| 【発明の名称】 |
光重合性組成物及び画像形成材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】岡本 英明
【住所又は居所】神奈川県横浜市青葉区鴨志田町１０００番地 三菱化学株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】特殊な薬品を用いた現像処理を行わなくても、容易に未露光部の除去が可能で、画像再現性に優れる感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）光重合開始系、（Ｃ）高分子結合材を含有する光重合性組成物において、高分子結合材（Ｃ）が（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴とする光重合性組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）光重合開始系、（Ｃ）高分子結合材を含有する光重合性組成物において、高分子結合材（Ｃ）が（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】 水溶性の結合材（ｄ）が、非水溶性の結合材（ｅ）が溶解可能な溶媒に対して、溶解又は分散可能である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】 水溶性結合材（ｄ）が、非水溶性の結合材（ｅ）が溶解可能な溶媒に対して、溶解する請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】 非水溶性の結合材（ｅ）を溶解可能であり、且つ、水溶性の結合材（ｄ）が溶解又は分散可能な溶媒が、少なくとも一つの水酸基を含有する化合物である請求項２又は３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】 水溶性の結合材（ｄ）が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドから選ばれるものである請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項６】 全高分子結合材中における水溶性の結合材（ｄ）の 占める割合が５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である請求項１〜５のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項７】 支持体上に、請求項１〜６のいずれかに記載の光重合性組成物からなる感光層が形成されてなることを特徴とする画像形成材料。
【請求項８】 感光層上に酸素遮断層を有しない請求項７に記載の画像形成材料。
【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成材料の感光層を、レーザーで走査露光する事を特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】 走査露光に用いられるレーザ光が、赤外光である請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】 レーザーで走査露光をした後に、水を主成分とする液体を用いて非露光部を除去する請求項９又１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】 粗面化されたＡｌ基板上に設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の光重合性組成物からなる感光層を露光後、次いで印刷機上にて湿し水及び／又はインキを用いて非画線部を除去することを特徴とする画像形成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に関するものであり、更に、感光性平版印刷版、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルター、及びプラズマディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形成材料に使用可能で高感度な光重合性組成物、感光性平版印刷版等の画像形成材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法は多数知られている。光重合性組成物の光重合開始系として種々のものが知られており、例えば、チタノセン類と増感剤の組み合わせ（例えば、特開平４−２１９７５６号各公報等）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生剤の系（特開平４−２４１３３８、特開平７−５６８５、特開平７−２２５４７４号等）等は、比較的高感度なものとして知られている。しかしながら上記の光重合性組成物は、いずれも感度の点で更なる改善が望まれており、例えば低出力のアルゴンレーザーやＦＤ−ＹＡＧレーザーにより高速度に画像記録する場合には、更に高感度の組成物とする必要がある。
【０００３】一方、光重合性組成物の重合性成分として、種々のアクリレート化合物を使用することが知られており、水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸のエステルであるアクリレート化合物や、ジイソシアネート化合物と水酸基及びアクリレート基含有化合物とを反応させたウレタン系アクリレート化合物が知られている（例えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。
【０００４】また、重合反応によって得られた硬化部と、非硬化部を何らかの手段によって分けることにより画像が最終的に得られることになる。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により有機高分子結合材などを含有する光重合性組成物からなる光重合性組成物層を支持体上に設けた感光材料に、所望画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法がある。また、少なくとも一方が透明である二枚の支持体間に光重合性組成物の層を設けた感光材料に、透明支持体側より露光し光による接着強度の変化を起こさせ、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像作成方法などがある。
【０００５】その中でも特に一般的なのが、例えば有機溶剤やアルカリ性の特別の薬品からなる現像液を使用する事によって非露光部を溶解除去させる方法がある。この場合画像形成材料を搬送しながら該現像液へと浸積させ、自然溶解、ブラシでの機械的な擦り等を経て画像を表出させ、更に余分の現像液を水を用いて洗い流すのが普通である。また、最近では光重合性組成物からなる感光層とその支持体の中間に溶解可能な下引き層を設ける画像形成材料を、通常の現像処理を行わず直接印刷機に取り付けて、下引き層を溶解させることによって未露光部の光重合性組成物を除去する方法などが知られている（ＷＯ９９／４６１３２）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特殊な薬品を用いた現像処理を必要とする従来の光重合性組成物を用いた場合には、現像液のコスト、現像液の鮮度を保つための補充などのケア、廃液の処理、そしてその他の設定をコントロールすることが必要であり、非常に煩雑な手間を要求するものであった。そして更にこれら従来の現像の条件は、通常使用しているのとは異なる光重合性組成物に変更する場合には、新たに例えば現像液の変更などその他条件の変更を必要とするのが一般的でこれは大きな負担となっていた。更に、溶解可能な下引き層を設ける方法（ＷＯ９９／４６１３２）場合でも、光重合性組成物からなる感光層そのものが印刷機上で溶解除去されるわけではないため、その下の下引き層が溶けるためには感光層の膜厚を極端に低くするか、感光層が機械的に弱くないと容易に除去されないという問題があり、更に改善が要求されていた。本発明は、従来の煩雑な現像工程を経なくても、容易に未露光部の除去が可能な光重合性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、光重合性組成物中の高分子結合材として（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非水溶性の結合材の両方併用することにより、未露光部が水によって溶解可能で容易に画像形成が可能となることを見いだし、本発明に到達した。本発明により溶媒に溶解可能な汎用のエチレン性単量体を用いながら、水のみによって画像を形成させることが可能であり、更には現像工程を経ずに、露光後そのまま印刷機上に画像形成材料を取り付けて、例えば印刷用の湿し水で非画線部をスムーズに除去できるようになった。即ち、本発明の要旨は、（Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）光重合開始系、（Ｃ）高分子結合材を含有する光重合性組成物において、高分子結合材（Ｃ）が（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴とする光重合性組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
＜エチレン性単量体（Ａ）の説明＞本発明の光重合性組成物に必須の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物（以下「エチレン性単量体（Ａ）」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する単量体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、皮膜形成能を有する高分子結合材に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０００９】エチレン性単量体としては、一分子中にエチレン性二重結合を一個有する化合物及び、一分子中にエチレン性二重結合を二個以上有する多官能エチレン性単量体が挙げられ、前者としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を一個有するカルボン酸化合物と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。ウレタン系以外のエチレン性単量体を併用する場合、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００１０】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００１１】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸ならびに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００１２】その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウレタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。本発明のエチレン性単量体として特に限定されないが、一分子中に４つ以上のウレタン結合[−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物を含有することが特徴であり、更に具体的には以下の構造を有する化合物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａはアルキレン、アリーレン、アルキレンオキシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し単位を有し、Ｒｂはアルキレン、アリーレン、アルキレンオキシ、アリーレンオキシを表し、Ｒｃは独立にＣ１〜２０のアルキレン、アリーレン基を表わし、Ｒｄは水素またはＣ１〜２０の有機残基またはアルカリ金属基であり、かつ少なくとも（メタ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい。〕
【００１５】該ウレタン化合物の製造方法としては特に限定されないが、イソシアネート基と水酸基の付加反応によってウレタン結合を容易に形成できるので、好ましくは、（Ｆ）一分子中に４つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、（Ｇ）一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物とを反応させて得られる。化合物（Ｆ）の、一分子中に４つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、アルコール性水酸基を２つ以上有する化合物（以下、多価アルコール類と称する）とイソシアネート基を２つ以上有する化合物との反応により４つ以上のイソシアネート基が導入された化合物が挙げられる。化合物（Ｇ）の、一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を含有する化合物としては、例えば、多価アルコールの如きアルコール性水酸基を複数有する化合物と、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とのエステル化反応で得られた化合物であって、アルコール性水酸基を１以上有する化合物、即ち、アルコール性水酸基が少なくとも１ヶ残るような割合で上記カルボキシル基含有化合物を反応させた反応物があげられる。
【００１６】更に本発明において特に限定されないが、エチレン性単量体としては少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物も好ましい。特に限定はされないが、具体的には例えば下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の内、ｎが１〜１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜け性を改善する点で好ましい。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の内、特に好ましい化合物の具体例としては、メタアクリルオキシエチルフォスフェート、ビス（メタアクリルオキシエチル）フォスフェート、メタアクリルオキシエチレングリコールフォスフェート等が挙げられる。
【００１９】＜光重合開始系の説明＞次に必須成分である光重合開始系（Ｂ）について説明する。光重合開始系は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要により重合加速剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレート）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。
【００２０】チタノセン類としては、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併用して用いても良い。
【００２１】ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。
【００２２】こららのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００２３】有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等に記載のものが挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】〔式（ＩＶ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【００２６】ここで、式(ＩＶ)中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ2〜Ｒ4が独立にハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。
【００２７】これらの有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００２８】又、対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００２９】ハロメチル基含有化合物としては、モノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式（Ｖ）で表されるものが特に好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を示し、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００３２】これらのｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が経時安定性に優れ好ましい。
【００３３】これらラジカル発生剤は、露光波長により適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。次に、光重合開始剤の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。
【００３４】代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキルベンゼン系化合物等が挙げられる。
【００３５】これら増感剤は露光波長により適宜選択して用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎｍであれば、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましく、露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。
【００３６】ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換基を有しているものであればよいが、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互いに結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上のアミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好ましい。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成するアミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６が好ましい。
【００３７】中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示される。
【００３８】
【化５】
【００３９】（式（ＶＩ）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ7とＲ11、Ｒ8とＲ12、Ｒ9とＲ13、Ｒ10とＲ14は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。）
【００４０】
【化６】
【００４１】（式（ＶＩＩ）中、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ17及びＲ18は独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−Ｎ（Ｒ19）−を示し、Ｒ19は水素原子又は、炭素１〜６のアルキル基を示す。但しＲ15とＲ16、Ｒ15とＲ17又はＲ16とＲ18がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１である。式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）においてＲ7〜Ｒ18のいずれかが結合して環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員環が好ましい。式（ＶＩ）で示される化合物としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化７】
【００４３】又、前記一般式（II）で表わされる化合物としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化９】
【００４７】〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ20及びＲ21は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1置換基を有していても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa- は対アニオンを示す。〕
【００４８】ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ20及びＲ21がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1における置換基としては、直接又はエーテルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるいは複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、直接又はエーテルもしくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ1上に有するシアニン色素が好ましい。
【００４９】更に、本発明で用いる光重合開始系には必要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。尚、露光直後の可視画性を獲得するために、適宜光重合開始系を選択・使用することは望ましい。例えば、露光によって色素や増感材が直接退色したりまた逆に発色、変色することによって見た目で露光部が容易に判別できる場合がその例として挙げられる。更には、間接的に、例えば露光部に酸が発生することによって色素や増感材が同上のように色変化をもたらす場合も好ましい。これら露光後可視画性をもたらす組合せとしては、例えばラジカル発生剤としてハロメチル基含有化合物、より具体的にはｓ−トリアジン化合物とトリフェニル系着色色素の組合せ、又はｓ−トリアジン化合物とシアニン系色素の組合せが好適に挙げられる。
【００５０】＜高分子結合材（Ｃ）の説明＞本発明の光重合性組成物の必須成分である、被膜形成能を有する高分子結合材（Ｃ）について説明する。本発明の高分子結合材（Ｃ）は、（ｄ）水溶性の結合材と（ｅ）非水溶性の結合材の両方を含有することを特徴としている。通常使用する（ｅ）非水溶性で有機溶媒に可能な高分子結合材だけでなく（ｄ）水溶性の結合材をも併用することにより、非露光部の水への高い溶解性と、光硬化した画像部（露光部）の水への強い耐性（不溶性）を両立することが出来る。（ｄ）の水溶性の結合材は、特に限定されないが例えばビニルアルコール、アルリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸、その塩、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメタクリレートのホモポリマー及び共重合体、及び無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、部分加水分解ポリビニルアセテート、スルホン化ポリスチレンの塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレートの塩、デキストラン、デキストリン又はそれらの誘導体、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、又はアルギン酸誘導体例えばそれらの塩は又はエステルがある。２種類以上の水溶性結合体を混合して使用することもできる。本発明の（ｄ）の水溶性とは、５℃〜１００℃の水に対して溶解可能であることを意味し、中でも１００ｇの水（冷水又は熱水）に少なくとも１ｇ以上溶解可能であることが実使用上望ましい。
【００５１】（ｄ）の水溶性の結合材は、非水溶性の結合材（ｅ）が溶解可能な溶媒、つまり有機溶媒に対して、溶解又は分散可能であることが好ましく、更に好ましくは非水溶性の結合材（ｅ）が溶解可能な有機溶媒にに対して、溶解する事が好ましい。（ｄ）と（ｅ）が共に同じ有機溶媒に溶解可能である場合には、光重合性組成物の溶液を容易に調合出来好適である。全高分子結合材中における水溶性結合材（ｄ）の 占める割合は、特に限定されないが好ましくは５％〜９５％、より好ましくは１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、更に好ましくは２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％が望ましい。画像再現性という点では（ｄ）は６０ｗｔ％以下が好ましい。水溶性結合材（ｄ）の割合が少なすぎると水への非硬化部の溶解が遅くなる傾向があり、割合が多くなりすぎると硬化部が水に対して弱くなり安定した画像が得られなくなる傾向がある。好ましい水溶性結合材（ｄ）の分子量は、１０００〜１０００，０００であり、より好ましくは３０００〜８００，０００、更に好ましくは５０００〜７００，０００が好ましい。分子量が小さすぎると、光重合性組成物が柔らかくなりハンドリング上の問題が生じる傾向があり、大きすぎると水への溶解性が遅くなる傾向がある。
【００５２】（ｅ）の非水溶性で有機溶媒に可能な高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸等の共重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルはメタクリル若しくはアクリルを意味する。本発明で（ｅ）の非水溶性の高分子結合材は、有機溶媒に実質的に溶解可能であるのが好ましい。
【００５３】これらの非水溶性の高分子結合材（ｅ）は、側鎖に付加重合可能なエチレン性二重結合（以下不飽和結合という）を有する事が望ましく、特に下記一般式（IX−１)〜（IX−３）で示される少なくとも１種の不飽和結合を有する事が好ましい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】（式中、Ｒ22 は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ23〜Ｒ27 は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、又は置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。）
なお、置換基を有していてもよいアルキル基等の置換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極端に低下させない限り特に限定されないが、通常ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルアミノ基等から選ばれる。
【００５６】具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られた反応生成物が挙げられる。また、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られた反応生成物等が挙げられる。 又、特開平１０−３１２０５５号公報に記載のカルボキシル基及び不飽和結合を有する高分子結合材も挙げられる。全高分子結合材中における非水溶性結合材（ｅ）の 占める割合は、特に限定されないが好ましくは５％〜９５％、より好ましくは１０％〜９０％、更に好ましくは２０％〜８０％が望ましい。非水溶性結合材（ｅ）の割合が多すぎると水への非硬化部の溶解が遅くなり、割合が少なくなりすぎると硬化部が水に対して弱くなり安定した画像が得られなくなる。水溶性結合材（ｄ）と非水溶性結合材（ｅ）の比率は特に限定されないが、１／９〜９／１より好ましくは１／４〜４／１、更に好ましくは１／３〜３／１が挙げられる。
【００５７】以上、光重合性組成物の主要構成成分について詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は重合可能なエチレン性化合物１００重量部に対して光重合開始剤の内、ラジカル発生剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましいのは０．０５〜１０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８０部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分子結合材が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００５８】＜アミン化合物＞本発明の光重合性組成物には、感度を向上させる目的で、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ（解離定数）が７以下のアミン化合物、または、原始団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物を含有することが好ましい。更に好ましくは、感光層中に２５℃におけるｐＫｂが７以下であり、且つ分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物である。該アミンとしては、上記の条件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、該アミン中の炭化水素基は置換基を有していてもよい。又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよい。但し、ｐＫbの点から実質的には、置換基を有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンから選択される。アミンのｐＫbは、好ましくは５以下である。また、ｐＫbの下限は好ましくは３以上である。また、アミンは分子内に原子団[ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2]を有するものが更に好ましい。
【００５９】好ましいアミン化合物としては、置換基を有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙げられ、具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。
【００６０】＜添加剤＞本発明の光重合性組成物は前記の各必須成分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有することが出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００６１】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エチレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部以下の範囲である。
【００６２】＜溶媒の説明＞以上述べた光重合性組成物は、適当な有機溶媒で希釈して、例えば支持体上に塗布・乾燥し層状に形成されたりする。有機溶媒としては特に限定されないが、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロパノ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシー２−ブタノン、メチルジグリコール、これらの混合物などが用いられ、少なくとも最終的には非水溶性結合材（ｅ）を溶解する事が必要である。更には、同時に水溶性結合材（ｄ）を溶解・分散可能なことが望ましく、更に好ましくは水溶性結合材（ｄ）を溶解可能であることが望ましい。その意味で、好ましい有機溶媒の例としてはある程度極性の高い、例えば水酸基を含有する溶媒がその好適な候補として上げられる。
【００６３】本発明においては、必要に応じて更にその上に例えば膜や層などを設けることもできる。特にその内容は限定されないが、例えば光重合を阻害する酸素遮断層や該光重合性組成物を傷などから保護するための保護膜や、滑りを良くするための滑層、マット付着などがその一例として挙げられる。これら膜や層は水によって溶解除去されることが望ましい。その好適な例としての具体的な化合物は、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。本発明では、感光層上に特に酸素遮断層を設けなくても十分良好な画像を形成することが可能である。
【００６４】＜支持体の説明＞本発明においては、特に限定されないが支持体上に光重合性組成物層を設けることが好適である。支持体としては特に限定されず、プラスチックのフィルムや各種金属が採用できるが、アルミニウム板（アルミニウム合金板も含む）が特に好ましく、その厚さは通常０．０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。この支持体は、表面を粗面化処理した後、デスマット処理を施し、更に陽極酸化処理を実施する。この他必要に応じて脱脂処理、封孔処理、下引き処理などを施しても良い。通常粗面化処理の前に脱脂処理が行われるが、脱脂処理は、溶剤を用いてふき取り、浸積または蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸積、又は噴霧した後酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸積、又は噴霧する方法などの常法に従ってなされる。粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨法などの機械的処理方法、あるいは、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法により、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａが０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされる。この中でも特に塩酸や硝酸による電解エッチングが好ましい。
【００６５】又デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸積、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。尚特に限定されないがデスマット処理の程度として、粗面化処理工程直後の反射濃度をＡ、陽極酸化処理工程後の反射濃度をＢとした場合、Ａ−Ｂ≦０．１とすることが望ましい。このデスマット処理は、粗面化処理によって生じた支持体表面のスマットを取り除くために行われるものであるが、実はこのスマットは支持体と感光層との接着性に大きく関わっている。反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルターを使用しないビジュアルモードにて実施される。本発明の条件となるデスマット処理は、用いるアルカリ水溶液や、粗面化処理の状態にもよるが、例えば濃度０．１〜４重量％で液温５〜３０℃程度のNaOH水溶液に１〜１０秒程度浸積するなどの条件が挙げられる。
【００６６】こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。これにより形成される酸化被膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ2、特に１０〜５０mg/dm2であるのが好ましい。また、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アマルガム、カルボキシメチルセルロース等の水性高分子化合物を含有する水溶液への浸漬等による表面処理や膜塗布を行うことができる。感光性組成物の塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、好ましくは１０秒から３０分程度である。
【００６７】＜露光方法の説明＞本発明の組成物に適用し得る露光光源としては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、バイオレットレーザー、ブルーレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、半導体赤外レーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが特に好適に使用し得る。特にレーザ走査露光の場合、画像様のフィルムを必要としないため、レーザーを光源とするのが有利であり、例えば窒化インジウムガリウム半導体レーザーの４１０ｎｍ付近、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ付近、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ付近、半導体レーザーの７８０ｎｍ付近、半導体レーザーの８３０ｎｍ付近、ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍ付近の各波長を発振するレーザーが具体的に挙げられる。
【００６８】＜画像表出処理についての説明＞本発明の画像形成方法は、かかる露光処理を行った後、基本的には水による現像によって非露光部を除去して画像を形成することが出来る。その方法は、特に限定されないが例えば、水に浸積する事によって非露光部を自然溶出させる方法、水に浸積し更に水中又はその後にブラシや布やローラーなどその他の手段で機械的に非露光部を除去する方法、等が挙げられる。従って、特殊な薬品を用いた現像液の代わりに水を使用した自動現像機や、例えば露光後にそのまま印刷機上に取り付けて湿し水を用いて非画像部を除去する方法も可能になる。 尚、本発明の光重合性組成物は、その非画像部が水に溶解可能であるが、例えば必要に応じて水に何らかの成分が添加されている溶液を用いても良い。例えば、適当なアルカリ剤として珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。有機溶剤を一部又は主成分として用いても良く、例えば、イソプロピルアルコーベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。非画線部を除去するのに好ましいのは、水かもしくは水を主成分とした溶液であり例えば印刷で使用される湿し水などもこの中に含まれる。現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などの保存処理を適宜行っても良い。
【００６９】＜後処理＞本発明は、上記画像表出後に全面後露光を行なうことによって更にその画像強度を増進させることも出来る。全面後露光の光源としては特に限定されはしないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプなどが挙げられる。これらの光源から発せられる光はフィルターなどによって波長制限して用いる場合もあり得る。好ましくは、後露光の光源が半値幅３０ｎｍ以下の輝線を有することが望ましい。
【００７０】好ましい光源の具体例としては、エキシマーＵＶランプや水銀灯やメタルハライドランプが好ましく、特に好ましくはエキシマーＵＶランプや高圧水銀灯、低圧水銀灯が挙げられる。特に限定されないが、全面後露光時の版面到達露光強度（単位時間当たりの露光量）が５ｍＷ／ｃｍ2以上である場合が好ましい。光強度が５ｍＷ／ｃｍ2より低いと、たとえ総露光量が同一であったとしても、かかる効果が不十分となる場合がある。後露光時の版面到達露光強度を５ｍＷ／ｃｍ2以上にする方法は特に限定されないが、一つには露光光源のランプ出力（Ｗ）を上げる方法がある。例えば、単純にランプ出力を大きくする方法や、棒状タイプのランプの場合は単位長さ辺りの出力（Ｗ／ｃｍ）を大きくする方法がある。もう一つには例えば、単純に露光光源を画像形成材料に接近させる方法がある。この方法で有れば露光光源のランプ出力が比較的弱い場合でも、容易に画像形成材料に届く光強度を上げることが可能になる。特に限定されないが、好ましい光強度は５ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2である。
【００７１】また、各種光源の点灯方式としては例えば通常の定常光ランプ、フラッシュ照射タイプ、瞬時点灯タイプなどが挙げられる。後露光の波長としては２００〜１１００ｎｍの波長の光が使用できる。後露光の方法としては、画像を停止させた状態で行っても、画像を処理方向に連続的に搬送している状態で行ったも良い。また、その露光量は特に限定されるものではなく、大きいほど効果が期待できるが、画像形成工程の合理化という意味から１０ｍＪ／ｃｍ2 以上、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 以上、１０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは８Ｊ／ｃｍ2 以下が望ましい。後露光時の画像形成材料の温度が４０℃〜３００℃に加熱もしくは保持することは、他に不都合が生じない限り、画像の強度を向上させる点で特に有効である。その条件や方法は特に限定されないが、ホットプレートやドライヤーなどの温風、セラミックヒーターや強力な光源等の輻射熱等が挙げられる。特に好ましくは、後露光に利用する光源の輻射熱を利用することが簡便で好ましい。尚、高温になりすぎると支持体が変形するなどの不具合が生じるので適当な温度範囲に収まるように、冷却装置やＩＲ輻射熱を低減するコールドミラーやＩＲカットフィルターを適宜使用することも望ましい。
【００７２】また本発明は、上記現像処理後で、露光前に全面後加熱処理を行なうことによって更にその画像強度を増進させることも出来る。加熱の方法としては、特に限定されないがＩＲセラミックヒーターの放射熱による方法、オーブンによる方法、ホットプレートによる方法、加熱ローラーによる方法などが挙げられる。また先に挙げた後露光光源からの輻射熱の利用も同様に挙げられる。全面後加熱処理は、版を停止させた状態で行っても、版を処理方向に連続的に搬送している状態で行っても良い。加熱の温度は、好ましくは版面で８０℃〜３００℃程度、特に好ましくは１００℃〜２５０℃程度が好ましい。加熱時間も特に限定はされないが、１秒〜１５分程度特に好ましくは１秒〜１０分程度が挙げられる。
【００７３】更に場合によっては必要に応じて、本願発明に記載の処理方法に加えてレーザー露光直後、（現像前）に加熱工程を加えることも、場合によって画像の強度を向上させる点で有効である。この場合もその条件や方法は特に限定されないが画像形成材料を５０〜３００℃でホットプレートやドライヤーなどの温風、セラミックヒーターや強力な光源等のの輻射熱等が挙げられる。加熱時には、画像を停止させた状態でも画像を処理方向に連続して搬送している状態で行っても良い。
【００７４】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００７５】合成例１＜高分子結合剤−１（非水溶性）の合成＞メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝５万を合成した。この共重合体のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダイセル化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基含有化合物。）を反応させ、重量平均分子量約６万の高分子結合材−１を得た。
【００７６】合成例２＜高分子結合材−２（非水溶性）の合成＞下記フェノール性水酸基含有化合物／メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝１０／７０／２０ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝５万を合成した。この共重合体のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダイセル化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基含有化合物。）を反応させ、重量平均分子量約６万のフェノール性水酸基含有高分子結合材−１を得た。
【００７７】
【化１１】
【００７８】合成例３＜ウレタン系化合物−１の合成＞四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ，パラメトキシフェノール６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：一つの水酸基と５つの付加重合可能な二重結合を含有するジペンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合物。分子量は約５３０（理論値）。）３８．６ｇを、順次添加した。これに、Ａ−９５３０の水酸基モル量に対してイソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０−１００（旭化成株式会社製：一分子中に平均９つのイソシアネート基含有。分子量は約５０００程度）を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、７０度に加熱してＩＲでイソシアネートのピークが消失するまで反応を行った。反応物は、少なくとも９つ以上のウレタン結合と理論上は４５個の二重結合を有する化合物を含有し、この反応物を「ウレタン系化合物−１」とする。（重量平均分子量は約７万。）
実施例１〜６及び比較例１〜３【００７９】＜アルミニウム支持体の製造＞・支持体−１厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５秒電解エッチングし、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。形成された陽極酸化皮膜は２．１ｇ／ｍ2である。
＜感光性平版印刷版の作製＞上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液−１〜３を表１に記載の割合で混合して調製し、この塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、感光性平版印刷版を作製した。実施例１〜６で調整した塗布液中では、いずれの高分子結合材も溶解していた。
【００８０】
（光重合性組成物塗布液−１）
高分子結合材−１（非水溶性） ４５ 重量部ウレタン系化合物−１ ３５ 重量部燐酸エステル系化合物−２（商品名 ＰＭ２ 日本化薬社） １０ 重量部増感材−Ａ ２．４ 重量部ラジカル発生剤−Ａ １５ 重量部S-381（旭硝子 フッ素系界面活性剤） ０．３ 重量部エマルゲン104P (花王社製界面活性剤） ２ 重量部フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ． １５：６） １０ 重量部Disperbyk 161（ビックケミー社製） ５ 重量部トリベンジルアミン １０ 重量部上記全固形分を、塗布溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルを重量比で３０：７０）を用いて１２重量％に調整した。
【００８１】（光重合性組成物塗布液−２）高分子結合材−１（非水溶性）を、高分子結合材−２（非水溶性）に変える以外は光重合性組成物塗布液−１と同じ溶液。
（光重合性組成物塗布液−３）高分子結合材−１（非水溶性）をポリビニルピロリドン（Ｋ−１７ ＢＡＳＦ社製）に変え、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルのみを用いて全固形分を１２重量％に調整したこと以外は光重合性組成物塗布液−１と同じ溶液。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】＜画像形成評価＞感光性平版印刷版上にステップタブレット（コニカ社製）を添付した状態で、クレオ社製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−Ｔ：発振波長８３０ｎｍ）を用いて版面光量を１００ｍｊ／ｃｍ2の設定で画像露光した。この時、露光部は変色して可視画性が生じた。次に水を含ませたスポンジで光重合性組成物を擦って画像形成を行った。評価は『未露光部の除去性』と『画像部の評価』の二つの点から行い、未露光部の除去性については、未露光部が除去された場合は○、除去できたものの一部残っている場合を△、全く未露光部が除去されない場合を×とした。また画像部の評価については、画像が再現する場合は○、不完全ながらも画像が再現する場合は△、画像が全く得られない場合を×とした。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
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| 【出願日】 |
平成１４年５月９日（２００２．５．９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０３９９７
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３３０１８５（Ｐ２００３−３３０１８５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１３４４１６（Ｐ２００２−１３４４１６） |
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