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【発明の名称】 ポジ型レジスト組成物
【発明者】 【氏名】児玉 邦彦
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】解像力、疎密依存性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定の繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物及び（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】

一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基又は酸分解性基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。ｎが２以上の整数のとき、複数のＲ1は、同じでも異なっていてもよい。一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸脱離性の保護基を表す。
【請求項２】 （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】 更に、塩基性化合物及び、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】 塩基性化合物が、アルキルアミン構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】ＡｒＦ光源用レジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性を付与する方法も検討されている。また、特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、アルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を向上させる目的で親水的な５員環又は６員環のラクトン基を導入した樹脂が、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２０７０６９号、特開平１０−２７４８５２号、特開平１０−２３９８４６号に記載されている。また、特開２００１−８１１３９号公報には、特定の環状脂環式骨格を導入した樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。特開２００１−８１１３９号公報で用いられている酸発生剤は、トリフロロメタンスルホン酸を発生する化合物であり、トリフロロメタンスルホン酸は拡散性が高いため疎密依存性に問題がある。また、トリフロロメタンスルホン酸は揮発性が高いため揮発したトリフロロスルホン酸が装置を汚染するなどの問題があった。
【０００５】以上のような技術でも、レジスト組成物においては（特に遠紫外線露光用レジスト）、酸分解性基を含有する樹脂に起因する改良点が未だ存在している。例えば、これらの組成物では、解像力の更なる改良が望まれていた。
【０００６】更に、疎密依存性の問題においても改善の余地があった。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められており、その一つに、疎密依存性がある。即ち、デバイスにはラインが密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易でなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、前述の脂環式基を含有するレジスト系においては孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、解像力、疎密依存性の諸特性に優れた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の光酸発生剤と特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００９】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物及び（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基又は酸分解性基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。ｎが２以上の整数のとき、複数のＲ1は、同じでも異なっていてもよい。一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸脱離性の保護基を表す。
【００１２】（２） （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム塩であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】（３） 更に、塩基性化合物及び、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】（４） 塩基性化合物が、アルキルアミン構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物であることを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物（光酸発生剤又は（Ａ）成分ともいう）＞本発明では、好ましい光酸発生剤として、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、炭素数２以上のフッ素置換されたアルキル基である）で示される化合物を使用することができる。
【００１６】カチオン部は、下記一般式（ＩＡ）、（IIＡ）又は（IIIＡ）で表される光酸発生剤が好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】上記一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）中：Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
【００１９】本発明では、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示される光酸発生剤を使用することができる。ＲFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲFとしては、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙで表され、ｙが１〜１９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。ＲFとしてのアルキル基は、水酸基、シアノ基などの置換基を有していてもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−などの２価の連結基を含有していてもよい。尚、この場合、ＲFの炭素数とは、連結基の炭素数も含めたものである。また、ＲFで表されるアルキル基は１つ以上のフッ素原子によって置換されていればよく、好ましくはスルホン酸のα位の炭素原子の水素原子がフッ素原子によって置換されたものである。本発明に於ける最も好ましいアニオン部は、パーフロロブタンスルホネート、パーフロロオクタンスルホネート等である。
【００２０】光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは上記一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）で表される。一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２１】また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００２２】また、下記一般式（IＶＡ）又は（ＶＡ）で表される光酸発生剤も好ましい。
【００２３】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物とは、例えば、以下の一般式（IＶＡ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化４】

【００２５】Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ＲFは前述したものと同様である。
【００２６】Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００２７】Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００２８】式(IＶＡ)の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又はＲ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（IＶＡ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【００２９】芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次式（ＶＡ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩である。
【００３０】
【化５】

【００３１】式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ＲFは前述したものと同様である。
【００３２】Ｒ1b〜Ｒ3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ1b〜Ｒ3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光反応性の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。一般式(ＶＡ)で表される化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式(ＶＡ)で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【００３３】本発明に於いては、カチオン部がスルホニウム塩とされた光酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するアルキルスルホニウム塩が特に好ましい。
【００３４】本発明で用いることができる光酸発生剤（Ａ）の好ましい具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−９１）を以下に示す。
【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】本発明において（Ａ）成分としての光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００４７】光酸発生剤（Ａ）のスルホニウム塩は、例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。光酸発生剤（Ａ）のヨードニウム塩は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。また、塩交換に用いるスルホン酸、あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸をそのまま用いるか、あるいはスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【００４８】本発明のポジ型レジスト組成物には、上記で特定された化合物以外の光酸発生剤を併用することができる。併用することができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４９】また、その他の併用し得る光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することができる。
【００５０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も併用することができる。上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１７】

【００５２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５３】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００５４】一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。これらの具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】本発明においては、併用する光酸発生剤としては上記式（ＰＡＧ−７）で示されるものが好ましい。これらの併用し得る光酸発生剤は、組成物中の固形分を基準として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ましくは２重量％以下の範囲で用いられる。
【００６２】＜（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ）の樹脂」ともいう）は、上記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。
【００６３】一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基又は酸分解性基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。ｎが２以上の整数のとき、複数のＲ1は、同じでも異なっていてもよい。一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸脱離性の保護基を表す。
【００６４】一般式（１）に於ける、Ｒ1のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜５個の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【００６５】一般式（２）に於ける、Ｒ2及びＲ3のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００６６】本発明に係わる樹脂（Ｂ）に於いて、酸分解性基とは、酸脱離性の保護基で保護されたカルボキシル基等の親水性基であり、酸の作用によって保護基が脱離して親水性となり、樹脂（Ｂ）のアルカリ水溶液に対する溶解度を増加させる。本発明に係わる樹脂（Ｂ）に於いて、酸分解性基としては、カルボン酸の３級アルキルエステル基、カルボン酸のアセタールエステル基等が好ましい。
【００６７】本発明に係わる樹脂に於いて、酸分解性基の構造としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００６８】一般式（２）に於ける、酸脱離性の保護基としては、例えば、上記Ｒ0と同様の基、即ち、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
【００６９】一般式（１）で示される繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、２−メチレン−３−プロパノリド、２−メチレン−５−ペンタノリド、２−メチレン−６−ヘキサノリド、２−メチレン−７−ヘプタノリド、２−メチレン−ブチロラクトン、４−メチル−２−メチレン−ブチロラクトン、４−エチル−２−メチレン−ブチロラクトン、４−イソプロピル−２−メチレン−ブチロラクトン、２−メチレン−４，４−ジメチル−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７０】一般式（２）で示される繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、ジ（アルキル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート類を挙げることができろ。ジ（アルキル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート類に於けるアルキル基としては、例えば、一般式（２）に於けるＲ2及びＲ3と同様のアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
【００７１】本発明に於ける樹脂（Ｂ）は、更に下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００７２】
【化２４】

【００７３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒａは、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００７４】
【化２５】

【００７５】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００７６】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７７】
【化２６】

【００７８】
【化２７】

【００７９】
【化２８】

【００８０】
【化２９】

【００８１】
【化３０】

【００８２】
【化３１】

【００８３】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８４】
【化３２】

【００８５】一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８６】Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８７】一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００８８】上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８９】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３３】

【００９１】
【化３４】

【００９２】
【化３５】

【００９３】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から、（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００９４】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
【００９５】
【化３６】

【００９６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００９８】また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１００】
【化３７】

【０１０１】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０２】
【化３８】

【０１０３】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３９】

【０１０６】
【化４０】

【０１０７】
【化４１】

【０１０８】
【化４２】

【０１０９】
【化４３】

【０１１０】
【化４４】

【０１１１】
【化４５】

【０１１２】また、本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
【０１１３】
【化４６】

【０１１４】一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１１５】一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１１６】Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１１７】一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１１８】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
【化４８】

【０１２１】更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１２２】
【化４９】

【０１２３】一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１２４】一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１２５】一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２６】
【化５０】

【０１２７】一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１２８】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５１】

【０１３０】（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１３１】このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３２】具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１３３】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１３４】メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【０１３５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１３６】（Ｂ）の樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３７】（Ｂ）の樹脂中、一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは１．０〜４０モル％であり、更に好ましくは２．０〜３０モル％である。
【０１３８】（Ｂ）の樹脂中、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１３９】（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１４０】本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
【０１４１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１４２】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することが特に好ましい。
【０１４４】即ち、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、或いはフッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤を含有することが特に好ましい。ここで、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子以外に珪素原子を同時に含有する界面活性剤であってもよい。また、シリコン系界面活性剤は、珪素原子と共にフッ素原子を含有したものであってもよい。これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４５】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４６】上記他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４７】本発明で用いることのできる（Ｃ）酸拡散抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好ましく、塩基性化合物、好ましくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化合物は、以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化５２】

【０１４９】ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251およびＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５０】
【化５３】

【０１５１】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５２】好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５３】特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１５４】本発明に係わるポジ型レジスト組成物に於いて、最も好ましい塩基性化合物として、アルキルアミン構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物を挙げることができる。ここで、エーテル構造を有するアルキルアミン構造は、エーテル結合以外に水酸基を同時に含有した構造であってもよい。また、水酸基を有するアルキルアミン構造は、水酸基と共にエーテル構造を含有する構造であってもよい。
【０１５５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５６】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１５７】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。溶剤を２種以上混合することも好ましく、特に好ましくは水酸基を含有しない溶剤と水酸基を含有する溶剤の混合溶剤である。
【０１５８】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１５９】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６０】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６２】〔（Ａ）成分である光酸発生剤の合成〕以下、（Ａ）成分である光酸発生剤の合成例を２例示すが、下記で用いられている他の光酸発生剤は、同様な方法、あるいは上記した一般的な方法で合成されたものであるか、市販のものを用いた。下記の光酸発生剤は、みどり化学（株）製のものを用いた。
トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート：（Ａ１−１）
ビス（ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート：（Ａ１−４９）
【０１６３】（トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−オクタンスルホネート（Ａ１−３）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られた。
【０１６４】（（トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ａ１−５）の合成）
ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏ１）、安息香酸銅（４ｍｍｏ１）の混合物を窒素気流下１３０℃で４時間撹拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１００ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これにエーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。
【０１６５】〔（Ｂ）成分である樹脂の合成〕
（樹脂（２）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−メチレンブチロラクトン、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを４０／４０／２０の重量比で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３に溶解し、固形分濃度２２重量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１モル％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３、４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５リットルに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１リットルでリスラリーし、目的物である樹脂（２）を回収した。ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００であった。この合成例と同様の操作で次に示す繰り返し単位を有し、表１に示す繰り返し単位（モル比）、分子量を有する樹脂（１）〜（２１）を合成した。尚、各樹脂の繰り返し単位と、表１中の繰り返し単位（モル比）とは、夫々左からの順番で対応する。
【０１６６】以下に、樹脂（１）〜（２１）の繰り返し単位を示す。
【０１６７】
【化５４】

【０１６８】
【化５５】

【０１６９】
【化５６】

【０１７０】
【化５７】

【０１７１】
【表１】

【０１７２】実施例１〜２１及び比較例１〜３［感光性組成物の調整と評価］上記合成例で合成した樹脂と表２に記載した各成分を固形分１２重量％の割合で表２に記載した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２１、比較例１〜３のポジ型レジスト組成物を調整した。使用した本発明にポジ型レジスト組成物の各成分を表２に示す。
【０１７３】
【表２】

【０１７４】表２中の各記号は以下を示す。
〔樹脂〕
樹脂Ｚ： ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートメバロニックラクトンメタクリレート（５０／５０）、重量平均分子量６９００〔酸拡散抑制剤〕
Ｂ１：ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンＢ２：ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾールＢ３：ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミンＢ４：２，６−ジイソプロピルアニリンＢ５：ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテートＢ６：トリ−ｎ−オクチルアミンＢ７：トリ−ｎ−ブチルアミンＢ８：ヒドロキシアンチピリンＢ９：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドＢ１０：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン【０１７５】〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１７６】〔溶剤〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ：シクロヘキサノンＢＬ：γ−ブチロラクトンＥＬ：乳酸エチルＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート【０１７７】＜画像評価法＞解像力、疎密依存性の評価スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【０１７８】〔解像力〕： 解像力は０．１３μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
〔疎密依存性〕線幅０．１３μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）において、それぞれ０．１３μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。表３に結果を示した。
【０１７９】
【表３】

【０１８０】表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、そのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１８１】
【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、解像力、疎密依存性の点で優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１３年１０月１８日（２００１．１０．１８）
【代理人】 【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
【公開番号】 特開２００３−１２２０１２（Ｐ２００３−１２２０１２Ａ）
【公開日】 平成１５年４月２５日（２００３．４．２５）
【出願番号】 特願２００１−３２０３８０（Ｐ２００１−３２０３８０）