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【発明の名称】 化学増幅型レジストパターン用表面処理剤及びパターン形成方法
【発明者】 【氏名】渡邉 聡
【住所又は居所】新潟県中頸城郡頸城村大字西福島２８−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内

【氏名】小林 知洋
【住所又は居所】新潟県中頸城郡頸城村大字西福島２８−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内

【氏名】藤井 俊彦
【住所又は居所】群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地１０ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内

【氏名】加藤 英人
【住所又は居所】群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地１０ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内

【氏名】石原 俊信
【住所又は居所】新潟県中頸城郡頸城村大字西福島２８−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内
【要約】 【課題】

【解決手段】基板上に０．２５μｍ以下のレジストパターンを形成する前に基板に塗布して基板とレジストパターンとの密着を増強させる化学増幅型レジストパターン用表面処理剤であって、下記平均組成式（１）で示される化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジストパターン用表面処理剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に０．２５μｍ以下のレジストパターンを形成する前に基板に塗布して基板とレジストパターンとの密着を増強させる化学増幅型レジストパターン用表面処理剤であって、下記平均組成式（１）で示される化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジストパターン用表面処理剤。
Ｒ1aＲ2b（ＯＸ）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１） （式中、Ｒ1は−（ＣＨ2）nＹ基であり、Ｙはアクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メルカプト基又はイソシアナート基を示し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基を示す。ａは１〜２、ｂは０〜１、ｃは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。）
【請求項２】 上記平均組成式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）
Ｒ1nＲ2mＳｉ（ＯＺ）p （２） （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ。Ｚは炭素数１〜４の一価炭化水素基を示し、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｐは１，２又は３で、ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）で示されるシランを完全もしくは部分加水分解させることによって得られるものである請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】 Ｒ1が、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−イソシアナートプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】 請求項１，２又は３記載の表面処理剤を基板上に塗布し、ベークした後、化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布し、パターニングを行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】 基板が金属又は無機系反射防止膜基板である請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】 基板が、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＳｉ又はＴｉＮである請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種デバイス装置の製造工程において、基板、特に金属又は無機系反射防止膜基板の上に０．２５μｍ以下の化学増幅型レジストパターンを形成するパターン形成方法及び化学増幅型レジストパターンの形成工程に用いる密着力増強用表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これと共に、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、及びポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
【０００５】一方従来より、微細加工を可能にするための方策として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）以外に、特開昭５８−１８８１３２号、特開平９−１０２４５８号、特開平１０−２７０３０６号公報に示されるように、半導体基板に対する表面処理剤が各種提案されている。上記公報記載のシランモノマー化合物は、一般にノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤で構成されるｇ線もしくはｉ線レジストには十分対応できるものであるが、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2（波長１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー用化学増幅型レジスト、電子線（ＥＢ）用化学増幅型レジストに対してはその密着力は十分なものではなく、０．２５μｍ以下の細線かつ高アスペクト比のパターン形成時にはパターン剥がれを起こす問題がある。特に、フェノール系樹脂で構成されないＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー用化学増幅型レジストを使用する場合、基板との相性で表面処理（反応）能力に差が現れるためにパターン剥がれを起こす。
【０００６】本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、特に金属及び無機系反射防止膜基板と化学増幅型フォトレジスト膜との密着性をより一層向上させることのできるレジストパターン用表面処理剤及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本発明者らは、上記目的を達成し得る性能を有する表面処理剤を提供すべく鋭意研究を行った結果、ある種の官能基を有するＳｉ含有化合物のオリゴマー又はポリマー化合物がフォトレジスト膜と金属及び無機系反射防止膜基板の密着性を大幅に増強することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】即ち、本発明は、基板上にレジストパターンを形成する前に基板に塗布して基板とレジストパターンとの密着を増強させるレジストパターン用表面処理剤であって、下記平均組成式（１）で示される化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジストパターン用表面処理剤を提供する。
【０００９】
Ｒ1aＲ2b（ＯＸ）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１） （式中、Ｒ1は−（ＣＨ2）nＹ基であり、Ｙはアクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メルカプト基又はイソシアナート基を示し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基を示す。ａは１〜２、ｂは０〜１、ｃは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。）
【００１０】また、本発明は、上記表面処理剤を基板上に塗布し、ベークした後、フォトレジスト組成物を塗布し、パターニングを行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の表面処理剤は、下記平均組成式（１）で示される化合物のうち少なくとも一種を含有する組成物である。
Ｒ1aＲ2b（ＯＸ）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１） 【００１２】ここで、Ｒ1は−（ＣＨ2）nＹ基であり、Ｙはアクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メルカプト基又はイソシアナート基を示し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基を示す。ａは１〜２の範囲の正数、ｂは０〜１の範囲の数（０又は正数）、ｃは０〜２の範囲の数（０又は正数）であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。なお、Ｒ2，Ｘの炭素数１〜４の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などを例示することができる。また、Ｒ1としては、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−イソシアナートプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００１３】上記平均組成式（１）で示される化合物は、下記一般式（２）
Ｒ1nＲ2mＳｉ（ＯＺ）p （２） （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ。Ｚは炭素数１〜４の一価炭化水素基を示し、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｐは１，２又は３で、ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）で示されるシランの１種又は２種以上を加水分解させることによって得ることができる。
【００１４】この加水分解は常法によって行うことができ、具体的には上記式（２）のシランモノマー化合物を溶剤に希釈した後、水を加え、必要に応じ酸又はアルカリ触媒を添加し、５〜１００℃で１〜２４時間加熱加水分解後、重合することにより得ることができる。溶剤としては、本発明の表面処理剤に対して、十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限無く使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン系溶剤が挙げられるが、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】ここで、上記式（１）の化合物乃至は式（２）のシランを加水分解させることによって得られた加水分解縮合物（オリゴマー又はポリマー）において、分子中のケイ素原子の数は２００以下、特に５０以下であることが好ましい。この場合、ケイ素原子は１以上、特に２以上であることが好ましい。
【００１６】本発明の表面処理剤は、上記式（１）の化合物を上述した溶剤に溶解してなる形態とすることができるが、この場合、式（１）の化合物の濃度は、０．００１〜５％（重量％、以下同じ）、特に０．００５〜１％とすることが好ましい。成分濃度が０．００１％に満たない場合は十分な密着力の増強が得られず、５％を超える場合にはその密着力の増強が著しく、化学増幅型フォトレジストを用いてのパターニング時に解像度を大幅に落としてしまうという障害が発生し、本用途の密着力増強用の表面処理剤としては適さないものとなるおそれがある。なお、本発明の表面処理剤には、少量の染料、顔料、界面活性剤などを添加してもよい。
【００１７】本発明の表面処理剤は、これを化学増幅型フォトレジスト塗布前に基板に回転塗布し、６０〜１５０℃でベークした後、化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布し、パターニングを行うことにより、密着力の優れたパターンを形成することができる。なお、本表面処理剤の塗布方法としては、従来技術で提案されている蒸気暴露法では、モノマー成分しか塗布できず、十分な密着力が得られないため、回転塗布法が好ましい。
【００１８】ここで、基板としては、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＳｉ又はＴｉＮ等の金属基板、又は無機系反射防止膜基板が好適に用いられる。また、上記表面処理剤の塗布厚さは、通常５ｎｍ以下とすることができる。更に、化学増幅型フォトレジスト組成物としてはポジ型でもネガ型でもよく、公知のものを使用することができるが、特にベースポリマーとしてノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール系樹脂以外のもの、具体的には、メタ（アクリル）系樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン系樹脂、開環メタセシス共重合体水素添加物、更にはこれら樹脂の水素原子が一部フッ素に置換された樹脂を用いたものが好適に用いられる。なお、パターニングは常法によって行うことができるが、特にＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2（波長１５７ｎｍ）のリソグラフィーに有効である。
【００１９】本発明の表面処理剤は、Ｓｉ基板と異なり表面にＯＨ基を持たないような金属基板、無機系反射防止膜基板に対しても、その組成式（１）に含まれるＹ基及びＯＸ基が効果を発揮し、金属基板とレジストパターンとの密着性を飛躍的に向上させる効果を持つ。具体的には、ＯＸ基は基板に塗布後、ベークを加えることにより空気中の水分を吸収し、ＯＨ基に変化し、基板と反応することにより無機質である表面を有機質に変換することで密着力向上の効果を発揮する。また、Ｙ基の方も、その中に含まれる極性基が基板に配位したり、フォトレジスト膜の主成分である樹脂（ベースポリマー）と相互作用することにより密着力向上の効果を発揮する。その結果、これらの相乗効果で金属基板もしくは無機系反射防止膜基板とレジストパターンとの密着性を飛躍的に向上させるものである。また、オリゴマー又はポリマー成分を用いることで、塗布後のベーク等で蒸発することもなく安定的な効果が得られるものである。
【００２０】
【実施例】以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】［合成例１］撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにγ−（グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメチルアルコール４９．７ｇ、水３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌均一化した。ここに触媒として固体酸触媒を０．５０ｇ添加した後、油浴にて７０℃〜８０℃に加熱し、３時間撹拌を行った。室温まで放冷し、濾過により触媒を除いた後、濾液の減圧ストリップを行い、３８ｇの反応生成物を得た。これにイソプロピルアルコール７２２ｇを加え、５％濃度の表面処理剤Ａを７６０ｇ調製した。
【００２２】［合成例２］γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン４６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルアルコール４６．５ｇ、水３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、４０ｇの反応生成物を得た。これにイソプロピルアルコール７６０ｇを加え、５％濃度の表面処理剤Ｂを８００ｇ調製した。
【００２３】［合成例３］γ−（メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、γ−（グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メチルアルコール４０．０ｇ、水３．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３２ｇの反応生成物を得た。これにイソプロピルアルコール６０８ｇを加え、５％濃度の表面処理剤Ｃを６４０ｇ調製した。
【００２４】［合成例４］［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルジメトキシシラン４６．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルアルコール４６．１ｇ、水３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、４０ｇの反応生成物を得た。これにイソプロピルアルコール７６０ｇを加え、５％濃度の表面処理剤Ｄを８００ｇ調製した。
【００２５】
【表１】

【００２６】［実施例１］表面処理剤Ａを０．０５％濃度にイソプロピルアルコールを用いて希釈し、これをＳｉＯＮ基板（８インチ）にスピンコーターを用いて３，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１１０℃／１２０ｓｅｃにてベークした。その後、表２に示すポジ型のフォトレジスト組成物を２，５００ｒｐｍにて塗布し、１３０℃／６０ｓｅｃのプリベークにて４００ｎｍの膜厚を形成し、ＡｒＦエキシマレーザー用小フィールドステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−ＡｒＦ、ＮＡ＝０．５５）で露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液を用いて現像し、パターンを形成した。このとき１：１のライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）と１：１０の孤立のパターンを観察し、どのサイズまで剥がれがなくパターンを形成しているか、で密着性を評価した。観察パターンは０．３０〜０．１０μｍまでであり、０．３０μｍさえ残らない場合は、観察不能（＞０．３０）と記述した。結果を表３に示す。
【００２７】
【表２】

ＰＧ／ＣｙＨｏ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（７０ｗｔ％）とシクロヘキサノン（３０ｗｔ％）の混合溶剤ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネートＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン【００２８】
【化１】

【００２９】［実施例２〜６、比較例１〜３］上記合成例１〜４の表面処理剤Ａ〜Ｄを用いて、各種濃度に調製し、ＳｉＯＮ基板で実施例１と同様の評価を行った。また、比較例としてＨＭＤＳ処理した場合について評価を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、基板と化学増幅型フォトレジスト膜との密着性を向上させることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００２０６０
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区大手町二丁目６番１号
【出願日】 平成１３年１０月１８日（２００１．１０．１８）
【代理人】 【識別番号】１０００７９３０４
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 隆司 （外１名）
【公開番号】 特開２００３−１２２０１８（Ｐ２００３−１２２０１８Ａ）
【公開日】 平成１５年４月２５日（２００３．４．２５）
【出願番号】 特願２００１−３２０５０６（Ｐ２００１−３２０５０６）