| 【発明の名称】 |
水素吸蔵材料及びそれを備えた燃料電池 |
| 【発明者】 |
【氏名】高橋 克巳
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石川島播磨重工業株式会社横浜エンジニアリングセンター内
【氏名】劉 社田
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石川島播磨重工業株式会社横浜エンジニアリングセンター内
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| 【要約】 |
【課題】室温（２５℃）から１００℃までの温度範囲においても、高容量の水素の吸蔵が可能な水素吸蔵材料及びそれを備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の水素吸蔵材料は、炭素系材料の少なくとも一部に、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛、クロムの群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金を担持してなることを特徴とする。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系材料の少なくとも一部に、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛、クロムの群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金を担持してなることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記金属または合金に加えて、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された少なくとも１種を含む酸化物を担持してなることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記炭素系材料はカーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記金属または合金の担持量は、前記炭素系材料の０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
前記金属または合金の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
前記酸化物の平均粒子径は、１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
０．１〜５０ＭＰａの圧力下における水素の吸収・放出の温度範囲は、２５℃以上かつ５００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の水素吸蔵材料を備えてなることを特徴とする燃料電池。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車等の二次電池として好適に用いられ、しかも、室温（２５℃）から１００℃までの温度範囲においても高容量の水素の吸蔵が可能な水素吸蔵材料及びそれを備えた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染の虞のないクリーンなエネルギー源として水素を用いた燃料電池が注目されており、例えば、定置型分散電源、自動車搭載用電源等としては、水素の吸着・脱離を利用した固体高分子燃料電池が提案されている。
これらの燃料電池では、水素を吸蔵して貯蔵・輸送するための材料として、水素吸蔵材料が用いられている。
この水素吸蔵材料としては、例えば、排ガスを放出しないクリーンなエネルギーを用いた電気自動車等の二次電池に用いられるＬａＮｉ合金等の水素吸蔵合金、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミックス多孔質体の内部に、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系材料を高密度に充填した水素吸蔵体等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
これらの水素吸蔵材料は、単位体積当たりの水素吸蔵量が高容量であることから、近未来のエネルギー貯蔵材料として注目され、研究されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の水素吸蔵材料では、水素吸蔵量の目標値は、水素吸蔵合金、セラミックス多孔質体等の吸蔵物質の５重量％以上とされているが、実際にはその目標値の半分程度に止まっており、水素吸蔵量を更に高めなければ、実用化が難しいという問題点があった。
また、従来のカーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いた水素吸蔵体は、物理吸着により水素を吸蔵するものであるから、水素吸蔵量の絶対値が小さく、室温（２５℃）以上での吸蔵量に限界がある等の問題点があった。
この水素吸蔵体においては、水素吸蔵を０℃以下、特に液体窒素の沸点（−１９５．８℃）以上の温度、例えば−１７０℃で行うのは、冷却用のエネルギーが余分に必要となり、保冷装置等も必要となるので、実用的ではない。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、室温（２５℃）から１００℃までの温度範囲においても、高容量の水素の吸蔵が可能な水素吸蔵材料及びそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な水素吸蔵材料及びそれを備えた燃料電池を提供した。
すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、炭素系材料の少なくとも一部に、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛、クロムの群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金を担持してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水素吸蔵材料では、前記金属または合金に加えて、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された少なくとも１種を含む酸化物を担持してなることとしてもよい。
【０００８】
本発明の水素吸蔵材料では、前記炭素系材料はカーボンナノチューブであることが好ましい。
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【０００９】
本発明の水素吸蔵材料では、前記金属または合金の担持量は、前記炭素系材料の０．１〜３０重量％であることが好ましい。
前記金属または合金の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
前記酸化物の平均粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましい。
０．１〜５０ＭＰａの圧力下における水素の吸収・放出の温度範囲は、２５℃以上かつ５００℃以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池は、本発明の水素吸蔵材料を備えたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵材料及びそれを備えた燃料電池の一実施形態について説明する。
本実施形態の水素吸蔵材料は、炭素系材料の少なくとも一部に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）の群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金を担持したものである。
【００１２】
この炭素系材料としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノグラファイトのいずれかが好適であり、特に、金属または合金の担持し易さの点で、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
このカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれでもよいが、水素吸蔵能力の点から、多層カーボンナノチューブの場合は、層の厚みの薄いものが好ましく、直径の小さいものが好ましい。カーボンナノチューブの場合、その表面（外側の面）、または内面（内側の面）、または表面及び内面、の少なくとも一部に担持されていればよいが、全面に担持されていてもよい。
【００１３】
前記金属または合金の担持量は、前記炭素系材料の０．１〜３０重量％が好ましい。
その理由は、担持量が０．１重量％未満であると、担持した金属または合金の作用が明確に現れず、また、３０重量％を超えると、担持した金属または合金の作用が飽和してしまい、これ以上担持量を増やしてもさらなる効果が期待できないからである。
【００１４】
前記金属または合金の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
その理由は、平均粒子径が１ｎｍ未満であると、還元の際や水素吸蔵の際に凝集して活性が失われ易くなるからであり、また、１００ｎｍを超えると、水素の吸蔵能力が低下するからである。
【００１５】
この水素吸蔵材料は、前記金属または合金に加えて、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択された少なくとも１種を含む酸化物を担持してもよい。
これらの酸化物は、その大きな比表面積のために前記金属または合金の微粒子の担持量を増加させるという作用を有するので、これらの酸化物を炭素系材料に担持することにより、前記炭素系材料と前記金属または合金との接触及び接合を容易にし、前記炭素系材料への前記金属または合金の担持量を増加させることができる。
これらの酸化物の比表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇが好ましい。
【００１６】
これらの酸化物としては、例えば、酸化セリウム（セリア：Ｃｅ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）等が好適に用いられる。
この場合、前記金属または合金の微粒子と前記酸化物の微粒子とを混合した混合微粒子を炭素系材料に担持してもよく、前記金属または合金の微粒子を炭素系材料に担持し、その後、前記酸化物の微粒子を担持してもよい。
【００１７】
また、前記金属または合金と前記酸化物の合計の担持量は、前記炭素系材料の０．１〜３０重量％が好ましい。
これらの合計の担持量が０．１重量％未満であると、水素吸蔵能力を示さず、また、３０重量％を超えると、前記金属または合金の担持量が多くなり過ぎてしまい、その結果、水素吸蔵能力が低下するからである。
【００１８】
また、この酸化物の平均粒子径は１〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
その理由は、平均粒子径が１ｎｍ未満であると、前記金属または合金の微粒子より小さくなってしまうために、前記金属または合金の担持量を増加させることができなくなってしまうからであり、また、５００ｎｍを超えると、この酸化物と炭素系材料との接触面積が小さくなり、この酸化物が炭素系材料に担持し難くなるからである。
この水素吸蔵材料の０．１〜５０ＭＰａの圧力下における水素の吸収・放出の温度範囲は、室温（２５℃）以上かつ５００℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上かつ３００℃以下である。
【００１９】
次に、本実施形態の水素吸蔵材料の製造方法について説明する。
（１）白金（Ｐｔ）担持カーボンナノチューブ
直径が１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用意し、このカーボンナノチューブに表面処理を施すことにより、不純物やキャップ（ＣＮＴの端部）を取り除く。
表面処理としては、上記のカーボンナノチューブを、大気中、５００℃にて２時間、焼成する方法、あるいは、上記のカーボンナノチューブを、例えば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性の溶液中に浸漬して表面を酸化させ、その後、水、あるいはエタノール、２−プロパノール等の有機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させる方法等がある。
【００２０】
この様にして得られた清浄なカーボンナノチューブに白金（Ｐｔ）を担持させる。
上記のカーボンナノチューブ０．６ｇに、ヘキサクロロ白金酸六水和物等の白金化合物の水溶液１０ｍｌ（Ｐｔとして０．０６ｇ含有）を混ぜて、カーボンナノチューブにヘキサクロロ白金酸六水和物等の白金化合物を浸漬させる。上記の水溶液を作製する場合、ヘキサクロロ白金酸六水和物等の白金化合物が微粒子として均一に分散するように溶解する。溶解時に酸を少々加えると、白金化合物中の白金イオンは微粒化し易くなる。また、この水溶液の替わりに、ヘキサクロロ白金酸六水和物等の白金化合物を有機溶媒中に均一に分散した溶液を用いてもよい。
その後、この水溶液からカーボンナノチューブを取り出し、８０℃にて乾燥させる。
【００２１】
次いで、このカーボンナノチューブを、例えば、５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ａｒ混合ガス等の還元性雰囲気中、Ｎ２ガス等の不活性雰囲気中、あるいは大気中、５００℃にて２時間、焼成し、カーボンナノチューブの表面に白金（Ｐｔ）を担持させる。この焼成の間に、ヘキサクロロ白金酸六水和物等の白金化合物は分解して白金（Ｐｔ）となる。
【００２２】
上記の焼成時の雰囲気は、還元性ガス雰囲気→不活性ガス雰囲気→酸化性ガス雰囲気の順に、水素吸蔵活性に影響を及ぼす。したがって、水素吸蔵活性を高めるには、還元性ガス雰囲気中にて焼成を行うのが好ましい。
なお、この白金（Ｐｔ）の担持量は、カーボンナノチューブ０．６ｇに対して０．０６ｇであるから、カーボンナノチューブの１０重量（ｗ／ｗ）％となる。
このようにして、白金（Ｐｔ）担持カーボンナノチューブを作製することができる。
【００２３】
（２）パラジウム（Ｐｄ）担持カーボンナノチューブ
上記（１）にて得られた清浄なカーボンナノチューブにパラジウム（Ｐｄ）を担持させる。
上記のカーボンナノチューブ０．６ｇに、硝酸パラジウム等のパラジウム塩の水溶液１０ｍｌ（Ｐｄとして０．０６ｇ含有）を混ぜて、カーボンナノチューブに硝酸パラジウム等のパラジウム塩を浸漬させる。上記の水溶液を作製する場合、硝酸パラジウム等のパラジウム塩が微粒子として均一に分散するように溶解する。溶解時に酸を少々加えると、パラジウム塩は微粒化し易くなる。また、この水溶液の替わりに、硝酸パラジウム等のパラジウム塩を有機溶媒中に均一に分散した溶液を用いてもよい。
その後、この水溶液からカーボンナノチューブを取り出し、８０℃にて乾燥させる。
【００２４】
次いで、このカーボンナノチューブを、例えば、５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ａｒ混合ガス等の還元性雰囲気中、Ｎ２ガス等の不活性雰囲気中、あるいは大気中、５００℃にて２時間、焼成し、カーボンナノチューブの表面にパラジウム（Ｐｄ）を担持させる。この焼成の間に、硝酸パラジウム等のパラジウム塩は分解してパラジウム（Ｐｄ）となる。
【００２５】
この焼成においても、Ｐｔ担持カーボンナノチューブと同様、水素吸蔵活性を高めるには、還元性ガス雰囲気中にて焼成を行うのが好ましい。
このパラジウム（Ｐｄ）の担持量は、カーボンナノチューブ０．６ｇに対して０．０６ｇであるから、カーボンナノチューブの１０重量（ｗ／ｗ）％となる。
このようにして、パラジウム（Ｐｄ）担持カーボンナノチューブを作製することができる。
【００２６】
この様にして得られた白金（Ｐｔ）担持カーボンナノチューブ、パラジウム（Ｐｄ）担持カーボンナノチューブ等を用いて本実施形態の水素吸蔵材料を具備した燃料電池を作製することができる。
この燃料電池では、水素吸蔵材料の０．１〜５０ＭＰａの圧力下における水素の吸収・放出の温度範囲が室温（２５℃）以上かつ５００℃以下であるから、燃料電池の作動条件もそのようになる。
【００２７】
図１は、金属担持カーボンナノチューブの水素吸着特性を示す図であり、Ｐｔの担持量が１０ｗ／ｗ％のＰｔ担持カーボンナノチューブ、Ｐｄの担持量が１０ｗ／ｗ％のＰｄ担持カーボンナノチューブ、金属を担持していないカーボンナノチューブそれぞれを、５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ａｒ混合ガス中に放置した場合の水素吸着の温度特性を示している。図中、ＡはＰｔ担持カーボンナノチューブを、ＢはＰｄ担持カーボンナノチューブを、Ｃは金属を担持していないカーボンナノチューブを、それぞれ示している。
【００２８】
この図によれば、Ｐｔ担持カーボンナノチューブでは、約７０℃に約−０．４／ｍｏｌ・ｍ−３の水素吸着ピークがあり、Ｐｄ担持カーボンナノチューブでは、約４０℃に約−０．５／ｍｏｌ・ｍ−３の水素吸着ピークがあるが、金属を担持していないカーボンナノチューブでは、室温（２５℃）〜１００℃の間に水素吸着ピークが認められないことが分かった。また、Ｐｄ担持カーボンナノチューブは、Ｐｔ担持カーボンナノチューブに比べて低温で吸着し、その吸着量も多いことが分かった。
【００２９】
図２は、Ｐｔ担持カーボンナノチューブの水素放出特性を示す図であり、Ｐｔ担持量が２０ｗ／ｗ％のＰｔ担持カーボンナノチューブを、７０℃にて３時間、水素（Ｈ２）を吸蔵させ、その後、アルゴン（Ａｒ）中にて水素（Ｈ２）を放出させた場合の温度特性を示している。
この図によれば、７０〜１５０℃の間に水素放出のピークがあることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵材料によれば、炭素系材料の少なくとも一部に、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛、クロムの群から選択された少なくとも１種を含む金属または合金を担持したので、室温（２５℃）から１００℃までの温度範囲においても、高容量の水素の吸蔵を行うことができる。
【００３１】
本発明の燃料電池によれば、本発明の水素吸蔵材料を備えたので、室温（２５℃）から１００℃までの温度範囲においても、高容量の水素の吸蔵を行うことができ、水素の吸着・放出特性に優れた水素吸蔵材料を具備した燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の水素吸蔵材料の水素吸着特性を示す図である。
【図２】本実施形態の水素吸蔵材料の水素放出特性を示す図である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００９９
【氏名又は名称】石川島播磨重工業株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区大手町２丁目２番１号
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| 【出願日】 |
平成１５年５月２２日（２００３．５．２２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【識別番号】１０００８９０３７
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 隆
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| 【公開番号】 |
特開２００４−３４４７７５（Ｐ２００４−３４４７７５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１６年１２月９日（２００４．１２．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００３−１４４８１３（Ｐ２００３−１４４８１３） |
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