが、導電性を有する膜を形成することができなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスによる導電性のアルミニウム膜の形成方法と異なり、特定の処理を施した基板および特定のＮ含有化合物とアランとの錯体をスピンコート法、インクジェット法などの溶液塗布法で塗布膜を形成し、次いで熱処理および／または光照射することで簡便に導電性を有する膜を形成する工業的方法が提供される。また従来のＣＶＤ法のような気相からの堆積ではなく、塗布法で形成した前駆体膜を熱処理および／または光照射することにより低コストでしかも均一且つ緻密な膜質の導電性膜およびそれを用いた配線または／および電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例で用いられたアラン−アミン錯体のＩＲスペクトル図。
【図２】
実施例で用いられたアラン−アミン錯体のＮＭＲスペクトル図。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４１７８
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
【住所又は居所】東京都中央区築地五丁目６番１０号
【識別番号】０００００５０４９
【氏名又は名称】シャープ株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市阿倍野区長池町２２番２２号
【識別番号】５９７１１４２７０
【氏名又は名称】株式会社国際基盤材料研究所
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区南渡田町１番１号
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| 【出願日】 |
平成１４年７月１９日（２００２．７．１９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８０６０９
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 正孝
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| 【公開番号】 |
特開２００４−６１９７（Ｐ２００４−６１９７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１６年１月８日（２００４．１．８） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−２１１２３６（Ｐ２００２−２１１２３６） |
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