| 【発明の名称】 |
有機化合物誘導体薄膜を含む有機電界発光素子及びその素子の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】李 俊▲ヨプ▼
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| 【要約】 |
【課題】既存の有機電界発光素子の層間に有機膜を溶液上にでの浸せきコーティング、スピンコーティングまたは真空蒸着等によって積層して素子の輝度及び寿命特性を向上させることができる有機電界発光素子の製造方法及びその製造方法によって製造された有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】有機電界発光素子及びその素子の製造方法に係り、親水、親油性の特性を有して硬化して網構造を形成することができるＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｌ及びＣｒ中１種の金属の有機化合物誘導体膜をアノード電極とカソード電極間に少なくとも一層以上含むことを特徴とする有機電界発光素子及びその製造方法を提供することによって有機電界発光素子の発光効率、輝度及び寿命特性が向上される。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アノード電極と；
カソード電極と；前記アノード電極と前記カソード電極間に配置されることができる正孔輸送層、正孔注入層、発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択される最小限一つの有機層；及び前記アノード電極と前記カソード電極間に配置される下記化学式１で表示される最小限一つの有機化合物誘導体薄膜層を含むことを特徴とする有機電界発光素子：Ｒ１Ｒ２ＭＲ３Ｒ４ （化学式１）
前記化学式１でＭは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種類の金属、Ｔｉ、及びＰｔでなされた群から選択される１種類の金属であって、Ｒ１ないしＲ４は各々独立に、アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、Ｈ、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環が形成された芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基から成る群から選択された１種類の作用基である。
【請求項２】 前記金属Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから成る群から選択された１種類の金属であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】 前記有機化合物誘導体薄膜層は、浸せきコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法及び真空蒸着法中の一つの方法で形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】 前記有機化合物誘導体薄膜層の厚さは、１ないし１０００Åであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】 前記有機化合物誘導体薄膜層の厚さは、１００Åであることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】 前記有機化合物誘導体薄膜層の分子量は、１００ないし１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】 前記有機化合物誘導体薄膜層は、前記アノード電極と接していることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】 前記有機化合物誘導体薄膜層は、前記カソード電極と接していることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】 前記有機化合物誘導体薄膜層は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】 前記界面活性剤が、アルキル基、アルキルアリル基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシルレート、アミド、ベタイン構造、第４級アンモニウム基、及び、ポリエーテル基で成る群から選択された１種類の作用基を含んでいる界面活性剤であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】 前記非イオン性界面活性剤が非イオン性フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】 前記界面活性剤の使用量は、０．１ないし０．３重量％が含まれることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】 基板を提供する段階と；前記基板上に下部電極を形成する段階と；前記下部電極上に有機化合物誘導体薄膜層を形成する段階と；前記有機化合物誘導体薄膜層上に正孔輸送層を形成する段階と；発光層を形成する段階；及び前記発光層上に上部電極を形成する段階を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。ここで、前記有機化合物誘導体薄膜層は、下記化学式１で表示される化合物中１種の物質である；
Ｒ１Ｒ２ＭＲ３Ｒ４ （化学式１）
前記化学式１でＭは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔから成る群から選択された１種類の金属であって、Ｒ１ないしＲ４は各々独立に、アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、Ｈ、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環が形成された芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基から成る群から選択された１種類の作用基である。
【請求項１５】 前記有機化合物誘導体薄膜層は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１６】 前記界面活性剤は、アルキル基、アルキルアリル基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシルレート、アミド、ベタイン構造、第４級アンモニウム基、及び、ポリエーテル基から成る群から選択された１種類の機能基を含んでいる界面活性剤であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１７】 前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１８】 前記非イオン性界面活性剤は、非イオン性フッ素系であることを特徴とする請求項１７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１９】 前記界面活性剤の使用量は、０．１ないし０．３重量％であることを特徴とする請求項１６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子及びその素子の製造方法に係り、さらに詳細にはディスプレーデバイス中磁気発光ダイオードである有機電界発光素子及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】既存のＥＬ素子の場合、ホールを注入するアノード（ａｎｏｄｅ）電極、ホールを注入して運搬する正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及びカソード（ｃａｔhｏｄｅ）電極の一般構造を有する。
【０００３】有機電界発光素子は、図１に示したように、アノード電極１２から正孔注入層１３と正孔輸送層１４を通して正孔が発光層１５に移動し、カソード電極１８から電子注入層１７及び電子輸送層１６を通して電子が発光層１５に移動されて発光層でエネルギー準位の差による電子の励起によって発光層での発光物質の発光によって光が発生する。前記層中から電子輸送層１６は除去されることができる。
【０００４】したがって、正孔注入と電子注入の効率を向上させれば有機電界発光素子の特性を向上させることができる。
【０００５】一方、低分子有機電界発光素子の場合には真空蒸着によって各層を導入できる。
【０００６】しかし、高分子有機電界発光素子の場合にはスピンコーティング工程を利用するので有機物質でなされた有機層を導入するのに制約がある。
【０００７】この中正孔輸送層は、アノード電極から正孔を発光層に移動する媒介体になるが、一般的に低分子物質及び高分子物質が用いられてきた。
【０００８】高分子有機電界発光素子用デバイスの場合正孔輸送層は、有機溶媒を利用した発光層スピンコーティング工程に安定した特性を見せるべきである。したがって、主に水溶性であるＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩなどが正孔輸送層として高分子有機電界発光素子に適用されてきた。
【０００９】しかし、このような正孔輸送層は、水溶性であるので主に有機溶媒に溶解される発光層物質との界面特性が低下する。したがって、正孔輸送層の表面特性を改質して表面エネルギーを調節すればさらに完全な界面を形成して素子の特性を向上させることができる。
【００１０】しかし従来に用いられているＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩの場合水溶性である特性を有していて疎水性（hｙｄｒｏｐhｏｂｉｃ）である性質を有する有機発光層との界面が不良になるという短所がある。
【００１１】特に、親水性である正孔輸送層を要求するインクジェット（ｉｎｋ−ｊｅｔ）またはＬＩＴＩなどの工程に適用することができる正孔輸送層が開発されていない。また、既存の正孔輸送層は正孔輸送層が含有している各種イオンとＩＴＯ層から酸素の拡散によって有機電界発光素子の寿命を減少させる問題がある。
【００１２】一方、このような問題点を解決するためにアノード電極と正孔輸送層間にシリコンオキサイドまたはシリコンナイトライドなどをスパッタリング方法によって導入して有機電界発光素子の特性を向上させようとする研究があった。
【００１３】米国特許第４、９５４、５２８号明細書ではシリコンカーバイド層を用い、米国特許第４、１８８、５６５号明細書ではシリコンオキシナイトライドを用いており、米国特許第５、６４３、６８５号明細書ではシリコンオキサイドを、米国特許５、４７６、７２５号明細書ではタンタルオキサイドを用いた。
【００１４】しかし、前記工程は高真空を要求していて工程が複雑という問題点があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述したような問題点を解決するために案出されたものであり、本発明では既存の有機電界発光素子の層間に有機膜を溶液上での浸せきコーティング、スピンコーティングまたは真空蒸着等によって積層して素子の輝度及び寿命特性を向上させることができる有機電界発光素子の製造方法及びその製造方法によって製造された有機電界発光素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は前記した目的を達成するために、本発明はアノード電極と；
カソード電極と；前記アノード電極と前記カソード電極間に配置されることができる正孔輸送層、正孔注入層、発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択された最小限一つの有機層；及び前記アノード電極と前記カソード電極間に配置される下記化学式１で表示される少なくとも一つの有機化合物誘導体薄膜層を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
Ｒ１Ｒ２ＭＲ３Ｒ４ （化学式１）
前記化学式１でＭは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔから成る群から選択される１種の金属であって、Ｒ１ないしＲ４は独立的に各々、アルキルヒドロキシ（ａｌｋｙｌhｙｄｒｏｘｙ）基、メトキシ（ｍｅｔhｏｘｙ）基、エトキシ（ｅｔhｏｘｙ）基、Ｈ、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）基、６ないし１５個の炭素を有するアリール（ａｒｙｌ）基、環が形成された芳香族（ｆｕｓｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）基、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、アリールアミン（ａｒｙｌａｍｉｎｅ）基、アルキルエポキシド（ａｌｋｙｌｅｐｏｘｉｄｅ）基、ビニル（ｖｉｎｙｌ）基、アルキルメルカプト（ａｌｋｙｌｍｅｒｃａｐｔｏ）基、アセトキシ（ａｃｅｔｏｘｙ）基、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）基、及びイミド（ｉｍｉｄｅ）基から成る群から選択される１種の作用基（機能基）である。
【００１７】また、本発明は、基板を提供する段階と；前記基板上に下部電極を形成する段階と；前記下部電極上に有機化合物誘導体薄膜層を形成する段階と；前記有機化合物誘導体薄膜層上に正孔輸送層を形成する段階と；発光層を形成する段階；及び前記発光層上に上部電極を形成する段階を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法を提供する。ここで、前記有機化合物誘導体薄膜層は、下記化学式１で表示される化合物中１種の物質である；
Ｒ１Ｒ２ＭＲ３Ｒ４ （化学式１）
前記化学式１でＭは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔから成る群から選択される１種の金属であって、Ｒ１ないしＲ４は独立的に各々アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、Ｈ、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環が形成された芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基から成る群から選択される１種の作用基である。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】本発明では正孔注入と電子注入の効率を向上させて有機電界発光素子の特性を向上させる。このために本発明では正孔及び電荷注入を向上させるためにスピンコーティング工程に安定して、各界面で界面特性を向上させて電荷輸送性を向上させることができる有機化合物誘導体薄膜を含む有機電界発光素子を開示する。
【００２０】本発明による有機電界発光素子は、図２を参照すると、基板２０上に連続的にアノード電極２２、有機化合物誘導体薄膜層２４、正孔輸送層２６、発光層２８、電子輸送層１６、及びカソード電極３０が積層されている。
【００２１】前記有機化合物誘導体薄膜層２４は、隣接したいずれか二層間に配置されることができるが、特に、アノード電極２２と正孔輸送層２６間及びカソード電極３０と電子輸送層１６間に前記有機物の機能基を有する薄膜を含むことが望ましい。
【００２２】前記有機化合物誘導体薄膜層２４は、有機物の機能基を有する物質でなされて水溶液または有機溶液で浸せきコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）またはスピンコーティング等のような単純な過程によって薄膜として導入されたり真空蒸着工程によって導入されて数Åから数百Åに至る薄膜を形成する。
【００２３】前記薄膜層の厚さは望ましくは１ないし１，０００Åであって、さらに望ましくは１００Å以内であることが望ましい。
【００２４】この工程によって形成された薄膜層は、スピンコーティング及び蒸着工程に安定して、親水、親油性基をすべて含んでいるので各層間の界面特性を向上させるようになる。したがって、各層を通した正孔または電子の注入が容易になってデバイスの輝度と効率が増加して各層間で硬化された網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成することによって物質の拡散を防止してデバイスの寿命を向上させることができる。
【００２５】前記有機化合物誘導体膜は、周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔから成る群から選択された１種類の金属を含有した物質を使用し、望ましくはＳｉを用いる。
【００２６】また、本発明はコーティング工程後熱処理によって硬化された構造を形成したりコーティング工程後コーティング表面の表面エネルギーを低めることができる有機化合物誘導体を用いる。前記有機化合物誘導体は分子量が１，０００ないし１０，０００ｇ／ｍｏｌであるものを用いる。
【００２７】前記望ましい有機化合物誘導体は下記化学式１のように表現される。
化学式１：Ｒ１Ｒ２ＭＲ３Ｒ４ （化学式１）
前記化学式１でＭは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔでなされた群から選択される１種の金属であって、３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素である金属中では望ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌが望ましい。また、前記金属中さらに望ましい金属としてはＳｉが望ましい。
【００２８】また、Ｒ１ないしＲ４は独立的に各々アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、Ｈ、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環が形成された芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基でなされた群から選択される１種の作用基であることが望ましい。
【００２９】このような有機化合物誘導体膜は、水に対する接触角が前記有機物質の濃度及び極性によって５゜から１３０゜まで変化されるので表面エネルギーが調節できる。
【００３０】また、中心金属に置換されている置換基は、一般的に置換反応（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が容易になされる置換基であるのでコーティング後熱処理を通して物質間にラジカル形成による置換反応及び縮合反応を起こすことによって網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するので安定した構造の有機誘導体膜を提供することができる。
【００３１】そうしてから、加水分解した後スピンコーティング工程、インクジェット工程、真空蒸着工程、及びレーザー転写法（ＬＩＴＩ）中いずれか一つの工程を通して正孔注入層及び正孔輸送層を形成する。
【００３２】また、本発明の有機化合物誘導体は、一般的に用いられる界面活性剤を混合して用いることができる。
【００３３】前記界面活性剤は、有機フォトレジストの表面張力を低めるためのものであって、有機フォトレジストの表面エネルギーを低めることによってさらに良いコーティング効果を得ることができる。
【００３４】一般的に用いられる界面活性剤というものは、アルキル基、アルキルアリル基、フルオロアルキル基またはアルキルシロキサン基のような親水性部分（hｙｄｒｏｐhｏｂｉｃ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含んでいるか、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシルレート、アミド（ａｍｉｄｅ）、ベタイン構造（ｂｅｔａｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、第４級アンモニウム基（ｑｕａｒｔｅｒｎｉｓｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ）のような親水性である領域を含んでおり、望ましくはポリエーテル基及びフッ素系非イオン性界面活性剤のような非イオン性（ｎｏｎｉｏｎｉｃ）である親水性部分を含んでいることが望ましい。
【００３５】本発明では前記親水性である非イオン性界面活性剤としてはフッ素系非イオン性界面活性剤を用いる。
【００３６】用いられる界面活性剤の量は、有機化合物誘導体の総量に対して０．１ないし０．３％を用いて、望ましくは０．２％を用いることが望ましい。
【００３７】前記界面活性剤を用いる場合コーティング表面の表面張力を低めることによってスピンコーティング時に、有機化合物誘導体膜が、例えば、アノード電極と正孔注入層間に均一にコーティングできる。
【００３８】また、アノード電極２２と正孔輸送層２６間に前記有機化合物誘導体物質がコーティングされる場合には正孔輸送層の安全性が増加することによって有機電界発光素子の全体的な寿命も増加する。
【００３９】以下、本発明の望ましい実施例を提示する。ただし、下記する実施例は本発明の理解を助けるために提示するだけであって本発明が下記する実施例に限定されることではない。
【００４０】実施例１イソプロフィルアルコール（ＩＰＡ）とアセトンで洗浄した後ＵＶ／オゾン処理をしてＩＴＯ基板を準備した。ＩＴＯ基板上の有機化合物誘導体膜層で用いられるグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔhｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＧＰＳ）を０．１重量％の濃度にアセト酸で調節されたｐＨ ４であるＩＰＡ／Ｈ２Ｏ溶液に溶解した後１時間のあいだ加水分解した。加水分解した後準備した基板をＧＰＳ溶液に入れて３０分間維持した。３０分後基板を取り出して常温で真空条件で１時間乾燥した。乾燥した後正孔輸送層で用いられるＰＥＤＯＴを３０００ｒｐｍの速度でコーティングして２００℃で５分間ベーキングした後発光層高分子をスピンコーティングした。高分子コーティング後電極にＣａ及びＡｇを蒸着した後封止してＥＬデバイスを製作した。
【００４１】デバイスの特性を比較するとデバイスの効率は、有機化合物誘導体膜の導入によって３．５から４．６に約３０％程度上昇し、デバイスの寿命は２７時間から５５時間に２倍程増加した。
【００４２】
【発明の効果】本発明によって有機化合物誘導体膜有無以外には同一な構造を有する有機ＥＬデバイスを製作する場合デバイスの効率は厚さによって最大３０％まで増加しており、輝度も３０％程度増加した。またデバイスの寿命は約２倍程増加した。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９０００２８１７
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１４年７月３１日（２００２．７．３１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８９０３７
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 隆 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１２３９８６（Ｐ２００３−１２３９８６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年４月２５日（２００３．４．２５） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−２２３９５８（Ｐ２００２−２２３９５８） |
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