| 【発明の名称】 |
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板 |
| 【発明者】 |
【氏名】三宅 秀夫
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】小田 晃央
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】光本 知由
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
|
| 【要約】 |
【課題】印刷原板を積み重ね保存形態で保存しても、また、オートローダを用いる取り扱い操作を行っても、印刷面上に白ぬけや擦り傷などの欠陥が発生しにくい赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板を提供すること。
【解決手段】水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録層を支持体の表面に設け、原板を積み重ねる際に原板相互間に挿入する合紙と、該原板表面との動摩擦係数を０．２５〜０．７０に制御した赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録層を少なくとも２層支持体の表面に設けた印刷原板であって、該原板を積み重ねる際に原板相互間に挿入する合紙と、該原板表面との動摩擦係数が０．２５〜０．７０であることを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版を主用途とする赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の発振装置が容易に入手できるようになっている。これらのレーザの露光光源を用いて、コンピュータ等でディジタル加工された画像データの原稿を印刷原板上に記録し、版下工程を省略して製版するＣＴＰ（コンピュータ・トウ・プレート）方式などのダイレクト簡易整版・印刷は、原稿作成から製版までの工程の短縮と操作の簡易化が図られ、きわめて有用な印刷方式である。
【０００３】このダイレクト製版方式に適合する印刷原板は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料であり、この材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する光熱変換性の赤外線染料（以後ＩＲ染料とも呼ぶ）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】しかしながら、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、露光部と未露光部との識別性に乏しいという弱点を補うために、画像記録層の機械的強度を高くできない制約を抱えている。すなわち、ＵＶ露光により製版する従来汎用の平版印刷版材料では、画像記録層がアルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを含有していて、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類が、未露光部（画像部）ではバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという機能を有しているので、未露光部が現像抑制され、露光部が促進されるという２様の作用によって画像部／非画像部の識別効果と現像ラチチュードとが共に確保されているのに対して、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板においては、赤外線吸収剤等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではなく（溶解阻止効果は消滅するが）、これが画像部／非画像部識別能発現上の弱点となっている。
【０００５】この弱点をカバーして、未露光部と露光部との溶解性の差を増加させるためには、バインダー樹脂として、アルカリ現像液に対する溶解性が本来高いものを使用せざるを得ず、それにより現像液の感度は溶解成分の影響を受けて変動し易くなり、画像記録層の機械的強度の不足による耐傷性の低下や、現像前の保存・保管安定性及び輸送適性の低下が引き起こされる。
【０００６】たとえば、画像記録層の機械的強度が不十分であると、印刷原板を重ねたときに、画像記録層と接した支持体や合紙の表面の僅かな凹凸が引き金となって画像記録層表面の現像進行が局部的に不均一となる結果、現像後の露光部の画像記録層に白く抜けたスポット欠陥（白ぬけと呼ぶ）が生じ易い。とりわけ、合紙を挟み込んで積み重ねた保存形態の印刷原板の合紙との擦れや、印刷原板をオートローダによって合紙と重ねて搬送する際の擦れに起因した白ぬけや擦り傷が生じ易いことが、この光熱変換型の感光性印刷原板の弱点であって、その解決が望まれている。特開平２０００−１３１８２９号、ＥＰ０９５０５１４号及びＥＰ０９５０５１７号の欠く公報には、ステンレススチールに対する摩擦係数を規定しているが、赤外線レーザ用印刷原板に実際起こり得る保存，運搬，露光などの操作の際に発生するキズの防止には有効ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した背景から行われたものであり、その目的は、上記の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板の積み重ね保存形態、及びオートローダにて搬送するなどの取り扱いに起因する、白ぬけ，擦り傷などの印刷面上の欠陥の発生を抑止することである。より具体的には、上記の積み重ね保存形態で保存や運搬がされても、また、オートローダを用いる取り扱い操作を行っても、印刷面上に白ぬけや擦り傷などの欠陥が発生しにくい赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者たちは、ダイレクト製版に適した赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板は、画像記録層の機械的強度を低いレベルに保たざるを得ないことが制約となって上記課題を解決できないことに鑑みて、機械的強度が低くても、画像記録層に擦り傷がつきにくい、したがって白ぬけが生じにくくなる手段を、鋭意探索した。とりわけ、合紙が印刷原板上を滑るときの傷付き現象の解析に注力した結果、合紙と印刷原板表面との動摩擦係数が上記の擦り傷などの欠陥の発生に大きな影響を持つことを見出して、この発見に基づいて本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、下記の手段によって達成することができた。
【０００９】すなわち本発明は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録層を少なくとも２層支持体の表面に設けた印刷原板であって、該原板を積み重ねる際に原板相互間に挿入する合紙と、該原板表面との動摩擦係数が０．２５〜０．７０であることを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板である。
【００１０】本発明の要諦は、合紙と印刷原板表面との動摩擦係数が特定の範囲にあるときに、原板の積み重ね保存形態に係る擦り傷、白ぬけなどの故障、及びオートローダによる原板の取り扱い操作にかかわる同様の故障のいずれをも防止できることを見出したことによる。この特定の摩擦係数範囲の上限を超えると擦り傷がつき易く、下限を下回ると取り扱い操作適性が悪くなり、合紙と原板の一体搬送やその後の合紙の取り外しが円滑を欠き、かつ擦り傷も減少しない。このような保存時及び取り扱い時のいずれの原板面の故障をも回避できる摩擦係数値の範囲の存在は、意外にも動摩擦に関して顕著に見出せることであって、静止摩擦係数に関しては動摩擦係数ほどに顕著ではない。動摩擦係数を上記の範囲に制御する手段は、原板及び合紙のいずれか、あるいは両方で行うことができ、また、表面の潤滑化処理ならびに原板及び／又は合紙の組成の調整のいずれによっても行うことが出きる。
【００１１】また、原板の支持体裏面と合紙との動摩擦係数は、任意であるが、原板表面と合紙との動摩擦係数よりも低い,すなわち滑り易い、ことが好ましい。両動摩擦係数がこのような関係にあれば、印刷原板の保存や取扱いに係る上記の故障はさらに低減される。
【００１２】本発明のポジ型平版印刷版原版としては、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録層が少なくとも２層の重層構成からなるように画像記録層を設計すると、現像進行が遅くなりがちな下層は、より現像され易い組成へ、また表面層はコーティング層と接したときの動摩擦特性や機械的強度をより好ましい範囲に、それぞれ調節できて、本発明の効果を一層高めることができる。
【００１３】本発明のポジ型平版印刷原板の画像記録層の結着材として用いられる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂には、赤外レーザの照射によってアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するアルカリ可溶性樹脂を含有するもの、分子内にフッ素原子で置換されたフェノール性水酸基を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有するもの、或いは、ポジ型記録層に、分子内にシロキサン構造を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有するもの等が特に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
[画像記録層]はじめに画像記録層について述べる．画像記録層としては、上記したように、（ａ）赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層、特にその層が少なくとも２層からなる重層構成のもの、（ｂ）分子内にフッ素原子で置換されたフェノール性水酸基を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型画像記録層、（ｃ）分子内にシロキサン構造を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型画像記録層を挙げることができる。
【００１５】（ａ）赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録層。本発明の平版印刷原板において、２層以上の重層構成の画像記録層を有する態様では、２層のポジ型記録層のうち、表面（露光面）に近い側に設けられているものを上部記録層、支持体に近い側に設けられているものを下部記録層と称する。また、単層構成の画像記録層を有する態様では、その画像記録層は重層構成の画像記録層の上部記録層と実質的に同じ構成であるので，以下の画像記録層の説明では、上部記録層の項に含めて説明する。
【００１６】（上部記録層）上部記録層の塗布量は、０．０５〜０．４５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。上部記録層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると、画像様露光により発生した熱が下部記録層に拡散、吸熱され感度が低下し、また、画像形成領域（未露光部）での膜強度が低下する傾向がある。また、上部記録層塗布量が０．４５ｇ／ｍ2を超えると、画像形成時に、上部記録層全体を昇温して、画像を形成する必要があるため感度が低下し、また、画像部が表面に形成された傷の影響を受けやすくなり、印刷時の耐薬品性も低下する傾向があり、いずれも好ましくない。画像記録層が、単層で構成されている場合の塗布量も上記の範囲であることが好ましい。
【００１７】上部記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有するものである。上部記録層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外レーザの発振光などの赤外線を吸収し、熱を発生するものであれば、公知のものを任意に選択して使用することができるが、下部記録層への露光を妨げないという観点から、カーボンブラックのような光透過性を有しない顔料は好ましくなく、赤外線透過性の高い染料を用いることが好ましい。好ましい赤外線吸収剤としては、具体的には、インドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポリフィリン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物、スクアリリウム誘導体等を挙げることができる。上記の染料のほか、下部記録層に添加するのが好ましい染料として後述する赤外線吸収染料も上部記録層あるいは単層構成の記録層に用いることができる。単層構成の画像記録層は、上記染料のほかに、下部記録層に用いる赤外線吸収性顔料も下部記録層の項で後述する添加量の範囲で用いることができる。これらの染料は、上部記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合で上部記録層中に添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると記録層の均一性が失われ、耐久性が低下すると共に、下部記録層への露光光源の透過性が低下し、感度が低下する傾向がある。
【００１８】本発明において、上部記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【００１９】（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００２０】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２１】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００２２】次に、これらのアルカリ水可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマー、が挙げられ、例えば、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２３】具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。これらフェノール性水酸基を有するモノマーは、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ2−）と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２６】（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号に記載の活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
【００２７】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２８】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００２９】画像記録層に用いるアルカリ可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００３０】共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３１】前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像液の感度変動を十分に抑止させることができない傾向がある。
【００３２】本発明に用いるアルカリ可溶性高分子材料は、上記の（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する単独あるいは共重合高分子化合物のほかに、共重合成分高分子化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物と（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物との共重合体も用いられる。
【００３３】（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３４】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３５】アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００３６】また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００３７】アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。アルカリ水可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００３８】アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の含有量が、上部記録層全固形分中、１〜９０重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が特に好ましい。含有量が１重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００３９】（下部記録層）次に、ポジ型画像記録層が重層構成である態様における、支持体に近い側に設けられている下部記録層について説明する。下部記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有する。下部記録層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、先に上部記録層において説明したものと同じものを使用することができる。なかでも、上部記録層と下部記録層とが隣接して設けられる場合に両者の界面部分で相溶し、界面が明確でなくなることによる効果の低下を抑制するため、上部記録層の塗布時に下部記録層が溶解されないように、下部記録層に用いられるアルカリ可溶性高分子と上部記録層に用いられるものとは、塗布溶剤に対する溶解性が異なるものを選択して用いることが好ましい。アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の含有量も上部記録層におけるのと同様に、下部記録層全固形分中、１〜９０重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が特に好ましい。
【００４０】本発明において、下部記録層に用いられる赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し熱を発生する物質であれば特に制限はなく、上部記録層に適するものとして挙げた赤外線吸収染料のほか、赤外線吸収顔料として知られる種々の顔料もしくは、例示した以外の赤外線吸収染料を用いることができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４２】染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４３】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４４】また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
【００４５】また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、下部記録層の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、下部記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料もしくは顔料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
【００４６】下部記録層の塗布量には、特に制限はなく、用途、望ましい感度、記録特性などに応じて選択できるが、平版印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。少なくとも２層の記録層を有する（ａ）平版印刷版原版の上部、下部の各記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、まず、下部記録層塗布液を、次いで、上部記録層塗布液を塗布することにより製造することができる。また、所定の装置を用いて２つの記録層を重層塗布することも可能である。
【００４７】（ｂ）分子内にフッ素原子で置換されたフェノール性水酸基を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型画像記録層。この画像記録層では、前記（ａ）において詳述したアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤が同様に用いられ、さらに、分子内にフッ素原子で置換されたフェノール性水酸基を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を、好ましくは記録層を構成する材料全固形分中、１〜７０重量％含有する。また、画像記録層は重層構成であっても単層であってもよく、前者の場合の上部記録層へ含有させることが好ましい赤外線吸収剤の種類や添加濃度も前記（ａ）の場合と同じである。ここに述べるフッ素原子導入フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のフェノール性水酸基を分子内に有する高分子化合物にフッ素原子を有する置換基を少なくとも1種導入したものであれば、如何なるものでもよい。
【００４８】フッ素含有アルカリ可溶性樹脂として、具体的には、１分子中に、フッ素原子を有する置換基、及び重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマー（以下、「特定のモノマーユニット」称する）と、アルカリ可溶性高分子化合物の重合成分であるフェノール性水酸基を有する重合性モノマーの少なくとも１種と、の共重合体、或いはこれらのモノマーとさらに他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。さらに、フェノール性水酸基をアルカリ可溶性基とするフッ素含有アルカリ可溶性樹脂としてはノボラック樹脂のようにフェノール化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を縮合した樹脂を挙げることができ、その場合、縮合するフェノール化合物とアルデヒド類のいずれか又は両方がフッ素原子を有する置換基で置換されている。
【００４９】また、本発明に係るフッ素含有アルカリ可溶性樹脂としては、下記特定のモノマーユニットを構成単位として有していればよい。このようなフッ素含有アルカリ可溶性樹脂を得るためには、下記特定のモノマーユニットを出発物質として合成を行なうこともできるが、出発物質として、下記特定のモノマーユニットからフッ素原子を有する置換基を除いたモノマーを用いるが、単独重合あるいは共重合させた後に、フッ素原子を有する置換基を高分子反応によって導入することにより、結果的に下記特定のモノマーユニットを構成単位にもつ特定のアルカリ水可溶性高分子を得る方法をとることもできる。フッ素原子を有する置換基を導入する高分子反応としては、アルカリ可溶性高分子内の芳香環上を求電子的又は求核的に置換する方法やアルカリ可溶性高分子内の水酸基やアミノ基などの置換基をエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合などにより修飾する方法が挙げられる。本発明に係るフッ素含有アルカリ可溶性樹脂に導入するフッ素原子を含有する置換基としては、画像形成層塗布液の、塗布、乾燥により画像形成層を形成するにあたり、該フッ素含有アルカリ可溶性樹脂が表面近傍にシフトし、局在化するような表面配向性を有する置換基が好ましい。
【００５０】このようなフッ素原子を含有する置換基としては、以下のものが好適に例示される。
(a) フッ素原子、(b) トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、(c) −（ＣＦ2）nＣＦ3、−ＣＦ2（ＣＦ2）mＨ（ここで、ｎは３〜２０の整数、ｍは０〜１９の整数を示す）で表されるパーフルオロアルキル基、(d) ペンタフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基などのフッ素置換アリール基、(e) −Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ［ＣＦ（ＣＦ3）2］、−Ｃ［ＣＦ（ＣＦ3）2］＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ2ＣＦ3）2などのパーフルオロアルケニル基、等。これら、フッ素原子を含むアルカリ可溶性樹脂については、本願出願人は本願とは別にすでに出願しており，その明細書に詳細に記載されている（特願２０００−２４４１５９号）。
【００５１】（ｃ）分子内にシロキサン構造を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型画像記録層。この画像記録層では、（ａ）において詳述したアルカリ可溶性樹脂および（ａ）の下部記録層において説明した赤外線吸収剤が同様に用いられ、さらに、分子内にシロキサン構造を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を、好ましくは記録層を構成する材料全固形分中、１〜７０重量％含有する。本発明で使用されるシロキサン構造を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂と称する）としては、従来公知のアルカリ水溶性高分子化合物にシロキサン構造を有する部分構造を少なくとも1種を導入したものであれば、如何なるものでもよい。アルカリ水溶性高分子化合物としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましく、フェノール性水酸基を分子内に有する高分子化合物であることが特に好ましいが、これに限定されない。
【００５２】本発明においてシロキサン構造とは、酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）が直接結合した構造（Ｓｉ−Ｏ）を指し、この構造を有する限り、酸素原子や珪素原子に他の任意の置換基が結合されていてもよい。但し、下記一般式（Ｉ）に示すジアルキルポリシロキサン部分構造、一般式（II）に示すジシロキサン部分構造を有することが表面配向性の観点から好ましい。
【００５３】
【化１】
【００５４】前記式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、または、アリール基を表し、任意のものを選択できるが、表面配向性の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。一般式（Ｉ）におけるｎはジアルキルポリシロキサンの繰り返し単位数を表し、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を損なわないという観点からは、２０以下であることが好ましい。一般式（II）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキル基を表し、任意のものを選択できるが、表面配向性の観点からは、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５５】シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂として、具体的には、１分子中に、シロキサン構造を有する置換基、及び重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマー（以下「特定のモノマーユニット」称する）と、アルカリ水可溶性高分子化合物の重合成分である（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び（３）活性イミド基を有する重合性モノマーの少なくとも１種と、の共重合体、或いはこれらのモノマーとさらに他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。さらに、フェノール性水酸基をアルカリ可溶性基とするシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂のようにフェノール化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を縮合して得られた樹脂を挙げることができ、その場合、縮合するフェノール化合物とアルデヒド類のいずれかまたは両方がシロキサン構造を有する置換基で置換されている。
【００５６】また、本発明のシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂は、以下に示すようなシロキサン構造を有する特定のモノマーユニットを構成単位に有していればよい。このようなシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂を得るためには、下記特定のモノマーユニットを出発物質として合成を行なうこともできるが、出発物質として、必ずしも特定のモノマーユニットを用いなくてもよく、出発物質にしなければならないわけではない。即ち、出発物質には、下記特定のモノマーユニットからシロキサン構造を有する置換基を除いたモノマーを用いるが、単独重合あるいは共重合させた後に、シロキサン構造を有する置換基を高分子反応によって導入することにより、結果的に下記特定のモノマーユニットを構成単位にもつ特定のアルカリ水可溶性高分子を得る方法をとることもできる。
【００５７】シロキサン構造を有する置換基を導入する高分子反応としては、アルカリ可溶性高分子内の芳香環上を求電子的または求核的に置換する方法や、アルカリ可溶性高分子内の水酸基やアミノ基などの置換基をエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合などにより修飾する方法が挙げられる。本発明のシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂に導入するシロキサン構造を含有する置換基としては、画像形成層塗布液の、塗布、乾燥により画像形成層を形成するにあたり、該シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂が表面近傍にシフトし、局在化するような表面配向性を有する置換基が好ましい。これら、シロキサン構造を有するアルカリ可溶性樹脂のさらなる詳細は、本願出願人が先に提出した特願２０００−２４６６８７号明細書に詳細に記載されている。
【００５８】〔その他の成分〕前記のａ，ｂ，ｃの各ポジ型画像記録層を形成するにあたっては、上記のそれぞれの必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００５９】本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００６０】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６１】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６２】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００６３】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００６４】また、感度を更に向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６５】また、本発明に係る記録層塗布液中には、表面の滑り性の調節や現像液の変動に対する処理品質の安定性を広げるため、長鎖アルキル基含有化合物、シロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【００６６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
【００６８】フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００６９】長鎖アルキル基含有化合物としては、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類などが挙げられる．長鎖アルキル基としては、炭素数が8〜３０、好ましくは９〜２２の直鎖又は分岐の脂肪属基であって、飽和基あるいは二重又は三重結合を１〜3個有している基が含まれる。
【００７０】上記の原板表面の滑り性や、処理品質安定化のために加える界面活性化合物の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７１】本発明における画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７２】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７３】本発明の平版印刷版原版の各記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、記録層塗布液を塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００７４】塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。本発明における感光性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７５】〔支持体〕本発明に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７６】本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７７】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７８】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７９】本発明の平版印刷版原版においては、支持体上にポジ型の画像記録層を単層又は２層以上積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層（重層構成の場合、下部記録層）との間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８０】この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００８１】[バックコート層]本発明の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板は、支持体裏面にバックコート層を施すことができる。その場合には，発明の目的である白ぬけなどの物理的欠陥が低減され、オートローダを用いる際の取り扱い性もよくなるので好ましい。本発明の赤外レーザ用平版印刷原板のバックコートには、ＰＳ板の裏面コート用の公知のバックコート層と同じ組成と厚みの層を用いることができる。バックコート層の構成材料は、（ａ）有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）有機高分子を主体とする材料に分けられるが、後述するように、両者は副次的構成成分に共通の材料を混合して用いることも可能であり、また両者は互いに混合して用いることもできる。
【００８２】（ａ）有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなるバックコート層バックコート層に用いられる金属酸化物としてはシリカ（酸化珪素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられる金属酸化物の被覆層は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【００８３】金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）n の一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4 、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Al(OCH3)3 、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3 、B(OC3H7)3 、B(OC4H9)3 、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4などが用いられる。他にGe、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P 、Sb、Sn、Ta、V などのアルコキシドが挙げられる。さらに、CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3 、CH3Si(OC2H5)3 、C2H5Si(OC2H5)3などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。金属アセチルアセトネートの例としては、Al(COCH2COCH3)3 、Ti(COCH2COCH3)4 、などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例としてはK2TiO(C2O4)2など、金属硝酸塩の例としてはAl(NO3)3、ZrO(NO3)2 ・２H2O などがある。金属硫酸塩の例としてはAl2(SO4)3 、(NH4)Al(SO4)2 、KAl(SO4)2 、NaAl(SO4)2、金属オキシ塩化物の例としてはSi2OCl6 、ZrOCl2、塩化物の例としてはAlCl3 、SiCl4 、ZrCl2、TiCl4 などがある。
【００８４】これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4 、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０重量％のSiO2を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
【００８５】更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【００８６】他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して0.００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは0.０５〜５重量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。
【００８７】ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の0.０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは0.５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００８８】ゾル−ゲル反応は、金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族および芳香族アミン、ホルムアミドおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００８９】更にバックコート層の皮膜性向上のため有機、無機の高分子化合物、バックコート層に可とう性を持たせたり、すべり性を調整する目的で後述する可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を必要により添加できる。
【００９０】（ｂ）有機高分子材料を主体とするバックコート層本発明の赤外レーザ用ポジ型印刷原板に用いることができる別のバックコート層の素材としては、ガラス転移点２０℃以上、より好ましくは３０℃以上で、好ましくは水およびpH8.５以上のアルカリ性の現像液に不溶の有機高分子化合物が挙げられる。ガラス転移点が上記範囲であると、バックコート層が現像液の不溶解であり、液汚れや液性能の劣化がなく、現像性能の変動が少ない。ガラス転移点が２０℃未満の有機高分子化合物では感光層との接着が起こり、好ましくない。
【００９１】かかる有機高分子化合物としては例えばポリブテン、ポリブタジエン、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂およびこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が適している。これらの有機高分子化合物はその重合度や共重合する相手を選ぶことにより、あるいは適切な架橋剤を用いて硬化させることにより、ガラス転移点が２０℃以上に調整される。
【００９２】（ａ）、（ｂ）に共通なバックコート層構成成分以上に（ａ）有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなるバックコート層及び（ｂ）有機高分子材料を主体とするバックコート層のそれぞれの特徴となる構成材料を示したが、これらの各層は、いずれにも更なる有機高分子材料を含有させることができる。好適な有機高分子の構成材料としては、画像記録層において、アルカリ可溶性高分子に共重合させることができるモノマーとして示したｍ１〜ｍ１２に分類して示したモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を用いることができる。また、これらのモノマー成分は、上記（ｂ）の有機高分子と共重合してもよい。
【００９３】また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものもバックコート層の構成成分として用いることができる。
【００９４】高分子化合物は、場合によりラテックスの形でバックコート塗布液に加えられる。好ましいラテックスとしては、ポリアクアリル酸エステル共重合体のエマルジョン；商品名、ジュリマーET−410 、ジュリマーSEK-301 、ジュリマーSEK-101、ジュリマーFC−30、ジュリマーFC−60、ジュリマーFC−80、ジュリマー−5101、ジュリマー−5102、ジュリマー−5103、ジュリマー−5301、ジュリマー−361、ジュリマー−363 、ジュリマー−365 、ジュリマー−6302、ジュリマー−6311、ジュリマー−6312、以上日本純薬( 株) 製、NipolLX811、NipolLX814、NipolLX841、NipolLX851、NipolLX852、NipolLX854、NipolLX856、NipolLX860、NipolLX875、以上日本ゼオン( 株)製、プライマルAC-22 、プライマルAC-33 、プライマルAC-3444 、プライマルAC-55 、プライマルAC-61 、プライマルAC-382、プライマルASE-60、プライマルASE-75、プライマルASE-108 、プライマルB-15、プライマルB-41、プライマルB-74、プライマルB-336 、プライマルB-505 、プライマルB-832 、プライマルB-924 、プライマルC-72、プライマルE-32、プライマルE-358 、プライマルHA-8、プライマルHA-16 、プライマルHA-24 、プライマルI-94、プライマルLC-40 、プライマルLT-76 、プライマルLT-87 、プライマルMC-4530 、プライマルN-580 、プライマルP-6N、プライマルP-1060、プライマルS-1 、プライマルTR-49 、プライマル850 、以上日本アクリル化学（株） 製、【００９５】アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス；Nipol1551 、Nipol1561 、Nipol1562 、Nipol1571 、Nipo11577 、NipolLX511 NipolLX513、NipolLX531、NipolLX531B 、以上日本ゼオン（株）製、スチレン・ブタジエン系ラテックス；NipolLX111、Nipol4850 、Nipol4850A、NipolLX110、NipolLX119、NipolLX204、NipolLX206、NipolLX209、Nipol2507 、NipolLX303、Nipol2518FS 、NipolLX415A 、NipolLX426、NipolLX430、NipolLX432A 、NipolLX433、NipolLX472、Nipol2570X5、NipolLX407BP、NipolLX407C 、NipolLX407F 、NipolLX407G 、以上日本ゼオン（株）製、塩化ビニル系ラテックス；Geon150X15、Geon351 、Geon576 、以上日本ゼオン（株）製、【００９６】ウレタン樹脂エマルジョン；VONDIC 1041NS 、VONDIC 1050B-NS 、VONDIC 1230NS 、VONDIC 1250 、VONDIC 1310NSC 、VONDIC 1320NSC、VONDIC 1510 、VONDIC 1610NS 、VONDIC 1612NSC、VONDIC 1640 、VONDIC 1660NS 、VONDIC 1670NS、VONDIC 1930A-NS 、VONDIC 1980NS 、VONDIC 1205 、VONDIC 2220 、VONDIC 2230 、以上大日本インキ化学工業（株） 製、アロン ネオタンUE-1101 、アロンネオタンUE-1200 、アロン ネオタンUE-1300 、アロン ネオタンUE-1402 、アロンネオタンUE-2103 、アロン ネオタンUE-2200 、アロン ネオタンUE-2600 、アロン ネオタンUE-2900 、アロン ネオタンUE-5404 、アロン ネオタンUE-5600、以上東亜合成化学工業（株） 製、コロイド分散型ウレタン樹脂；HYDRAN HW-301 、HYDRAN HW-310 、HYDRAN HW-311 、HYDRAN HW-312B、HYDRAN HW-333 、HYDRAN HW-340 、HYDRAN HW-350 、HWDRAN HW-111 、HYDRAN HW-140 、HYDRAN HW-910 、HYDRAN HW-920 、HYDRAN HW-930 、HYDRAN HW-940 、HYDRAN HW-950 、HYDRAN HW-960 、以上大日本インキ化学工業（株） 製が挙げられる。また、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルなどの水溶性樹脂もまた好ましく用いられる。これらの高分子化合物は現像後のバックコート層が適度に親水性を保つ範囲で加えられる。具体的には原料の金属化合物に対して２００重量％以下であることが好ましい。
【００９７】バックコート層に用いられる好ましい可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが有効である。可塑剤はバックコート層がべとつかない範囲で加えられる。
【００９８】バックコート層に用いられる界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、【００９９】ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１００】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、バックコート層中に0.００１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１０１】本発明に用いることができるバックコート層には更に、着色して版種を判別するための染料や顔料が加えられる。好ましい染料の例としては、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料が挙げられる。上記色素は、バックコート層中に通常約0.０５〜１０重量％、より好ましくは約0.５〜５重量％含有される。
【０１０２】本発明に適用してもよいバックコート層には、更にｏ−ナフトキノンジアジド化合物、感光性アジド化合物、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性組成物、桂皮酸やジメチルマレイミド基を光架橋性組成物およびジアゾニウム塩モノマーや、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂を耐薬品性の向上などのために添加することができる。このうちポジ型の感光性化合物として知られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、後のポジ型感光層で述べるｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好適に用いられる。芳香族ジアゾニウム塩としてはその最も代表的なものにｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第2,679,498 号、同第3,050,502 号、同第3,311,605 号および同第3,277,074 号の明細書に記載されている。更に、ジアゾニウム塩としては、特公昭４９−48,001号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾニウム化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−１８５５９号公報、特願昭２−321,823 および同２−299,551 号明細書記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合したジアゾニウム塩化合物も用いられる。
【０１０３】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾニウム化合物があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジアゾニウム化合物の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾニウム化合物は特公昭４７−１１６７号公報、米国特許第3,300,309 号明細書に詳しく記載されている。更には特開昭５４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾニウム化合物が好適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾニウム化合物も好適に用いられる。ジアゾニウム化合物は感光層中に0.５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で含有させられる。
【０１０４】バックコート層には更に滑らせ剤としてベヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、アルケニルコハク酸無水物などの高級脂肪酸や高級脂肪酸アミド、ワックス、ジメチルシロキサン類、ポリエチレン粉末などが加えられる。またバックコート層には親水性の向上や皮膜性の改質のために、シリカ微粉末、コロイダルシリカ、メタノールシリカゾルおよび無水ホウ酸などが加えられる。本発明で用いられるバックコート層の厚さは基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えられる厚さがあればよく、0.００１〜１０ｇ／m2の範囲が好ましく、より好ましくは0.０１〜１ｇ／m2が好ましく、0.０２〜0.１ｇ／m2が最も好ましい。バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。
【０１０５】［合紙］赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板は、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、また搬送中にも無用な衝撃を軽減するために、原板相互の間に合紙が挿入された状態で,保存、保管、運搬などが行われる。合紙には、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。具体的には、漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を原紙重量の０．１％、紙力剤を０．２％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをＰＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄造した紙であり、その坪量が２９〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ８１２４に規定された測定方法による）で、厚みが４２〜８０μｍ、好ましくは４５〜５５μｍ2より好ましくは、４０〜５０μｍ2（いずれもＪＩＳ Ｐ ８１１８に規定された測定方法による）であり、化学的要件としては、試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分間加熱後北川式ガス検知管（２０ｐｐｍ用）にてＮＨ3ガスを測定するＮＨ3ガス検出方法で検出されることが無く、かつ６ｍｌの蒸留水中に３ｍｌの合紙試料を入れその中に１％の硝酸銀溶液を２滴滴下し塩化物の白濁の有無を観察する塩化物検出方法で、白濁が認められることないような合紙が好ましい。さらに、機械的,強度的特性についても、合紙として好ましい要件は、上記した充填度や化学的要件と共に表１に示したが、これに限定されるものではない。例えば，上記の硫酸アルミニウムをフィラーとしてそれに見合うロジン系サイズ剤を用いる代わりに炭酸カルシウムフィラーとアルキルケテンダイマー系のサイズ剤を組み合わせた中性紙を合紙とすることもできる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】表1の注記は、下記の通りである．
（注１）１枚のシートの任意の位置の厚みをＪＩＳ Ｐ ８１１８に従って測定した最大値と最小値の差。
（注２）１１０℃で１時間乾燥させた寸法（Ａ）と、その後２０℃６５％ＲＨで３時間放置した寸法（Ｂ）とした場合、「伸縮度（率）＝（Ｂ・Ａ）／Ａ×１００」で表される伸縮率。
（注３）合紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに切断し、このシートを温度２０℃で湿度６５％ＲＨの環境下で３時間以上放置したのち、同じ環境下で川口電気製作所製の高感度振動容量型ユニバーサル・エレクトロメ一夕ー（ＭＭＡＩ・１７及びＰ−６０１）によって体積抵抗値（Ｒｖ）を測定し、この体積抵抗値（Ｒｖ）と測定機の電極面積（１９．６２ｃｍ2）の積から合紙厚み（ｔ）を除してρｖ＝１９．６２／ｔ×Ｒｖの関係から求めた体積固有抵抗値（ρｖ）。
（注４）台紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに切断し、このシートを温度２０℃で湿度６５％ＲＨの環境下で３時間以上放置したのち、同じ環境下で川口電気製作所製の高感度振動容量型ユニバーサル・エレクトロメーター（ＭＭＡＩＩ・１７及びＰ・６０１）によって表面抵抗値を測定した。この表面抵抗値（Ｒｓ）と測定機の電極面積から算出される係数（１８．７）の積からρｓ＝１８．７×Ｒｓによって求められる表面固有抵抗値（ρｓ）。
（注５）平版印刷版の画像形成面との静摩擦係数。
（注６）試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分間加熱後、北川式ガス検知管（２０ｐｐｍ用）にて測定した値。
（注７）６ｍｌの蒸留水中に３ｍｌの合紙試料を入れ、その中に１％の硝酸銀溶液を２滴滴下し白濁の有無を目視により判定。
【０１０８】上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3である。
【０１０９】本発明において、白ぬけなどの物理欠陥とオートローダなどの操作の際のトラブルが共に低減できて好都合な、合紙と印刷原板表面との動摩擦係数は、０．２５〜０．７の範囲であり、より好ましくは０．３０〜０．６の範囲である。この特定範囲の上限を超えると擦り傷がつき易く、下限を下回ると取り扱い操作適性が悪くなり、合紙と原板との一体搬送やその後の取り外しが円滑を欠き、かつ擦り傷も減少しない。滑り易いと操作性が劣ることからより好ましくは、０．３３以上であることがよく、また合紙の除去操作を容易に行なうためには０．６８以下であることがよく、さらに好ましくは、露光前のプレートのセッティングのしやすさ、アームによる取りだしの際のこすり対処、ファンの風の影響回避などから動摩擦係数を０．３５〜０．６５とするのがよい。動摩擦係数を上記の範囲に制御する手段は、原板及び合紙のいずれで、あるいは両方で行うことができ、また、表面の潤滑化処理及び原板及び／又は合紙の組成の調整のいずれによっても行うことができる。すなわち、画像記録層用の非イオン性，両性の前記した界面活性剤と、画像記録層の前記したフッ素含有共重合体やそのほかの滑らせ剤と、さらには合紙に加えるロジンや場合によってはアルキリケテンダイマーなどのサイズ剤と、のそれぞれの種類の選択と含有量の調節によって容易に行うことができる。さらに、合紙は界面活性剤の水溶液やステアリン酸のグリセライドで代表される滑らせ剤の溶液への含浸処理を施して摩擦特性を制御することもできる。また、表面粗さを制御することによっても摩擦特性の制御が可能であり、したがって製紙工程においてカレンダ処理の温度、印加圧条件の調節によっても制御が可能である。
【０１１０】印刷原板表面に対する合紙の動摩擦係数の測定方法は、公知の任意の方法を用いることができるが、とくにＪＩＳ Ｐ８１４７に提示されている方法が簡易でかつ実用的に充分な精度で測定できる。試験の際には、感光層の表面と合紙の実際に感光層と接する面とに対して測定を行なう。
【０１１１】[製版・印刷]上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、印刷原板同士の間に合紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形態で出荷され,輸送され、保管されるのが、一般的な態様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様としては、オートローダによって,合紙と原板の重ねられた一組がオートローダに確保され,搬送され、製版が行われる位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去られる態様であるが、これに限定されない。製版が行われる位置は、直接刷版方式では、印刷機上である。合紙が除かれた原板には、像露光、現像処理が施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【０１１２】本発明の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板の現像液及び補充液としては、従来よりＰＳ板などの汎用平版印刷原板用にもちいている公知のアルカリ性水溶液を用いることができるが、とくに緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液を用いることが好ましい。本発明では、このような現像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。本発明の平版印刷版用原版の現像工程に、前記非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果がより向上し、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【０１１３】本発明の平版印刷版用原版の現像に用いる「非シリケート現像液」は、前記したように緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするものである。緩衝作用を有する有機化合物としては、特開平８−２２０７７５号公報に緩衝作用を有する化合物として記載されている糖類（特に一般式（Ｉ）又は(II)で表されるもの）、オキシウム類（特に一般式（III）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（IV）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類、（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は(II)で表される糖類、一般式（Ｖ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は(II)で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。
【０１１４】前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。さらに、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【０１１５】上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロールが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【０１１６】前記緩衝作用を有する有機化合物には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組合せることができる。前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１７】さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１１８】なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１１９】更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸や亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩やカリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１２０】上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２１】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２２】本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２３】以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２４】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）販売のバーニングプロセッサー「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１２５】バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
実施例１［合紙の作製］
合紙１漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４重量％加え、硫酸アルミニウムをＰＨが５．０になるまで加えた。この紙料に、でんぷんを主成分とする紙力剤を３．０重量％塗布して抄紙し、密度０．８ｇ／ｃｍ3、ベック平滑度６０秒、水分６．０％の３８ｇ／ｍ2の平版印刷原板用の合紙１を作成した。
合紙２広葉樹系の漂白クラフトパルプ１００％の原料から同じサイズ剤と固定剤を用いて抄造した、坪量３０ｇ／ｍ2、密度０．８ｇ／ｃｍ3、水分４．５％、べック平滑度約５００秒、ＰＨ５．５の紙を使用した。上記の記載も含めて、合紙１及び合紙２の仕様の要点を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２９】
（下塗り液）
・下記化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ【０１３０】
【化２】
【０１３１】上記のように処理された支持体の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバックコート用塗布液として、乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより、バックコート層を設けて、基板１を作製した。
【０１３２】＜バックコート用塗布液＞・ゾル−ゲル反応液テトラエチルシリケート ５０ 質量部水 ２1.６ 質量部メタノール １0.８ 質量部りん酸 0.０５質量部上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱した。１０分間反応させた後、メタノールを７００質量部加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１３３】［画像記録層の塗設］
（印刷原板１〜２０の作製）
印刷原板１上記の基板に以下の下部記録層用塗布液を塗布量０．７５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、上部記録層用塗布液を塗布量が０．３ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、１２０度で１分間乾燥し、本発明の平版印刷原板１を得た。
【０１３４】
＜下部記録層用塗布液＞・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （３６／３４／３０：重量平均分子量５００００） ２．１３３ｇ・３−メトキシー４−ジアゾフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０９ｇ・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０５ｇ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ・メチルエチルケトン ２６．６ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ【０１３５】
【化３】
【０１３６】
＜上部記録層用塗布液＞・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有） ０．２３７ｇ・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０４７ｇ・ステアリン酸ドデシル ０．０３０ｇ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ・メチルエチルケトン １５．１ ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール ｇ【０１３７】印刷原板２〜２０及び比較用原板１９，２０上記印刷原板１の上部記録層の塗布液組成のステアリン酸ドデシル０．０３ｇを表３に示すようにその添加量を、又は別の滑り剤及びその添加量に変更した以外は印刷原板１と同様にして印刷原板２〜１８を作製した。また、ステアリン酸ドデシルの添加を行わない以外は、印刷原板１と同様にした比較用の平版印刷原板１９と２０を作製した。なお、表３において、TEGOGLIDE 100は、TEGO社（独）製のポリアルキレンオキシド変性シリコーン、メガファックＦ１７６は、大日本インキ化学工業(株)製のフッ素系界面活性剤である。
【０１３８】［整版・印刷］以上のように作製した本発明の平版印刷原板１〜１８と比較用の印刷原板１９及び２０をオートローダにて印刷機上に搬送して装着し、機上にてＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、露光エネルギー（１４０ｍＪ／ｃｍ2）で、１７５線、２４００ｄｐｉの網点の画像描き込みを行った。次に、像様露光を行った平版印刷版に、富士写真フイルム（株）製の現像液ＤＴ−１及び現像補充液ＤＴ−１Ｒを用いて通常の方法で現像を施して、印刷版とし、印刷を行った。
【０１３９】［結果の評価］
（白抜けの評価）Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、露光エネルギー（１４０ｍＪ／ｃｍ2）で、網点の画像描き込みを行った各印刷原板試料をそれぞれ１００ｍ2現像し、支持体裏面に起因する白ぬけの個数をカウントして、白抜けの評価に用いた。
【０１４０】（オートローダ適性の評価）オートローダ適性は、耐キズ性によって評価を行った。この評価方法は，重ね合わせられた合紙と原板をオートローダーにより、カセットにセットし、セッティング部分から露光部，そして現像部に搬送し、現像を行ない、その際のキズの発生状態を評価する方法であり、評価尺度としては、下記の判定基準が用いられる。
○：キズが見られない△：かすかにキズが見られる×：十分キズがわかる（運搬性の評価）合紙をはさんだ印刷原板を１メートルの高さに積み、１０分間振動させたのち、印刷原板のズレ（ｍｍ）を測定して、その値を評価尺度に用いる。
【０１４１】（結果）表３が示すように、白ぬけの評価結果は、原板１、２、７及び８には各１個認められ(許容内)、原板３〜６、９〜１８には認められなかったのに対して、比較用の原板１９及び２０にはそれぞれ６及び７個認められ、上部記録層への界面活性剤の種類と添加量の調節によって動摩擦係数を制御することにより、白抜けの発生を低減させることができることが示された。また、耐キズ性及び運搬性は、動摩擦係数を本発明で規定している範囲内に制御することによっていずれも満足なレベルとすることができた。すなわち、発明の効果が明らかであった。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】実施例２実施例１で用いた基板１用のバックコーティング塗布液メガファックＦ−１７７（大日本インク工業(株)性のフッ素系界面活性剤）０．０５質量部を添加した塗布液を調製し、これらを塗設した以外は印刷原板１の作製と同じようにして、印刷原板２１を作成した。実施例１と同じ方法で評価を行ったところ、耐キズ性は○、運搬性は０であった。すなわち、支持体裏面と合紙との動摩擦係数が原板表面と合紙との動摩擦係数より低く設定すると発明の効果が顕著となる。
【０１４４】
【発明の効果】アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録層を支持体の表面に設け、原板を積み重ねる際に原板相互間に挿入する合紙と該原板表面との動摩擦係数を０．２５〜０．７０に制御した本発明の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷によって印刷原板を積み重ね保存形態で保存しても、また、オートローダを用いる取り扱い操作を行っても、あるいは運搬中にも、印刷面上に白ぬけや擦り傷などの欠陥が発生が抑制される。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
|
| 【出願日】 |
平成１３年７月４日（２００１．７．４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
|
| 【公開番号】 |
特開２００３−１５３０５（Ｐ２００３−１５３０５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１月１７日（２００３．１．１７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２０３４３７（Ｐ２００１−２０３４３７） |
|