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【発明の名称】 ＭｇＢ２超伝導膜状体とその製造方法
【発明者】 【氏名】福富 勝夫

【氏名】小森 和範

【氏名】川岸 京子

【氏名】戸叶 一正
【要約】 【課題】超伝導転移温度が優れているだけでなく、上部臨界磁界や高磁界での臨界電流が優れた特性を有し、その特性を維持することができる超伝導材料とその製造方法を提供する。

【解決手段】金属基材にＭｇ-Ｂと反応性の少ない材料からなる膜を設ける又は設けない表面にＭｇ過剰のＭｇ-Ｂ非結晶質前駆体膜を形成した後、該前駆体被覆膜を酸素フリーの不活性気体中で急速加熱、短時間加熱保持、急速冷却を経てＭｇ-Ｂ非晶質前駆体からＭｇＢ2のナノサイズ微結晶を晶出させることでＭｇＢ2超伝導膜状体（１）を製造方法する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属基材表面にＭｇ過剰のＭｇ-Ｂの非結晶質前駆体膜を形成した後に、該前駆体膜を酸素フリーの不活性気体の大気圧中で急速加熱、短時間加熱保持、急速冷却を経てＭｇ-Ｂ非晶質前駆体からＭｇＢ2の微結晶を晶出させることを特徴とするＭｇＢ2超伝導膜状体の製造方法。
【請求項２】 金属基材表面にＭｇ過剰のＭｇ-Ｂの非結晶質前駆体膜を形成するに先立って、金属基材表面にＭｇ-Ｂと反応性の少ない材料からなるバッファー層を設けることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】 金属基材として鉄基合金、Ｎｉ基合金、銅、銀、キュプロニッケル（白銅）の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】 Ｍｇ-Ｂと反応性の少ない材料としてＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＣｅＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＺｒＢ2，ＴｉＢ2の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】 Ｍｇ過剰のＭｇ-Ｂの非結晶質前駆体膜をレーザー蒸着で形成することを特徴とする請求項1ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】 急速加熱を３５０〜６５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】 急速加熱速度を８０〜１５０℃／ｍｉｎで昇温することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】 鉄基合金、Ｎｉ基合金、銅、銀、キュプロニッケル（白銅）の群から選ばれる少なくとも１種である金属基材面にＭｇＢ2の微結晶膜が形成されていることを特徴とする超伝導膜状体。
【請求項９】 金属基材上に設けられたＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＣｅＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＺｒＢ2，ＴｉＢ2の群から選ばれる少なくとも１種であるバッファー層の表面にＭｇＢ2の微結晶膜が形成されていることを特徴とする請求項８に記載の超伝導膜状体。
【請求項１０】 ＭｇＢ2の微結晶膜がナノサイズであることを特徴とする請求項８または９に記載の超伝導膜状体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、リニアモーターカー、加速器、医療機器用高磁界マグネット、加速器用マグネット、電力貯蔵（ＳＭＥＳ）および各種の電力システム等の幅広い分野への応用に有用なＭｇＢ2超伝導体に関するものであり、さらに詳しくは、高磁界においても臨界電流が低下しない磁界特性を有するＭｇＢ2の微結晶からなる膜状超伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】超伝導体に関するこれまでの技術は、大きく分けて銅の酸化物からなる銅酸化物超伝導体と銅酸化物以外からなる非銅酸化物超伝導体に大別できる。銅酸化物超伝導体は銅と酸素からなる二次元面の構造を有しており超伝導転移温度（Ｔｃ）は非銅酸化物超伝導体に比べて高いが、この銅酸化物超伝導体はいわゆるセラミックスであるため、導線に加工することはもちろん、簡単な成形・加工も難しく、これまで銅酸化物からなる超伝導体を製品化することはできなかった。
【０００３】一方、非銅酸化物超伝導体としては複数の金属元素だけからなる金属間化合物と銅を含まない金属の酸化物からなる２種類がある。非銅酸化物超伝導体の中でも金属間化合物からなる超伝導体は，それ自体が金属であるため合成・成形・加工が容易である。このように、銅酸化物超伝導体および非銅酸化物超伝導体はそれぞれが一長一短を有しているが、製品化の観点から考えた場合、合成・成形・加工が容易である金属系超伝導体の方が好ましいと考えられており、近年種々の金属を組み合わせて金属系超伝導体を製造する試みがなされてきた。
【０００４】その結果、Ｍｇ（マグネシウム）で形成される六角形の面とＢ（硼素）で形成される六角形の面が積層された構造を持つＭｇＢ2（二硼化マグネシウム）が金属系超伝導体としては高い超伝導転移温度を有するものであることがわかってきた。最近開発されたこのＭｇＢ2（２硼化マグネシウム）は金属系超伝導体としては最高の超伝導転移温度（Ｔｃ＝３９Ｋ）を持っているだけでなく、原料が安価で、かつ合成や成形・加工が比較的容易である等、産業応用上多くの長所を具備している。そのため、現在各国で本格的な実用化を視野に入れた開発競争が始められている。これまでに明らかにされているＭｇＢ2を原料とする超伝導体の製造方法としては、（イ）ＭｇＢ2，Ｍｇ，Ｂ粉末を調合したものを、そのまま線状にするか、あるいは、ＭｇＢ2，Ｍｇ，Ｂ粉末を調合したものをステンレス管等に充填後線引き、圧延加工する、いわゆるＰＩＴ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎ Ｔｕｂｅ）法と称される方法で線体に成形したものを熱処理する方法と（ロ）ボロン繊維もしくはボロン膜を基体上に作成した後それをＭｇ蒸気中高温でＭｇとボロンを拡散反応させＭｇＢ2膜に変換する２種類の方法があった。しかしながら，これらの製造方法で得られた超伝導体は、何れも高い超伝導転移温度（Ｔｃ）は得られるものの、結晶粒同士の結合が不充分だったり、粒が粗大化し易くなるため高磁界での臨界電流（Ｊｃ）が劣るという問題があった。例えば、前記（イ）のＰＩＴ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎ Ｔｕｂｅ）法で製造した場合は無磁場では１０万Ａ／ｃｍ2台の値が予測されているが、温度が５Ｋ（絶対温度）で印加磁場を５Ｔ（テラ）にすると１０００Ａ／ｃｍ2に低下する。また上記（ロ）の場合も温度が５Ｋ（絶対温度）で印加磁場を５Ｔ（テラ）にすると１０００Ａ／ｃｍ2となり磁界電流（Ｊｃ）特性は印加磁場の上昇とともに著しく劣化していた。
【０００５】ＭｇＢ2を原料とした単結晶や線材の上部臨界磁界（Ｈｃ２）や高磁界での臨界電流（Ｊｃ）特性を測定した文献が最近次々に発表されているが、フレキシブルな導体状のもので従来の超伝導体の高磁界特性を上回る物性を示すものは現在現れていない。
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上のとおりの問題を解消し、超伝導転移温度が高いだけでなく、高磁界での臨界電流が優れた特性を有するＭｇＢ2超伝導体とその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には金属基材表面にＭｇ過剰のＭｇ-Ｂの非結晶質前駆体膜を形成した後に、該前駆体被覆膜を酸素フリーの不活性気体の大気圧中で急速加熱、短時間加熱保持、急速冷却を経てＭｇ-Ｂ非晶質前駆体からＭｇＢ2の微結晶を晶出させることを特徴とするＭｇＢ2超伝導膜状体の製造方法を提供する。そして、第２には、上記方法において、金属基材表面にＭｇ過剰のＭｇ-Ｂの非結晶質前駆体膜を形成するに先立って、金属基材表面にＭｇ-Ｂと反応性の少ない材料からなるバッファー層を設ける製造方法を提供するものであり、また、第３には、上記方法において、金属基材として鉄基合金、Ｎｉ基合金、銅、銀、キュプロニッケル（白銅）の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする製造方法を提供し、第４には、上記方法において、Ｍｇ-Ｂと反応性の少ない材料としてＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＣｅＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＺｒＢ2，ＴｉＢ2の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする製造方法を提供し、第５には、上記方法において、Ｍｇ過剰のＭｇ-Ｂの非結晶質前駆体膜をレーザー蒸着で形成することを特徴とする製造方法を提供し、第６には、上記方法において、急速加熱を３５０〜６５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする製造方法を提供するものであり、また、第７には、上記方法において、急速加熱速度を８０〜１５０℃／ｍｉｎで昇温することを特徴とする製造方法を提供するものである。この出願の発明は、第８には、鉄基合金、Ｎｉ基合金、銅、銀、キュプロニッケル（白銅）の群から選ばれる少なくとも１種である金属基材面にＭｇＢ2膜の結晶粒径が数十ナノサイズと極めて小さいことを特徴とする超伝導膜状体を提供するものであり、また、第９には、金属基材上に設けられたＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＣｅＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＺｒＢ2，ＴｉＢ2の群から選ばれる少なくとも１種であるバッファー層の表面にＭｇＢ2の微結晶膜が形成されていることを特徴とする超伝導膜状体を提供するものであり、そして第１０には、ＭｇＢ2の微結晶膜がナノサイズであることを特徴とする請求項８または９に記載の超伝導膜状体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明の特徴は上記のとおり金属基体上にＭｇＢ2を膜状化することで高磁界特性を飛躍的に向上させるものであるが、この出願の発明を以下に詳細に説明する。この出願の発明の概要は鉄基合金、Ｎｉ基合金、銅、銀、キュプロニッケル（白銅）、ハステロイ（Ｎｉ基耐熱合金）等の金属基体上に、Ｍｇを過剰に含有するＭｇ-Ｂの非晶質前駆体をレーザー蒸着等で形成し、この前駆体を被覆した金属基体を酸素フリーでアルゴン等の不活性気体の大気圧中で８０〜１５０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０〜６５０℃まで加熱する。そして、加熱状態を１０〜３０分程度保持した後にたとえば５０〜１５０℃／ｍｉｎ程度で急速冷却をすることによって金属基体上にＭｇＢ2のナノサイズ微結晶を晶出させるものである。この加熱によって余剰のＭｇが揮発すると同時にＭｇＢ2の分解揮発も進行する。その競合状態でＭｇＢ2が生成するため３５０〜６５０℃の温度範囲にすることが必要である。なお、本願発明のＭｇＢ2ナノサイズ微結晶の製造方法においては、雰囲気中からも、また、原料中からも完全に酸素を除去することは不可能であり、この出願の発明における酸素フリーの状態とは酸素が完全に除去された状態を意味するのではなく、ＭｇＢ2ナノサイズ微結晶に酸素がＭｇやＢと結合して生じた微細な析出物が細かく分散した超伝導体が生成される状態が含まれたものであることを意味する。
【０００９】また、この出願の発明は金属基体上にＭｇを過剰に含有するＭｇ-Ｂの非晶質前駆体をレーザー蒸着等で形成する前に予めバッファー層を形成させることによっても得ることができる。このバッファ−層を配設する理由としては、金属基体上にＭｇ-Ｂの非晶質前駆体を形成後の熱処理を行うに際し熱処理条件の適正な幅を広げるためである。このバッファー層を設ける第２の発明の態様は、鉄基合金、Ｎｉ基合金、銅、銀、キュプロニッケル（白銅）、ハステロイ（Ｎｉ基耐熱合金）等の金属基体上に、Ｍｇ-Ｂと反応しないＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＣｅＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＺｒＢ2，ＴｉＢ2のバッファー層を設けた後にＭｇを過剰に含有するＭｇ-Ｂの非晶質前駆体をレーザー蒸着等で形成するものである。そして、該前駆体膜を被覆した金属基体は第1の発明と同じく、酸素フリーのアルゴン等の不活性気体の大気圧中で、昇温速度を８０〜１５０℃／ｍｉｎで３５０〜６５０℃の比較的低温に加熱して、１０〜３０程度加熱保持した後に急速冷却をすることによって大気圧で急速加熱、短時間加熱保持、急速冷却を経て金属基体上にＭｇＢ2のナノサイズ微結晶を晶出させるものである。
【００１０】
【実施例】以下，実施例によってこの出願の発明を詳細に説明する。なお、下記の実施例１および２に記載されるものは、この発明の好ましい態様を示すものであるが、下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
＜実施例1＞ハステロイテープ（Ｎｉ基耐熱合金）の３０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．３ｍｍ上にスパッタリングでＹＳＺを約１μｍバッファー層として被覆した。その上にＭｇ過剰のＭｇＢ2ターゲットを使ったレーザー蒸着法（ＰＬＤ）を用い室温かつ減圧Ａｒガス雰囲気中でＭｇ過剰Ｍｇ-Ｂ非晶質前駆体膜を形成した。その後、不純物としてＯ2、Ｈ2Ｏを含まないＡｒガス1気圧下で熱処理を行った。熱処理は約１００℃／ｍｉｎで昇温して５８０℃に２０分保持後急冷した。その結果、黒色ないし青黒色をした約０．５μｍの光沢のあるＭｇＢ2超伝導導体が得られた。膜は２４Ｋ（絶対温度）で零抵抗に転移した。得られた導体（１）の高磁界下での輸送法による高磁界での臨界電流（Ｊｃ）特性の結果をＮｂ-Ｔｉ実用線材（２）、ステンレステープ（３）、キュプロニッケルコア線（４）、硼素ファイバー法で成形したものを５Ｋで測定したもの（５）、キュプロニッケルテープ（６）比較したのが図１である。図１から明らかなように、他の方法で成形したものは印加磁場が高まるに従って臨界電流が低下しているのに対して、この発明の方法で得られた超伝導体（１）は、１０Ｔ（テラ）の高磁界でも１０5Ａ／ｃｍ2台の臨界電流（Ｊｃ）が流れている。これは従来のＭｇＢ2線材に比較して顕著な高磁界での臨界電流（Ｊｃ）特性を示しているだけでなく、現在最も多く使用されているＮｂ-Ｔｉ線材（２）が８Ｔ（テラ）から臨界電流が急激に低下しているのに比較しても高磁界特性に優れたものであることがわかる。
＜実施例２＞銅テープ２０ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ上にＹＳＺバッファー層を配設しない以外は実施例１と同条件でＭｇＢ2膜状導体を得た。得られた膜は２３Ｋ（絶対温度）で零抵抗になり、高磁界での臨界電流（Ｊｃ）特性も従来の方法で成形したものより１〜２桁上昇した。
【００１１】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の発明のＭｇＢ2超伝導膜状体の場合には、高磁界特性がよく、ＭｇＢ2を構成するＭｇ（マグネシウム）およびＢ（硼素）が資源豊富で廉価なため、従来の超伝導体の材料に比較して、製造コストが大幅に低減できる。また、冷凍機冷却のできる２０Ｋで使用できる可能性があり冷却コストの面でも低減が期待できる。
【出願人】 【識別番号】３０１０２３２３８
【氏名又は名称】独立行政法人物質・材料研究機構
【出願日】 平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−２４９６９６（Ｐ２００３−２４９６９６Ａ）
【公開日】 平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【出願番号】 特願２００２−４８３３１（Ｐ２００２−４８３３１）