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【発明の名称】 アセナフチレン誘導体、重合体および反射防止膜形成組成物
【発明者】 【氏名】杉田 光
【住所又は居所】東京都中央区築地五丁目6番10号 JSR株式会社内

【氏名】今野 圭二
【住所又は居所】東京都中央区築地五丁目6番10号 JSR株式会社内

【氏名】田中 正人
【住所又は居所】東京都中央区築地五丁目6番10号 JSR株式会社内

【氏名】下川 努
【住所又は居所】東京都中央区築地五丁目6番10号 JSR株式会社内

【要約】 【課題】特に、反射防止効果が高く、かつインターミキシングを生じることがない反射防止膜形成組成物、特に当該反射防止膜形成組成物に有用な重合体、および特に当該重合体の原料ないし中間体として有用なアセナフチレン誘導体を提供する。

【解決手段】アセナフチレン誘導体は、アセトキシメチルアセナフチレンおよびヒドロキシメチルアセナフチレンからなる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表されるアセトキシメチルアセナフチレン。
【化1】


【請求項2】
下記式(2)で表されるヒドロキシメチルアセナフチレン。
【化2】


【請求項3】
下記式(3)で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が500〜10,000の重合体。
【化3】


〔式(3)において、R1 は水素原子または1価の有機基を示し、R2 およびR3 は相互に独立に1価の原子または1価の有機基を示す。〕
【請求項4】
請求項3に記載の重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項5】
下記式(4)で表される構造単位を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【化4】


〔式(4)において、R4 は水素原子または1価の有機基を示し、R5 は1価の原子または1価の有機基を示し、nは0または1である。〕
【請求項6】
請求項3に記載の式(3)で表される構造単位と請求項5に記載の式(4)で表される構造単位とを有する重合体、請求項3に記載の式(3)で表される構造単位と下記式(5)で表される構造単位とを有する重合体、および請求項5に記載の式(4)で表される構造単位と下記式(5)で表される構造単位とを有する重合体の群から選ばれる少なくとも1種、並びに溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【化5】


〔式(5)において、R6 およびR7 は相互に独立に1価の原子または1価の有機基を示す。〕
【請求項7】
さらに酸発生剤を含有する、請求項4〜6の何れかに記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項8】
さらに架橋剤を含有する、請求項4〜7の何れかに記載の反射防止膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
【0001】
本発明は、アセトキシメチルアセナフチレンおよびヒドロキシメチルアセナフチレン、該アセトキシメチルアセナフチレンあるいは該ヒドロキシメチルアセナフチレンから製造することができる重合体、並びに当該重合体を含有し、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
アセナフチレンを重合してポリアセナフチレンを得ること、およびアセナフチレンをスチレンや無水マレイン酸などと共重合して共重合体を得ることはよく知られている。
このようなアセナフチレン系(共)重合体は特異な構造をもち反応性に富むので、種々の反応性試薬との反応による化学変性が検討されているだけでなく、発光挙動などの諸物性についても詳細に報告され、またその低吸湿性、低複屈折性、低誘電率性などの特性に着目した材料や用途も様々開発されている。
そして、反応性に富み多様な特性が期待できるアセナフチレン系(共)重合体を開発する面で、その製造原料等として有用な、種々の官能基を有するアセナフチレン誘導体を提供することは学術的および応用的な観点から極めて意義深いものであり、既に、芳香環を例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロメチル基、ハロゲン等で置換したアセナフチレン誘導体が合成されている。
しかし、芳香環がアセトキシメチル基やヒドロキシメチル基で置換されたアセナフチレン誘導体はこれまでに報告されていない。
【0003】
また、集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置(ステッパー)によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられるアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の反射率の高い基板は、露光された放射線が基板表面で反射するため、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【0004】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とするなどの欠点があった。
【0005】
この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸(共)重合体またはポリスルホン(共)重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この反射防止膜は導電性が無く、またその形成に用いられる組成物は一般的な溶剤に溶解するため、前記したような特別の装置を必要せず、レジスト組成物溶液の場合と同様に溶液として容易に基板に塗布することができる。
しかしながら、ポリアミド酸(共)重合体やポリスルホン(共)重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合う(これは、インターミキシングと呼ばれる。)ため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状(パターンプロファイル)の劣化を招くという問題があった。
【0006】
一方、アセナフチレン骨格を有する重合体を反射防止膜に適用すると、前述したような問題点をかなり解決しうることが知られているが(例えば、特許文献2、特許文献3参照。)、この反射防止膜においても、インターミキシングの問題は十分に解決されていない。
そこで、この問題を解決する方法としては、アセナフチレン骨格を有する重合体をホルムアルデヒド等で架橋する方法が考えられるが、このような方法を用いると反射防止膜形成組成物の溶液状態での保存安定性が低下するという欠点が生じる。
したがって、このような従来技術における諸問題を解決しうる改善された反射防止膜、および該反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれていた。
【0007】
【特許文献1】特開昭59−93448号公報
【特許文献2】特開2000−143937号公報
【特許文献3】特開2001−40293号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、前記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、かつインターミキシングを生じることがなく、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物、特に当該反射防止膜形成組成物の構成成分として有用な重合体、および特に当該重合体の原料ないし中間体として有用なアセナフチレン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、入手容易なアセナフテンを出発原料として、それぞれ有機合成反応としてよく知られた工程を経て容易に合成しうる新規アセナフチレン誘導体が、反射防止膜における前記課題を有効に解決しうる重合体の原料ないし中間体として極めて有用であり、また当該アセナフチレン誘導体から製造でき、特定の置換基が導入された芳香族環を有する新規重合体が、エキシマレーザー等に対する高い吸光度と、従来の反射防止膜と比較して高い屈折率を有し、当該重合体を反射防止膜形成組成物に用いることにより、優れた反射防止膜が得られることを見い出して、本発明を成すに至った。
【0010】
本発明は、第一に、
下記式(1)で表されるアセトキシメチルアセナフチレン、からなる。
【0011】
【化6】


【0012】
本発明は、第二に、
下記式(2)で表されるヒドロキシメチルアセナフチレン、からなる。
【0013】
【化7】


【0014】
本発明は、第三に、
下記式(3)で表される構造単位で表される構造単位(以下、「構造単位(3)」という。)を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が500〜10,000の重合体(以下、「重合体(I)」という。)、からなる。
【0015】
【化8】


〔式(3)において、R1 は水素原子または1価の有機基を示し、R2 およびR3 は相互に独立に1価の原子または1価の有機基を示す。〕
【0016】
本発明は、第四に、
重合体(I)および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物、からなる。
【0017】
本発明は、第五に、
下記式(4)で表される構造単位(以下、「構造単位(4)」という。)を有する重合体(以下、「重合体(II)」という。)および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物、からなる。
【0018】
【化9】


〔式(4)において、R4 は水素原子または1価の有機基を示し、R5 は1価の原子または1価の有機基を示し、nは0または1である。〕
【0019】
本発明は、第六に、
構造単位(3)と構造単位(4)とを有する重合体(以下、「重合体(III)」という。)、構造単位(3)と下記式(5)で表される構造単位(以下、「構造単位(5)」という。)とを有する重合体(以下、「重合体(IV) 」という。)、および構造単位(4)と構造単位(5)とを有する重合体(以下、「重合体(V) 」という。)の群から選ばれる少なくとも1種、並びに溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物、からなる。
【0020】
【化10】


〔式(5)において、R6 およびR7 は相互に独立に1価の原子または1価の有機基を示す。〕
【0021】
以下、本発明を詳細に説明する。
アセトキシメチルアセナフチレンおよびヒドロキシメチルアセナフチレン
式(1)におけるアセトキシメチル基および式(2)におけるヒドロキシルメチル基は、それぞれアセナフチレンの3〜5位のいずれかに結合している。
式(1)で表されるアセトキシメチルアセナフチレン(以下、「アセトキシメチルアセナフチレン(1)」という。)は、例えば、下記第一工程〜第四工程により合成することができ、また式(2)で表されるヒドロキシメチルアセナフチレン(以下、「ヒドロキシメチルアセナフチレン(2)」という。)は、例えば、下記第五工程により合成することができる。
【0022】
第一工程:下記式(i)に示すように、アセナフテンを常法によりホルミル化する。
【0023】
【化11】


【0024】
第二工程:下記式(ii)に示すように、第一工程で得られたホルミルアセナフテンのホルミル基を常法により還元して、ヒドロキシメチルアセナフテンを得る。
【0025】
【化12】


【0026】
第三工程:下記式(iii)に示すように、第二工程で得られたヒドロキシメチルアセナフテンのヒドロキシル基を常法によりアセチル化して、アセトキシメチルアセナフテンを得る。
【0027】
【化13】


【0028】
第四工程:下記式(iv) に示すように、第三工程で得られたアセトキシメチルアセナフテンを常法により脱水素化して、アセトキシメチルアセナフチレン(1)を得る。
【0029】
【化14】


【0030】
第五工程:下記式(v) に示すように、第四工程で得られたアセトキシメチルアセナフチレンのアセトキシ基を常法により加水分解して、ヒドロキシメチルアセナフチレン(2)を得る。
【0031】
【化15】


【0032】
アセトキシメチルアセナフチレン(1)は、重合体(I)を製造する原料ないし中間体として極めて好適に使用することができ、また重合体(III)および重合体(IV)を製造する原料ないし中間体としても有用であり、さらにヒドロキシメチルアセナフチレン(2)を合成する原料として極めて好適に使用することができるほか、他の関連するアセナフチレン誘導体を合成する原料ないし中間体としても有用である。
【0033】
ヒドロキシメチルアセナフチレン(2)は、重合体(I)を製造する原料ないし中間体として極めて好適に使用することができ、また重合体(III)および重合体(IV)を製造する原料ないし中間体としても有用であり、さらにアセトキシメチルアセナフチレン(1)を合成する原料として極めて好適に使用することができるほか、他の関連するアセナフチレン誘導体を合成する原料ないし中間体としても有用である。
【0034】
重合体(I)
構造単位(3)において、R1 の1価の有機基としては、炭素数1〜10の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の1個以上ないし1種以上で置換した基等を挙げることができる。
【0035】
前記アルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等である。
また、前記アルケニル基としては、炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基等である。
また、前記アシル基としては、炭素数2〜6の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等である。
【0036】
構造単位(3)において、R2 およびR3 の1価の原子としては、例えば、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。
また、R2 およびR3 の1価の有機基としては、例えば、前記R1 の1価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【0037】
構造単位(3)において、R1 としては、特に、水素原子、メチル基、アセチル基等が好ましい。
また、R2 およびR3 としてはそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基等が好ましい。
【0038】
重合体(I)は、例えば、構造単位(3)に対応するアセナフチレン類を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
また、R1 が水素原子である構造単位(3)を有する重合体(I)は、R1 がアセチル基である構造単位(3)を有する重合体(I)のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、R1 がアセチル基である構造単位(3)を有する重合体(I)は、R1 が水素原子である構造単位(3)を有する重合体(I)のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【0039】
構造単位(3)に対応するアセナフチレン類としては、例えば、
3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、
1−メチル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−6−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−7−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−8−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−6−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−7−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−8−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン
等のヒドロキシメチルアセナフチレン類;
【0040】
3−アセトキシメチルアセナフチレン、4−アセトキシメチルアセナフチレン、5−アセトキシメチルアセナフチレン、
1−メチル−3−アセトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−4−アセトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−5−アセトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−6−アセトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−7−アセトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−8−アセトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−3−アセトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−4−アセトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−5−アセトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−3−アセトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−4−アセトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−5−アセトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−6−アセトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−7−アセトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−8−アセトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−3−アセトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−4−アセトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−5−アセトキシメチルアセナフチレン
等のアセトキシメチルアセナフチレン類;
【0041】
3−メトキシメチルアセナフチレン、4−メトキシメチルアセナフチレン、5−メトキシメチルアセナフチレン、
1−メチル−3−メトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−4−メトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−5−メトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−6−メトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−7−メトキシメチルアセナフチレン、1−メチル−8−メトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−3−メトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−4−メトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−5−メトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−3−メトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−4−メトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−5−メトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−6−メトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−7−メトキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−8−メトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−3−メトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−4−メトキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−5−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類や、
【0042】
3−フェノキシメチルアセナフチレン、4−フェノキシメチルアセナフチレン、5−フェノキシメチルアセナフチレン、3−ビニルオキシメチルアセナフチレン、4−ビニルオキシメチルアセナフチレン、5−ビニルオキシメチルアセナフチレン
等を挙げることができる。
【0043】
これらのアセナフチレン類のうち、特に、3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、3−アセトキシメチルアセナフチレン、4−アセトキシメチルアセナフチレン、5−アセトキシメチルアセナフチレン、3−メトキシメチルアセナフチレン、4−メトキシメチルアセナフチレン、5−メトキシメチルアセナフチレン等が好ましい。
前記アセナフチレン類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0044】
また、重合体(I)における他の共重合性不飽和化合物としては、後述する構造単位(4)に対応する芳香族ビニル化合物、後述する構造単位(5)に対応するアセナフチレンが好ましい。
また、その他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセン、9−ビニルカルバゾール等のその他の芳香族ビニル系化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル系化合物;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物;
【0045】
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・(メタ)アクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物;
2−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物;
(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物;コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物
等を挙げることができる。
前記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0046】
重合体(I)における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは80モル%以下、さらに好ましくは60モル%以下、特に好ましくは40モル%以下である。
重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、500〜10,000、好ましくは1,000〜5,000である。
【0047】
重合体(I)は、加熱または露光により、分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、特に、後述する反射防止膜形成組成物に有用であるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、成形品等にも使用することができる。
【0048】
反射防止膜形成組成物
本発明の反射防止膜形成組成物は、(イ)重合体(I)および溶剤を含有するか、(ロ)重合体(II) および溶剤を含有するか、または(ハ)重合体(III)、重合体(IV) および重合体(V)の群から選ばれる少なくとも1種、並びに溶剤を含有するものである。
以下、各反射防止膜形成組成物の構成成分である重合体(II) 〜(V)および溶剤について順次説明する。
【0049】
−重合体(II)−
構造単位(4)において、R4 の1価の有機基としては、例えば、構造単位(3)におけるR1 の1価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またR5 の1価の原子および1価の有機基としては、例えば、構造単位(3)におけるR2 およびR3 のそれぞれ1価の原子および1価の有機基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0050】
構造単位(4)において、R4 としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。
また、R5 としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。
【0051】
重合体(II)は、構造単位(4)に対応する芳香族ビニル系化合物を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
また、R4 が水素原子である構造単位(4)を有する重合体(II)は、R4 がアセチル基である構造単位(4)を有する重合体(II)のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、R4 がアセチル基である構造単位(4)を有する重合体(II)は、R4 が水素原子である構造単位(4)を有する重合体(II)のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【0052】
構造単位(4)に対応する好ましい芳香族ビニル系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシメチルスチレン、3−ヒドロキシメチルスチレン、4−ヒドロキシメチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン等のヒドロキシメチルスチレン系化合物;
2−メトキシメチルスチレン、3−メトキシメチルスチレン、4−メトキシメチルスチレン、2−メトキシメチル−α−メチルスチレン、3−メトキシメチル−α−メチルスチレン、4−メトキシメチル−α−メチルスチレン等のメトキシメチルスチレン系化合物;
4−フェノキシメチルスチレン、4−フェノキシメチル−α−メチルスチレン、4−ビニルオキシメチルスチレン、4−ビニルオキシメチル−α−メチルスチレン、4−アセトキシメチルスチレン、4−アセトキシメチル−α−メチルスチレン等の他のスチレン系化合物;
【0053】
4−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−2−ビニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−3−ビニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−4−ビニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−5−ビニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−6−ビニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−7−ビニルナフタレン、1−ヒドロキシメチル−8−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシメチル−3−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシメチル−4−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシメチル−5−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシメチル−6−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシメチル−7−ビニルナフタレン等のヒドロキシメチル−ビニルナフタレン系化合物;
【0054】
4−メトキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−メトキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−メトキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−メトキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−メトキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン等のメトキシメチル−1−ビニルナフタレン系化合物;
4−フェノキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ビニルオキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−アセトキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−フェノキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、4−ビニルオキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、4−アセトキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン等の他のビニルナフタレン系化合物
を挙げることができる。
【0055】
これらの芳香族ビニル系化合物のうち、特に、4−ヒドロキシメチルスチレン、4−メトキシメチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−6−ビニルナフタレン等が好ましい。
前記芳香族ビニル系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0056】
また、重合体(II)における他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、重合体(I)における他の共重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの他の共重合性不飽和化合物のうち、特にスチレンが好ましい。
前記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0057】
重合体(II)における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは80モル%以下、さらに好ましくは60モル%以下、特に好ましくは40モル%以下である。
重合体(II)のMwは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、500〜10,000、好ましくは1,000〜5,000である。
【0058】
−重合体(III)〜(V)−
重合体(III)および重合体(IV) における構造単位(3)は、重合体(I)における構造単位(3)と同様のものであり、また重合体(IV) および重合体(V) における構造単位(4)は、重合体(II)における構造単位(4)と同様のものである。
【0059】
構造単位(5)において、R6 およびR7 の1価の原子または1価の有機基としては、例えば、構造単位(3)におけるR2 およびR3 のそれぞれ1価の原子または1価の有機基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0060】
構造単位(5)において、R6 およびR7 としてはそれぞれ、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。
【0061】
重合体(III)は、構造単位(3)に対応するアセナフチレン類と構造単位(4)に対応する芳香族ビニル系化合物とを、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、重合することにより製造することができ、重合体(IV) は、構造単位(3)に対応するアセナフチレン類と構造単位(5)に対応するアセナフチレン類とを、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、重合することにより製造することができ、また重合体(V)は、構造単位(4)に対応する芳香族ビニル系化合物と構造単位(5)に対応するアセナフチレン類とを、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、重合することにより製造することができる。
重合体(III)〜(V)を製造する各重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【0062】
また、R1 が水素原子である構造単位(3)あるいはR4 が水素原子である構造単位(4)を有する重合体(III)、R1 が水素原子である構造単位(3)を有する重合体(IV) およびR4 が水素原子である構造単位(4)を有する重合体(V)は、それぞれアセトキシメチル基を有する重合体(III)〜(V)中の該アセトキシメチル基を常法により加水分解することによっても製造することができ、R1 がアセチル基である構造単位(3)あるいはR4 がアセチル基である構造単位(4)を有する重合体(III)、R1 がアセチル基である構造単位(3)を有する重合体(IV) およびR4 がアセチル基である構造単位(4)を有する重合体(V)は、それぞれヒドロキシメチル基を有する重合体(III)〜(V)中の各ヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【0063】
重合体(III)および重合体(IV) において、構造単位(3)に対応するアセナフチレン類としては、例えば、重合体(I)における構造単位(3)に対応するアセナフチレン類について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。 これらのアセナフチレン類のうち、特に、3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、3−メトキシメチルアセナフチレン、4−メトキシメチルアセナフチレン、5−メトキシメチルアセナフチレン等が好ましい。
前記アセナフチレン類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0064】
また、重合体(III)および重合体(V)において、構造単位(4)に対応する芳香族ビニル系化合物としては、例えば、重合体(II)における構造単位(4)に対応する芳香族ビニル系化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの芳香族ビニル系化合物のうち、特に、4−ヒドロキシメチルスチレン、4−メトキシメチルスチレン等が好ましい。
前記芳香族ビニル系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0065】
また、重合体(IV) および重合体(V)において、構造単位(5)に対応する好ましいアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン、1−メチルアセナフチレン、1,2−ジメチルアセナフチレン、1−フェニルアセナフチレン、1,2−ジフェニルアセナフチレン、1−メチル−2−フェニルアセナフチレン等を挙げることができる。
これらのアセナフチレン類のうち、特にアセナフチレンが好ましい。
前記アセナフチレン類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合体(III)〜(V)における他の共重合性不飽和化合物としては、それぞれ、例えば、前記重合体(I)におけるその他の共重合性不飽和化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0066】
重合体(III)において、構造単位(3)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜60モル%、特に好ましくは10〜40モル%であり、構造単位(4)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは5〜60モル%、特に好ましくは5〜40モル%であり、他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。
【0067】
重合体(IV) において、構造単位(3)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜60モル%、特に好ましくは10〜40モル%であり、構造単位(5)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜95モル%、さらに好ましくは10〜90モル%、特に好ましくは20〜90モル%であり、他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。
【0068】
重合体(V)において、構造単位(4)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜60モル%、特に好ましくは15〜60モル%であり、構造単位(5)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜95モル%、さらに好ましくは10〜90モル%、特に好ましくは20〜80モル%であり、他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。
【0069】
重合体(III)、重合体(IV) および重合体(V)のMwは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、500〜10,000、好ましくは500〜5,000である。
【0070】
−溶剤−
本発明の各反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記各重合体および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
【0071】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
【0072】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸i−ブチル等の乳酸エステル類;
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸i−プロピル、ギ酸n−ブチル、ギ酸i−ブチル、ギ酸n−アミル、ギ酸i−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、酪酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
【0073】
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。
【0074】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等である。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0075】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、0.01〜70重量%、好ましくは0.05〜60重量%、さらに好ましくは0.1〜50重量%となる範囲である。
【0076】
−添加剤−
本発明の反射防止膜形成組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができ、特に、酸発生剤および/または架橋剤を配合することが好ましい。
【0077】
前記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤(以下、「光酸発生剤」という。)としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、
【0078】
シクロヘキシル・メチル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【0079】
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【0080】
1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ベンジルオキシ)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩系光酸発生剤類;
【0081】
フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類;
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【0082】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
前記光酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0083】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤(以下、「熱酸発生剤」という。)としては、例えば、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【0084】
酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分100重量部当たり、通常、5,000重量部以下、好ましくは0.1〜1,000重量部、さらに好ましくは0.1〜100重量部である。本発明の反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤および/または熱酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【0085】
また、前記架橋剤は、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、さらには該反射防止膜のクラックを防止する作用を有する成分である。
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、4,4’−ビフェニルジオール、4,4’−メチレンビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールA等の2核フェノール類;4,4’,4''−メチリデントリスフェノール、4,4’−〔1−{4−(1−[ 4−ヒドロキシフェニル ]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール等の3核フェノール類;ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、4,4’−〔1−{4−(1−[ 4−ヒドロキシフェニル ]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0086】
また、前記硬化剤としては、例えば、2,3−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、3,4−トリレンジイソシアナート、3,5−トリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート812、同815、同826、同828、同834、同836、同871、同1001、同1004、同1007、同1009、同1031(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、アラルダイト6600、同6700、同6800、同502、同6071、同6084、同6097、同6099(以上、チバガイギー社製)、DER331、同332、同333、同661、同644、同667(以上、ダウケミカル社製)等のエポキシ化合物;サイメル300、同301、同303、同350、同370、同771、同325、同327、同703、同712、同701、同272、同202、マイコート506、同508(以上、三井サイアナミッド(株)製)等のメラミン系硬化剤;サイメル1123、同1123−10、同1128、マイコート102、同105、同106、同130(以上、三井サイアナミッド(株)製)等のベンゾグアナミン系硬化剤;サイメル1170、同1172(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックN―2702(三和ケミカル(株)製)等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。 前記硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【0087】
架橋剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分100重量部当たり、通常、5,000重量部以下、好ましくは1,000重量部以下である。
【0088】
また、前記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−ヘプテン、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ドデセン、ポリ−1−テトラデセン、ポリ−1−ヘキサデセン、ポリ−1−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類;ポリ−1,4−ペンタジエン、ポリ−1,4−ヘキサジエン、ポリ−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類;
α,β−不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ(メチルビニルケトン)、ポリ(芳香族ビニルケトン)、ポリ(環状ビニルケトン)等のα,β−不飽和ケトン系重合体類;(メタ)アクリル酸、α−クロルアクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物等のα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類;ポリ(メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα,β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類;メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類;
【0089】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類;(メタ)アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα,β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類;スチリル金属化合物の重合体類;ビニルオキシ金属化合物の重合体類;
ポリイミン類;ポリフェニレンオキシド、ポリ−1,3−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類;ポリスルフィド類;ポリスルホンアミド類;ポリペプチド類;ナイロン66、ナイロン1〜ナイロン12等のポリアミド類;脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類;ポリ尿素類;ポリスルホン類;ポリアジン類;ポリアミン類;ポリ芳香族ケトン類;ポリイミド類;ポリベンゾイミダゾール類;ポリベンゾオキサゾール類;ポリベンゾチアゾール類;ポリアミノトリアゾール類;ポリオキサジアゾール類;ポリピラゾール類;ポリテトラゾール類;ポリキノキサリン類;ポリトリアジン類;ポリベンゾオキサジノン類;ポリキノリン類;ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【0090】
また、前記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。
これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【0091】
前記バインダー樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、各反射防止膜形成組成物の重合体100重量部当り、通常、20重量部以下、好ましくは10重量部以下である。
【0092】
また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類;ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類;ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン234(商品名、チバガイギー社製)、チヌビン1130(商品名、チバガイギー社製)等の紫外線吸収剤類;アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分100重量部当たり、通常、100重量部以下、好ましくは50重量部以下である。
【0093】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社油脂化学工業(株)製)、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、同F172、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分100重量部当たり、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【0094】
反射防止膜の形成方法
本発明の各反射防止膜形成組成物(以下、単に「組成物」という。)から反射防止膜を形成する方法は、通常、例えば、1)基板上に組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する工程、2)該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、3)該レジスト被膜をフォトマスクを介して選択的に露光する工程、4)露光したレジスト被膜を現像する工程、および5)反射防止膜をエッチングする工程を含んでいる。
【0095】
1)工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および/または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、通常、90〜350℃程度、好ましくは200〜300℃程度であるが、組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、90〜150℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
1)工程で形成される反射防止膜の膜厚は、通常、0.1〜5μmである。
【0096】
次いで、2)工程において、反射防止膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。
【0097】
前記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【0098】
レジスト被膜を反射防止膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、通常、5〜50重量%程度であり、一般に、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【0099】
次いで、3)工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)、Kr2 エキシマレーザー(波長147nm)、ArKrエキシマレーザー(波長134nm)、極紫外線(波長13nm等)等が好ましい。
【0100】
次いで、4)工程において、露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
【0101】
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【0102】
次いで、5)工程において、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、反射防止膜の乾式エッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【発明の効果】
【0103】
本発明のアセトキシメチルアセナフチレン(1)およびヒドロキシメチルアセナフチレン(2)は、特に、重合体(I)を製造する原料ないし中間体として極めて好適に使用することができる。
本発明の重合体(I)は、特に、本発明の各反射防止膜形成組成物における重合体成分として極めて好適に使用することができる。
本発明の各反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることがないため、ポジ型およびネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の各反射防止膜形成組成物は、特に、高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
【実施例】
【0104】
以下、実施例を挙げて、本発明を実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下において、「部」および「%」は特記しない限り重量基準である。
実施例1(アセナフチレン誘導体の合成)
−第一工程−
乾燥雰囲気下で、ジクロロメチルメチルエーテル70gをジクロロエタン300gに溶解した溶液に、撹拌しつつ−5℃で、塩化スズ150gを滴下したのち、アセナフテン77gをジクロロエタン300gに溶解した溶液を滴下した。その後、反応溶液を室温で2時間撹拌したのち、5%塩化カルシウム水溶液を徐々に滴下した。その後、水相が中性になるまで有機相を洗浄したのち、有機層を分離して、溶媒を留去することにより、淡黄色固体の化合物90.5gを得た。
この化合物は、 1H−NMRスペクトル(δ)(溶媒:重水素化クロロホルム。以下同じ。)および赤外吸収スペクトル(IR)が下記のとおりであり、ホルミルアセナフテンと同定された。
δ(単位ppm) :3.4(CH2 基) ;
7.3〜8.8、10.5(以上、CHO基)。
IR(単位cm-1):1677(C=O基)。
【0105】
−第二工程−
第一工程で得られたホルミルアセナフテン73gをテトラヒドロフラン/エタノール混合溶媒(テトラヒドロフラン550g、エタノール110g)に溶解した溶液に、水素化ホウ素ナトリウム7.6gを添加し、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮して、水を加え、析出した化合物をろ別したのち、減圧乾燥して、白色固体の化合物71gを得た。
この化合物は、 1H−NMRスペクトル(δ)および赤外吸収スペクトル(IR)が下記のとおりであり、ヒドロキシメチルアセナフテンと同定された。
δ(単位ppm) :3.3(CH2 基) ;
4.8〜4.9(CH2 −O基);
5.2〜5.3(OH基);
7.2〜7.8(芳香環の水素原子)。
IR(単位cm-1):3372、3297(以上、OH基)。
【0106】
−第三工程−
第二工程で得られたヒドロキシメチルアセナフテン55gをジオキサン1,200gに溶解した溶液に、液温を50℃以下に保持しつつ、塩化アセチル26gおよびトリエチルアミン36gをこの順に滴下したのち、90℃で3時間攪拌した。その後、不溶分をろ別して、有機相を濃縮したのち、トルエンで溶媒置換した。その後、このトルエン溶液を水相が中性となるまで水洗したのち、溶媒を留去して、黄色固体の化合物65gを得た。
この化合物は、 1H−NMRスペクトル(δ)および赤外吸収スペクトル(IR)が下記のとおりであり、アセトキシメチルアセナフテンと同定された。
δ(単位ppm) :2.1(CH3 基);
3.3〜3.4(CH2 基) ;
5.5(CH2 −O基);
7.2〜7.5(芳香環の水素原子)。
IR(単位cm-1):1725(C=O基)。
【0107】
−第四工程−
第三工程で得られたアセトキシメチルアセナフテン45gをジオキサン450gに溶解した溶液に、ジクロロジシアノベンゾキノン60gを添加したのち、95℃で7時間撹拌した。その後、反応溶液をろ別したのち、溶媒を留去して、褐色固体のアセトキシメチルアセナフチレン54gを得た。
【0108】
−第五工程−
アセトキシメチルアセナフチレン44gをメタノール300gに溶解した溶液に、10%NaOH水溶液110gを滴下したのち、60℃で2時間攪拌した。その後、反応溶液からメタノールを留去して、メチルエチルケトン350gで溶媒置換した。その後、このメチルエチルケトン溶液を水相が中性となるまで水洗したのち、溶媒を留去して、黄色固体を得た。その後、この黄色固体を再結晶させて精製して、化合物10gを得た。
この化合物は、 1H−NMRスペクトル(δ)および赤外吸収スペクトル(IR)が下記のとおりであり、ヒドロキシメチルアセナフチレンと同定された。
δ(単位ppm) :5.1(CH2 −O基)、
5.4(OH基)、
7.2(HC=CH基)、
7.6〜8.2(芳香環の水素原子)。
IR(単位cm-1):3423(OH基)。
【0109】
合成例1(2−ヒドロキシメチル−6−ビニルナフタレンの合成)
窒素雰囲気下で、6−ブロモ−2−ナフタレンカルボン酸メチル98gを1,2−ジメトキシエタン2リットルに溶解し、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム44gを加えて、室温で30分間攪拌した。その後、炭酸カリウム52g、水1リットルおよび2,4,6−トリビニルシクロトリボロキサン・ピリジン錯体91gを加えて、加熱還流下で24時間攪拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、活性アルミナ層に通して、2−ビニル−6−ナフタレンカルボン酸メチル77gを得た。
次いで、2−ビニル−6−ナフタレンカルボン酸メチル30gをテトラヒドロフラン500ミリリットルに溶解した溶液に、−78℃で、濃度1モル/リットルのジ−i−ブチルアルミニウムハイドライドのテトラヒドロフラン溶液400ミリリットルを加えて、1時間攪拌した。その後、反応完結を薄層クロマトグラフィーにより確認したのち、メタノールおよび水を加えて混合し、有機層を酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、濃縮した。その後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、化合物18.5gを得た。
この化合物は、 1H−NMRスペクトル(δ)が下記のとおりであり、2−ヒドロキシメチル−6−ビニルナフタレンと同定された。
δ(単位ppm) :4.9(CH2 −O基)、
5.3,5.9,6.9(ビニル基)、
7.6〜7.8(芳香環の水素原子)。
【0110】
以下の調製例1および実施例2〜4において、得られた樹脂および重合体のMwは、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本)を用い、流量:1.0ml/分、溶出溶剤:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(検出器:示差屈折計)により測定した。
【0111】
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
光学特性:
直径8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、345℃のホットプレート上で120秒間加熱して、膜厚0.1μmの反射防止膜を形成し、この反射防止膜について、KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、波長248nmにおける屈折率(n値)と吸光度(k値)を測定し、またSOPRA社製分光エリプソメーターMOSS−ESVG DEEP UVを用いて、波長193nmにおけるn値とk値を測定した。
【0112】
KrF用ポジ型レジストパターンの形成:
直径8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、345℃のホットプレート上で120秒間加熱して、膜厚0.6μmの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上にKrF用レジスト組成物溶液(商品名KRFM20G、ジェイエスアール(株)製)をスピンコートし、140℃のホットプレート上で60秒間プレベークして、膜厚0.61μmのレジスト被膜を形成した。その後、(株)ニコン製ステッパーNSR2005EX12B(波長248nm)を用い、マスクパターンを介して、KrFエキシマレーザーにより、線幅0.22μmのラインアンドスペースパターンを1対1の線幅で形成する露光時間(以下「最適露光時間」という。)だけ露光した。その後、140℃のホットプレート上で90秒間ポストベークしたのち、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【0113】
ArF用ポジ型レジストパターンの形成:
直径8インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物をスピンコートしたのち、345℃のホットプレート上で120秒間ベークして、膜厚0.6μmの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、後述する参考例1で得たArF用レジスト組成物溶液をスピンコートし、130℃のホットプレート上で90秒間プレベークして、膜厚0.5μmのレジスト被膜を形成した。その後、ISI社製ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.60、露光波長193nm)を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、130℃のホットプレート上で90秒間ポストベークしたのち、2.38重量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、25℃で1分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【0114】
定在波防止効果:
前記した要領で、反射防止膜の形成、並びにレジスト被膜の形成、露光および現像を行って、レジスト被膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
インターミキシング防止効果:
前記した要領で反射防止膜を形成し、また得られた反射防止膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で1分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を、分光エリプソメーターUV1280E(KLA−TENCOR社製)を用いて測定したとき、膜厚変化が認められない場合を「○」、膜厚変化が認められる場合を「×」として評価した。
【0115】
調製例1(ArF用レジスト組成物溶液の調製)
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン29部、8−メチル−8−ヒドロキシテトラシクロ[ 4.4.0.12,5
7,10 ]ドデカ−3−エン10部、無水マレイン酸18部、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアクリレート4部、t−ドデシルメルカプタン1部、アゾビスイソブチロニトリル4部および1,2−ジエトキシエタン60部を仕込み、攪拌しつつ70℃で6時間重合した。その後、反応溶液を大量のn−ヘキサン/i−プロピルアルコール(重量比=1/1)混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式(a)、式(b)または式(c)で表される構造単位の含有率がそれぞれ64モル%、18モル%および18モル%であり、Mwが27,000の樹脂を収率60%で得た。
【0116】
【化16】


【0117】
得られた樹脂80部、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート1.5部およびトリ−n−オクチルアミン0.04部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート533部に溶解して、ArF用レジスト組成物溶液を調製した。
【0118】
実施例2(重合体(III)の合成)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン8部、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン4部、酢酸n−ブチル50部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、攪拌しつつ80℃で7時間重合した。その後、反応溶液を酢酸n−ブチル100部で希釈し、多量の水/メタノール(重量比=1/2)混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Mwが1,000の重合体(III)を得た。
【0119】
実施例3(重合体(IV)の合成)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン6部、4−ヒドロキシメチルスチレン5部、酢酸n−ブチル48部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、攪拌しつつ75℃で7時間重合した。その後、反応溶液を酢酸n−ブチル100部で希釈し、多量の水/メタノール(重量比=1/2)混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Mwが1,200の重合体(IV)を得た。
【0120】
実施例4(重合体(V)の合成)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン6部、2−ヒドロキシメチル−6−ビニルナフタレン5部、2−ヘプタノン48部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、攪拌しつつ75℃で7時間重合した。その後、反応溶液を2−ヘプタノン100部で希釈し、多量の水/メタノール(重量比=1/2)混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Mwが1,200の重合体(V)を得た。
【0121】
実施例5(反射防止膜形成組成物の評価)
実施例2で得た重合体(III)10部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート0.5部および4,4’−〔1−{4−(1−[ 4−ヒドロキシフェニル ]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール0.5部を、乳酸エチル89部に溶解したのち、溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0122】
実施例6(反射防止膜形成組成物の評価)
実施例2で得た重合体(III)10部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート0.5部および4,4’−〔1−{4−(1−[ 4−ヒドロキシフェニル ]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール0.5部を、乳酸エチル89部に溶解したのち、溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0123】
実施例7(反射防止膜形成組成物の評価)
実施例5において、実施例2で得た重合体(III)10部に替えて、実施例3で得た重合体(IV) 10部を用いた以外は、実施例5と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0124】
実施例8(反射防止膜形成組成物の評価)
実施例6において、実施例2で得た重合体(III)10部に替えて、実施例3で得た重合体(IV) 10部を用いた以外は、実施例6と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0125】
実施例9(反射防止膜形成組成物の評価)
実施例6において、実施例2で得た重合体(III)10部に替えて、合成例1で得た重合体(V) 10部を用いた以外は、実施例6と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0126】
比較例1
反射防止膜形成組成物を用いないで、KrF用ポジ型レジストパターンおよびArF用ポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0127】
【表1】


【出願人】 【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
【住所又は居所】東京都中央区築地五丁目6番10号
【出願日】 平成15年7月31日(2003.7.31)
【代理人】 【識別番号】100100985
【弁理士】
【氏名又は名称】福沢 俊明

【公開番号】 特開2004−168748(P2004−168748A)
【公開日】 平成16年6月17日(2004.6.17)
【出願番号】 特願2003−283561(P2003−283561)