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【発明の名称】 ナノコンポジット磁石粉末および磁石の製造方法
【発明者】 【氏名】大森 靖也

【氏名】広沢 哲

【氏名】金清 裕和
【要約】 【課題】新規な組織構造を持つ鉄基硼化物／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジットを提供し、保磁力や磁化を向上させる。

【解決手段】Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）化合物の硬磁性相と、鉄基硼化物の軟磁性相とが同一組織内に混在するナノコンポジット磁石を製造するに際して、急冷凝固合金に対する熱処理時間を従来よりも長くすることによって、新しい組織を形成する。その結果、硬磁性相の内部にＦｅ微粒子が分散する組織を得て磁石特性を優れたものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）化合物の硬磁性相と、鉄基硼化物の軟磁性相とが同一組織内に混在するナノコンポジット磁石であって、内部にＦｅ微粒子が分散している硬磁性相を含有するナノコンポジット磁石。
【請求項２】 前記硬磁性相の内部に分散しているＦｅ微粒子の短軸方向サイズの平均値は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載のナノコンポジット磁石。
【請求項３】 組成式がＦｅ100-x-yＲxＢy、Ｆｅ100-x-y-zＲxＢyＣｏz、Ｆｅ100-x-y-uＲxＢyＭu、またはＦｅ100-x-y-z-uＲxＢyＣｏzＭuで表され、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有し、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、２≦ｘ≦６、１６≦ｙ≦２０、０．２≦ｚ≦７、および０．０１≦ｕ≦７を満足する請求項１または２に記載のナノコンポジット磁石。
【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載のナノコンポジット磁石の粉末を含有するボンド磁石。
【請求項５】 Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）化合物の硬磁性相と、鉄基硼化物の軟磁性相とが同一組織内に混在するナノコンポジット磁石の製造方法であって、原料合金の溶湯を急冷することにより、急冷凝固合金を作製する工程と、前記急冷凝固合金に対して熱処理を行うことにより、硬磁性相の内部にＦｅ微粒子を分散させる工程と、を包含するナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項６】 前記硬磁性相の内部に分散しているＦｅ微粒子の短軸方向サイズの平均値を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下にする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】 一般式がＦｅ100-x-yＲxＢy、Ｆｅ100-x-y-zＲxＢyＣｏz、Ｆｅ100-x-y-uＲxＢyＭu、またはＦｅ100-x-y-z-uＲxＢyＣｏzＭuで表されるナノコンポジット磁石用合金であって、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、２≦ｘ≦６、１６≦ｙ≦２０、０．２≦ｚ≦７、および０．０１≦ｕ≦７を満足するナノコンポジット磁石用原料合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却し、非晶質組織を含む急冷凝固合金を作製する工程と、前記急冷凝固合金に対して熱処理を施し、それによって、前記非晶質組織から鉄基硼化物およびＦｅ−Ｒ−Ｂ系化合物を結晶化させる熱処理工程と、を包含するナノコンポジット磁石の製造方法であって、前記熱処理工程中に磁石の保磁力を熱処理時間の経過に伴って上昇させ、保磁力が最初のピークを超えて低下した後、再び保磁力を上昇させることを特徴とする、ナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項８】 前記熱処理工程において、前記急冷凝固合金が示す最高の温度を６２０℃以上８００℃以下の範囲内に調節することを特徴とする請求項７に記載のナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項９】 請求項５から８のいずれかに記載の製造方法を用いて作製されたナノコンポジット磁石を用いてボンド磁石を作製することを特徴とするボンド磁石の製造方法。
【請求項１０】 請求項９に記載の製造方法によって製造されたボンド磁石を備えたモータ。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｆｅ3Ｂなどの鉄基硼化物の微結晶相とＲ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の微結晶相とが混在するナノコンポジット磁石に関する。この磁石は、モータ、アクチュエータ、およびマグロール等に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】鉄基硼化物／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石は、Ｆｅ3Ｂなどの軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂなど硬磁性相が同一金属組織内に均一に分布し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合した永久磁石である。これらの構成相は、ナノメートル（ｎｍ）オーダーのサイズを持ち、複合化した組織（ナノコンポジット組織）を構成していることから「ナノコンポジット磁石」と呼ばれている。
【０００３】ナノコンポジット磁石は、軟磁性相を含みながらも、硬磁性相との磁気的結合によって優れた磁石特性（保磁力）を発揮することができる。また、Ｎｄなどの高価な希土類金属を含まない軟磁性相を含有することから、全体として希土類元素の含有量（濃度）が低く抑えられる。このことは、磁石の原料コストを低減し、磁石を安定的に供給するうえでも好都合である。
【０００４】このようなナノコンポジット磁石は、溶融した原料合金を急冷し、それによって非晶質相を含む急冷凝固合金を形成した後、熱処理によって急冷凝固合金中に微結晶を析出させるという方法を用いて製造される。
【０００５】上記の急冷凝固合金は、メルトスピニング技術やストリップキャスト法などの液体急冷技術を用いて作製される。液体急冷技術は、回転する冷却ロールの外周表面上に溶湯状原料合金短時間だけ接触させることにより、原料合金を急冷・凝固させるものである。この方法による場合、冷却速度の制御は冷却ロールの回転周速度や溶融金属の冷却ロールへの供給量を調節することによって行われる。
【０００６】冷却ロール上で凝固し、冷却ロールから離れた合金は、周速度方向に薄く延びた薄帯形状（リボン）になる。この合金薄帯は破断機などによって破砕され、薄片化された後、粉砕装置によってより細かいサイズに粉砕されて粉末化される。
【０００７】このようにして得られた急冷凝固合金（粉末）に対して、結晶化のための熱処理が行われる。この熱処理によって、非晶質相から軟磁性相である鉄基硼化物の微結晶と硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の微結晶が同一金属組織内に生成され、両者は交換相互作用によって磁気的に結合することになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ナノコンポジット磁石の特性を向上させるには、製造工程の熱処理によってどのような金属組織を形成するかが重要である。しかし、この熱処理は制御性および再現性の観点で幾つかの問題点を有していた。すなわち、非晶質原料合金の結晶化反応で短時間に大きな熱が発生する結果、熱処理装置による合金温度の制御が困難であるという問題があった。特に、大量の原料合金粉末に対して熱処理を施そうとする場合、その温度制御が不能状態に陥りやすかったため、少量ずつの原料合金粉末に対してしか熱処理を施せなくなり、処理レート（単位時間あたりの粉末処理量）が低下してしまうという問題があった。このことは、磁石粉末の量産化にとって大きな支障となっていた。
【０００９】このような問題を解決するため、本発明者らは、結晶化熱処理条件を最適化することにより、微細かつ均質な金属組織を持った鉄基硼化物／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石の製造方法を発明し、特開２００１−１５５９１３号公報に開示している。
【００１０】このように熱処理条件によって磁石特性が大きく変動する鉄基硼化物／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石については、従来から、結晶化熱処理時間が所定の範囲を超えて長くなると、各構成相の粗大化が進行するため、磁石特性が徐々に劣化するとの技術常識が存在していた。そのため、熱処理時間などの条件を狭い範囲内に設定する必要があり、また、得られた磁気特性も必ずしも充分ではないという問題があった。
【００１１】本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来とは異なる熱処理条件のもとで作製される、新規な結晶組織構造を備えた鉄基硼化物／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によるナノコンポジット磁石は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）化合物の硬磁性相と、鉄基硼化物の軟磁性相とが同一組織内に混在するナノコンポジット磁石であって、内部にＦｅ微粒子が分散している硬磁性相を含有する。
【００１３】好ましい実施形態において、前記硬磁性相の内部に分散しているＦｅ微粒子の短軸方向サイズの平均値は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載のナノコンポジット磁石。
【００１４】好ましい実施形態では、組成式がＦｅ100-x-yＲxＢy、Ｆｅ100-x-y-zＲxＢyＣｏz、Ｆｅ100-x-y-uＲxＢyＭu、またはＦｅ100-x-y-z-uＲxＢyＣｏzＭuで表され、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有し、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、２≦ｘ≦６、１６≦ｙ≦２０、０．２≦ｚ≦７、および０．０１≦ｕ≦７を満足する。
【００１５】本発明によるボンド磁石は、上記のナノコンポジット磁石の粉末を含有することを特徴とする。
【００１６】本発明によるナノコンポジット磁石の製造方法は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）化合物の硬磁性相と、鉄基硼化物の軟磁性相とが同一組織内に混在するナノコンポジット磁石の製造方法であって、原料合金の溶湯を急冷することにより、急冷凝固合金を作製する工程と、前記急冷凝固合金に対して熱処理を行うことにより、硬磁性相の内部にＦｅ微粒子を分散させる工程とを包含する。
【００１７】好ましい実施形態では、前記硬磁性相の内部に分散しているＦｅ微粒子の短軸方向サイズの平均値を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下にする。
【００１８】本発明によるナノコンポジット磁石の製造方法は、一般式がＦｅ100-x-yＲxＢy、Ｆｅ100-x-y-zＲxＢyＣｏz、Ｆｅ100-x-y-uＲxＢyＭu、またはＦｅ100-x-y-z-uＲxＢyＣｏzＭuで表され、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、２≦ｘ≦６、１６≦ｙ≦２０、０．２≦ｚ≦７、および０．０１≦ｕ≦７を満足するナノコンポジット磁石用原料合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却し、非晶質組織を含む急冷凝固合金を作製する工程と、前記急冷凝固合金に対して熱処理を施し、それによって、前記非晶質組織から鉄基硼化物およびＦｅ−Ｒ−Ｂ系化合物を結晶化させる熱処理工程と、を包含するナノコンポジット磁石の製造方法であって、前記熱処理工程中に磁石の保磁力を熱処理時間の経過に伴って上昇させ、保磁力が最初のピークを超えて低下した後、再び保磁力を上昇させる。
【００１９】好ましい実施形態では、前記熱処理工程において、前記急冷凝固合金が示す最高の温度を６２０℃以上８００℃以下の範囲内に調節することを特徴とする。
【００２０】本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記の製造方法を用いて作製されたナノコンポジット磁石を用いてボンド磁石を作製することを特徴とする。
【００２１】本発明のモータは、上記の製造方法によって製造されたボンド磁石を備えていることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明によるナノコンポジット磁石は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）化合物の硬磁性相と、鉄基硼化物の軟磁性相とが同一組織内に混在するナノコンポジット磁石であって、内部にＦｅ微粒子が分散する硬磁性相を含んでいる点に特徴を有している。
【００２３】透過電子顕微鏡写真観察によると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の内部に存在しているＦｅ微粒子の形状は完全な球状ではなく、長軸サイズ／短軸サイズ比（アスペクト比）が１を超える形状を有している。透過電子顕微鏡写真観察によると、Ｆｅ微粒子の短軸方向サイズの平均値は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２４】本発明によれば、従来の鉄基硼化物／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石と比較して同等またはそれ以上の保磁力が得られる。一般に、ナノコンポジット磁石の保磁力は、硬磁性相と軟磁性相との間に生じる交換相互作用と異方性エネルギの比に強く依存するが、硬磁性相中に微細な軟磁性相が分散した状態にあるとき、最も高い保磁力が実現する。本発明によれば、一部の硬磁性相中にＦｅ微粒子が分散し、その点で保磁力が従来構造のナノコンポジット磁石よりも向上している。
【００２５】また本発明によれば、従来の鉄基硼化物／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石よりも高い磁化および高いキュリー点を得ることも可能である。これは、本発明では、従来の鉄基硼化物／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石に比較してＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3の量が少なく、その代わり、Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3に比べて磁化およびキュリー点が高いＮｄ2Ｆｅ14Ｂやα−Ｆｅの量が増加するためである。
【００２６】本発明のナノコンポジット磁石は、適切な組成を有する原料合金の溶湯を急冷することにより、急冷凝固合金を作製した後、この急冷凝固合金に対する適切な熱処理を行うことにより得られる。
【００２７】原料合金としては、一般式がＦｅ100-x-yＲxＢy、Ｆｅ100-x-y-zＲxＢyＣｏz、Ｆｅ100-x-y-uＲxＢyＭu、またはＦｅ100-x-y-z-uＲxＢyＣｏzＭuで表される希土類合金を用いることが好ましい。なお、ＢはＣ（炭素）によって置換されていてもよく、また、Ｆｅの一部は遷移金属元素によって置換されててもよい。
【００２８】ここで、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素である。上記一般式中の組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、２≦ｘ≦６、１６≦ｙ≦２０、０．２≦ｚ≦７、および０．０１≦ｕ≦７を満足する。
【００２９】従来、このような組成を有する原料合金の溶湯を急冷して作製した急冷凝固合金を熱処理によって結晶化させると、図１に示すようなカーブを描いて保磁力が増加すると考えられていた。このため、結晶化のための熱処理時間は保磁力が大きく低下しない時間範囲内に設定され、熱処理工程は保磁力が大きく低下する前に終了させられる。しかし、本発明者は、保磁力の熱処理時間依存性が図２に示すようなカーブではなく、実際は図２に示すようなカーブを描くことを見出し、本発明を想到するにいたった。
【００３０】以下、図２および図３Ａ〜３Ｆを参照しながら、本発明の特徴を詳しく説明する。
【００３１】まず、図２を参照する。図２は、縦軸が保磁力ＨcJで横軸は熱処理の経過時間（対数表示）を示している。保磁力ＨcJは、図２に示すように、熱処理時間の経過に伴って上昇し、第１のピークを超えて低下した後、再び上昇を始め、第２のピークを迎える。保磁力の変化は、熱処理の進行に伴って組織が変化することを意味しており、保磁力ＨcJが第１のピークを超えて低下した後、再び上昇するのは、今まで知られていなかった組織構造の変化に起因している。
【００３２】以下、熱処理の経過に伴って磁石の組織がどのように変化するかを説明する。
【００３３】図３Ａおよび図３Ｂは、図２のグラフにおける第１ステージ（Stage1）から第２ステージ（Stage2）への組織構造の変化を模式的に示している。第１ステージにおいては非晶質であった組織は、図３Ｂに示すように第２ステージにおいてＦｅ3Ｂで示される鉄基硼化物が析出した状態に変化している。
【００３４】次に図３Ｃを参照する。熱処理の進行に伴い、Ｆｅ3Ｂの表面にＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3が析出し始める。更に熱処理が進行すると、図３Ｄに示すように、今度はＮｄ2Ｆｅ14Ｂが非晶質相から析出し、成長する。このような組織の変化に従って保磁力ＨcJは図２に示すように第１ピークに達する。この後、保磁力ＨcJは低下するが、この保磁力低下は、Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3の再融解によって軟磁性相と硬磁性相との間の交換相互作用力と異方性エネルギとのバランスが崩れることによって生じるものと考えられる（図３Ｅ）。Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3の再融解が進行し、図２に示すグラフの第５ステージにいたると、再び、保磁力の増大が開始する。この保磁力の増大は、図３Ｆに示すように、Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3の分解によって微細Ｆｅ相が内部に分散したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が形成されるために生じると考えられる。このような組織が完成すると、保磁力は第２のピークを示すようになる（図２のグラフの第６ステージ）。このような保磁力の再上昇は、前述したように、硬磁性相中に微細な軟磁性相が分散した相が形成され、その部分の保磁力が増加するためである。熱処理を更に進めると、結晶組織が粗大化し、磁化反転が伝搬しやすくなる（すなわち、逆磁区が生成・成長しやすくなる）ことにより、保磁力は再び低下することになる。また、熱処理時間を極度に長くすると、系全体が熱平衡相であるα−ＦｅとＮｄ1.1Ｆｅ4Ｂ4に分解してゆき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂが存在しなくなるため、保磁力はゼロに近い値にまで低下してしまう。
【００３５】以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態における急冷合金の製造工程および結晶化熱処理工程を説明する。
【００３６】［急冷合金の製造工程］本実施形態では、例えば図４（ａ）および（ｂ）に示す装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素を含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスを用いることが好ましい。窒素は希土類元素と反応しやすいため、不活性ガスとして用いることは好ましくない。
【００３７】図４の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。
【００３８】溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００３９】急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７と、これによって急冷凝固された原料合金を急冷室２内で破砕する破断機１０とを備えている。この装置によれば、溶解、出湯、急冷凝固、破断等を連続かつ平行して実行することができる。このような装置は、例えば特開平８−２７７４０３号公報に詳しく記載されている。
【００４０】この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂとガス排気口１ａ、２ａ、８ａ、および９ａとが装置の適切な箇所に設けられている。
【００４１】溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００４２】貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、溶解室１と急冷室２との間に適当な大きさの圧力差を形成することによって、溶湯２１の出湯をスムーズに実行するこができる。
【００４３】冷却ロール７の表面は例えばクロムめっき層で覆われており、冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００４４】本装置によれば、例えば合計２０ｋｇの原料合金を２０〜４０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した合金は、破断前においては、厚さ：７０〜１５０μｍ、幅：１．５〜６ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２であるが、破断装置１０によって長さ２〜１５０ｍｍ程度の合金薄片２３に破砕されたのち、回収機構部９によって回収される。図示している装置例では、回収機構部９に圧縮機１１を備え付けており、それによって薄片２３を圧縮することができる。
【００４５】次に、図４の装置を用いた原料合金の製造方法を説明する。
【００４６】まず、上述した組成を有する原料合金の溶湯２１を作製し、溶解室１の貯湯容器４に貯える。
【００４７】次に、溶湯２１を出湯ノズル５から水冷ロール７上に出湯し、水冷ロール７との接触によって急冷し、凝固させる。
【００４８】本実施形態では、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を５×１０4〜５×１０6Ｋ／秒とする。合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面ら合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、本実施形態の場合は０．５〜２ミリ秒である。
【００４９】急冷凝固合金の作製方法は、上記の方法に限定されず、他の急冷法、例えばストリップキャスト法などを用いても、上述の冷却速度、および、ロールと急冷合金との接触時間を満たすことができる。
【００５０】なお、急冷室２内の絶対圧力は、２〜３０ｋＰａの範囲内に設定することが好ましく、３〜１０ｋＰａの範囲内に設定することが更に好ましい。このような減圧状態で溶湯２１を冷却ローラ７上に流下すれば、溶湯２１とローラ７の表面との間に雰囲気ガスがまき込まれるおそれがなくなり、溶湯２１の冷却速度を従来より低くしても、冷却状態が均一化され、表面形状の優れた合金薄帯２２が得られるからである。これに対して、常圧雰囲気中において、本実施形態のように遅い周速度で回転する冷却ローラ上に溶湯２１を流下すると、合金薄帯２２の表面形状が劣化してしまうおそれがある。
【００５１】また、本実施形態のように、急冷凝固工程に引き続いて破砕装置による凝固合金の破砕工程を速やかに実行すれば、長い合金リボンとして冷却ロールから吐き出された急冷合金を比較的に狭い空間内でコンパクトに回収することができる。急冷凝固装置と破砕装置とを別構成にすると、いったん急冷合金を長い薄帯として、かさばった状態で収納する必要が生じる。
【００５２】破断装置によって破砕された合金薄片を公知の機械的粉砕装置によって更に粉砕すれば、熱処理工程やその後の成形工程に適した大きさの合金粉末を作製することができる。本実施形態では、パワーミル装置で約８５０μｍ以下となるまで合金の粗粉砕を行った後、ピンディスクミル装置によって粒度が約１５０μｍ以下となるまで粉砕する。
【００５３】［結晶化熱処理工程］以下に、図５を参照しながら、上記原料合金粉末に対して行う熱処理方法を説明する。
【００５４】図５は、フープベルトを用いた粉末熱処理炉装置を示している。この装置は、本体２８によって回転可能に支持された回転ロール２４および２５と、それらの回転ロール２４および２５の回転によって一方向に所定速度で駆動されるフープベルト２６とを備えている。原料合金の粉末はフープベルト２６上の原料フィード位置Ａに供給され、図中左方に運搬される。フープベルト２６上に供給された粉末は、摺切板２７によって均され、それによって粉末の高さが一定レベル以下（例えば高さ２〜４ｍｍ）に調整される。その後、粉末は金属チューブに囲まれた加熱ゾーンに入り、そこで微結晶化のための熱処理を受ける。加熱ゾーン（例えば長さ１１００ｍｍ）内には、例えば３ゾーンに分けて不図示のヒータが配置されている（１ゾーンの長さは例えば３００ｍｍ）。粉末は加熱ゾーン内を移動しながら、熱処理を受けることになる。加熱ゾーンの後段には、例えば長さ８００ｍｍの冷却ゾーンＣが存在し、粉末は水冷された金属筒内を通過することによって冷却される。冷却された粉末は、回転ローラ２５の左下方で不図示の回収装置によって回収される。
【００５５】この熱処理装置によれば、与えられた加熱ゾーンの長さに対して、フープベルト２６の移動速度を調整することによって熱処理工程を制御することができる。
【００５６】図６は回転するチューブを用いた粉末熱処理炉装置を示している。この装置は、本体３１により回転可能に支持された回転チューブ３２とを備えており、本体３１の片端をジャッキ３３によって上昇させることによって回転チューブ３２に傾斜を与えることができる。回転チューブ３２は、例えばステンレス鋼等の耐熱金属によって形成されており、その長さは３０００ｍｍのものが使用され得る。また、回転チューブ３２には歯車が設けられており、この歯車は金属チェーンを介して不図示の動力モータに結合されている。動力モータが回転すると、その回転力が金属チェーンを介して歯車に伝達され、それによって回転チューブ３２が回転することになる。
【００５７】原料合金の粉末は、原料フィーダ３４から回転チューブ３２の内部へ供給され、傾斜配置された回転チューブ３２内を図中右方向に運搬される。原料合金粉末は、チューブ３２の回転にしたがって自重によりチューブ内壁を滑り、回転チューブ３２の他端に設けられた排出口３５に向かう。回転チューブ３２の外周壁の一部は不図示のヒータによって囲まれ、加熱ゾーンを形成している。加熱ゾーン（例えば長さ１５００ｍｍ）では、例えば３ゾーンに分けて不図示のヒータが配置されている。粉末は加熱ゾーン内を移動しながら、熱処理を受けことになる。
【００５８】加熱ゾーンの後段部分には、例えば長さ５００ｍｍの冷却ゾーンが設けられていてもよい。冷却ゾーンを設ける代わりに、回転チューブ３２の一部を大気中に剥き出しになるようにしていてもよい。粉末は、回転チューブ３２内において加熱ゾーンを通りすぎた後、加熱ゾーンの後段部分おいて冷却される。冷却された粉末は、右下方で不図示の回収槽により回収される。
【００５９】この熱処理装置によれば、加熱ゾーンの長さ、回転チューブの径、合金粉末の安息角に対する回転チューブの傾き、回転チューブの単位時間当たりの回転数などを変化させることによって、合金粉末のチューブ内移動速度を調整することができる。合金粉末のチューブ内移動速度を調整すれば、熱処理工程を制御することができる。
【００６０】熱処理炉の制御としては、例えば、昇温レート１００〜１５０℃／分にて熱処理温度５５０〜７００℃にまで上昇させ、その状態を１０〜６０分程度のあいだ保持すればよい。その結果、粉末は結晶化発熱により、１０〜５０℃／秒の速さで昇温する。なお、この点の詳細は特開２００１−１５５９１３号公報に記載されている。その後、合金温度を降温レート１００〜１５０℃／分にて室温レベルまで低下させることが好ましい。
【００６１】なお、熱処理の処理粉末量を増大させるには、例えば図５の装置の場合、フープベルト２６の幅を広くし、フープベルト２６の単位長さ当たりの粉末供給量を大きくする一方、加熱ゾーンの長さを長くし、回転ローラ２４および２５の回転周速度を早くすればよい。本発明による合金粉末によれば、熱処理に際して急激に大きな結晶化反応熱が生成されないため、熱処理工程における合金粉末の温度制御が容易である。その結果、粉末供給量を増加しても、安定した磁気特性を持つ磁石粉末を作製できる。
【００６２】上記熱処理装置による熱処理を受けた原料粉末は、前述したように微結晶化し、ナノコンポジット磁石としての特性を発揮できるようになる。
【００６３】熱処理工程における急冷凝固合金の最高到達温度は、硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の析出に影響する。最高到達温度が６２０℃未満の場合は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が析出せず、固有保磁力が発現しない。最高到達温度が８００℃を超える場合、軟磁性相である鉄基硼化物の結晶粒が過度に成長するため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相との交換相互作用が弱まり、０．５Ｔ以上の残留磁束密度が得られない。このため、最高到達温度は、６２０℃以上８００℃以下であることが好ましい。また、特に優れた磁気特性を発揮させるには、６５０℃以上７７０℃以下であることが好ましい。
【００６４】［磁石の製造方法］以下に、上記ナノコンポジット磁石合金粉末から磁石を製造する方法を説明する。
【００６５】まず、前述のようにして得られたナノコンポジット磁石合金粉末にエポキシ樹脂からなるバインダーと添加剤とを加え、混練することによってコンパウンドを作製する。次に、コンパウドの所望形状の成形空間を持つ成形装置によってプレス成形した後、加熱硬化工程、洗浄工程、コーティング工程、検査工程、着磁工程を経て、最終的なボンド磁石を得ることができる。
【００６６】成形加工は、上述の圧縮成形に限定されるわけではなく、公知の押出成形、射出成形、または圧延成形によってもよい。磁石粉末は、採用する成形法の種類に応じてブラスチック樹脂やゴムと混練されることになる。
【００６７】なお、射出成形による場合、樹脂として広く使用されているポリイミド（ナイロン）の他、ＰＰＳのように高軟化点樹脂を使用することができる。これは、本発明の磁石粉末が低希土類合金から形成されているため、酸化されにくく、比較的に高い温度で射出成形を行っても磁石特性が劣化しないからである。
【００６８】また、本発明の方法で製造された磁石は酸化されにくいため、最終的な磁石表面を樹脂膜でコートする必要もない。従って、例えば、複雑な形状のスロットを持つ部品のスロット内に射出成形によって本発明の磁石粉末および溶融樹脂を圧入し、それによって複雑な形状の磁石を一体的に備えた部品を製造することも可能である。
【００６９】以下に、本発明の実施例を説明する。
【００７０】［実施例］
（実施例1）表１に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）の各々について、純度９９．５％以上のＢ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄの材料を用いて総量が３０グラムとなるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。
【００７１】
【表１】

【００７２】表１において、例えば「Ｒ」と表示している欄の「Ｎｄ４．５」は４．５原子％のＮｄ（ネオジム）を含有していることを示し、「Ｃｒ」と表示している欄の「３」は３原子％のＣｒを添加したことを示している。
【００７３】溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１５００℃に設定した。
【００７４】合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速（ロール周速度２０ｍ／ｓ）で回転する。このため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅約１ｍｍ、厚さ：３０μｍ〜５０μｍ）の形態を持つことになる。
【００７５】本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存する。本実施例の流下レートは約０．５〜１ｋｇ／分であった。
【００７６】試料Ｎｏ．１〜４について、得られた急冷凝固合金の組織をＣｕＫαの特性Ｘ線により調べた。その結果、上記各試料の組織は、いずれも、アモルファス相であることを確認した。
【００７７】次に、上記の急冷凝固合金を長さ１０ｍｍ〜２０ｍｍの短冊状にし、Ａｒガス中で３０℃／分で昇温した後、表１に示す熱処理温度で８０００秒間保持する等温熱処理を施した。
【００７８】図７は、熱処理経過時間が６０秒、３００秒、６００秒、１８００秒、３６００秒、７２００秒間の各々の段階における固有保磁力を示す。図７の各曲線は、以下の条件で処理された試料に関するものである。
【００７９】「□」：Ｃｒ濃度０原子％、熱処理温度７５０℃（試料Ｎｏ．０）
「○」：Ｃｒ濃度３原子％、熱処理温度７００℃（試料Ｎｏ．１）
「△」：Ｃｒ濃度３原子％、熱処理温度７５０℃（試料Ｎｏ．２）
「▽」：Ｃｒ濃度２０原子％、熱処理温度７００（試料Ｎｏ．３）
「◇」：Ｃｒ濃度２０原子％、熱処理温度７５０（試料Ｎｏ．４）
【００８０】また、Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡を用いてＮｏ．０〜Ｎｏ．４の各試料の等温保持における構成相の変化を調査した。その結果、等温保持の初期段階においてアモルファス組織から軟磁性を有するＦｅ3Ｂの結晶化が始まり、次いで同じく軟磁性を示すＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3が析出し、その後、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相がＦｅ3ＢおよびＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3の界面から析出することがわかった。これにより、図７における固有保磁力の第１ピークが表れる。
【００８１】その後に、Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3の再溶解に伴って軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用の大きさが変化し、固有保磁力が減少した。更に等温保持を続けると、Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3の再溶解後にα−ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂが析出し、図７における固有保磁力の第２ピークが表れた。その後は、結晶組織が粗大化し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂが分解することにより、固有保磁力が低下していった。
【００８２】透過型電子顕微鏡を用いた解析の結果、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のいずれの試料も図７における固有保磁力の第２ピーク付近における組織は、平均結晶粒径３０ｎｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、α−ＦｅおよびＦｅ3Ｂから構成されていた。また、α−Ｆｅは、Ｎｄ2Ｆｅ23Ｂ3の再溶解後、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂと共析変態したように析出したものであることを観察した。図８は、この段階における試料Ｎｏ．０の透過型電子顕微鏡写真を示している。
【００８３】なお、本実施例では、保磁力向上に効果的な添加元素としてＣｒを添加しているが、Ｃｒに代えて、あるいは、Ｃｒとともに他の金属元素を添加してもよい。
【００８４】［組成限定理由］最後に、合金組成の限定理由を説明する。
【００８５】希土類元素Ｒは、硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂに必須の元素である。本発明でのＲは、ＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する。ＰｒおよびＮｄのいずれか一方の元素は、一軸結晶磁気異方性を持つＲ2Ｆｅ14Ｂを生成するために不可欠である。ＰｒおよびＮｄ以外の希土類元素は、適宜任意に選択される。Ｒの組成比は、２原子％を下回ると保磁力発生の効果が少なすぎるので好ましくない。一方、Ｒの組成比が６原子％を超えると、Ｆｅ3Ｂ相およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が生成されず、α−Ｆｅ相が主相となってしまうため、保磁力が著しく低下してしまうことになる。以上のことから、Ｒの組成比ｘについては、２≦ｘ≦６であることが好ましい。
【００８６】Ｂは、軟磁性相であるＦｅ3Ｂおよび硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂの両方にとって必須の元素である。Ｂの組成比ｙが１６〜２０原子％の範囲から外れると所要の保磁力が発揮されないため、Ｂの組成比ｙについては１６≦ｙ≦２０であることが好ましい。Ｂがこの組成範囲を外れると、融点が上昇し、溶解温度および貯湯容器の保温温度を高める必要が生じ、また、非晶質生成能も低下するので所望の急冷合金組織が得られにくくなる。
【００８７】Ｃｏは、キュリー温度を向上させることによって磁気特性の温度変化依存性を減少させ、その結果、磁気特性を安定化させるという機能を持つ。また、合金溶湯の粘性を改善するという機能もあり、溶湯流下レートの安定化にも寄与する。Ｃｏの添加割合が０．０２原子％を下回ると上記機能が充分に発揮されず、７原子％を超えると磁化特性が低下し始める。Ｃｏの添加は、これらの機能を発揮させたい場合に行えば良く、本発明の効果を得る上でＣｏの添加が不可欠であるわけではない。Ｃｏを添加する場合は、上述の理由から、その組成比ｚについて０．２≦ｚ≦７が成立することが好ましい。
【００８８】Ｍは、保磁力をできるだけ増加させたい場合などに添加する。Ｍの添加割合が０．０１原子％を下回ると、添加による保磁力増加の効果が充分に観察されず、Ｍの添加割合が７原子％を超えると、磁化が低下する。従って、Ｍを添加する場合は、その組成比ｕについて、０．１≦ｚ≦７が成立することが好ましい。Ｍの中で、Ｃｒは保磁力増加の他に耐食性向上の効果も発揮する。また、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇは結晶化熱処理工程での適正温度範囲を拡大する効果もある。
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば、従来よりも長い結晶化熱処理を行うとにより、新規な組織構造（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ型硬磁性相の内部にＦｅ粒子が分散した構造）を作製し、鉄基硼化物／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジットの保磁力を向上させることができる。
【出願人】 【識別番号】０００１８３４１７
【氏名又は名称】住友特殊金属株式会社
【出願日】 平成１３年８月２１日（２００１．８．２１）
【代理人】 【識別番号】１００１０１６８３
【弁理士】
【氏名又は名称】奥田 誠司
【公開番号】 特開２００３−５９７０８（Ｐ２００３−５９７０８Ａ）
【公開日】 平成１５年２月２８日（２００３．２．２８）
【出願番号】 特願２００１−２４９９３８（Ｐ２００１−２４９９３８）