| 【発明の名称】 |
平版印刷版の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】椿井 靖雄
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
【氏名】浅野 真人
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
【氏名】長濱 勝
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】印刷性能を低下させずに、加温フリー更にはワンパス塗布を可能にして生産効率を向上させた平版印刷版の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥し、更に前記ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法において、前記下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液のｐＨが５以上であり、前記物理現像核層の塗布液が、前記下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液のｐＨを４．５以下にするのに必要な酸を有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥し、更に前記ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法において、前記下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液のｐＨが５以上であり、前記物理現像核層の塗布液が、前記下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液のｐＨを４．５以下にするのに必要な酸を含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項２】 少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻取らずに連続して物理現像核層を塗布する請求項１に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項３】 前記該物理現像核層を塗布する前に、前記ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度が５０℃以上になるように加熱処理する請求項２に記載の平版印刷版の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造方法に関し、特にインキ受容性、耐刷力が改善され、かつ生産効率の向上が図られた平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつかの形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５３−９６０３号などがある。
【０００３】これらは印刷版の製造方法としては、いくつかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。
【０００４】良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいこと、また各部位が物理的にも強固に接合されていることが重要である。
【０００５】上記平版印刷版の一般的な製造方法は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥して後、一旦長尺ロール状に巻取り、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層のゼラチン皮膜を印刷に耐えるに十分な皮膜強度にするために加温処理を施して後、物理現像核層を塗布し乾燥するのが定法となっている。
【０００６】加温なしで物理現像核を付与した印刷版では現像処理後に画像部位と非画像部位とのコントラストの低い製版物しか得られないこと、またインキ乗り、耐刷性も貧弱なものしか得られなかった。その原因は必ずしも明確ではないが物理現像核と接触する層、例えば乳剤層への核のマイグレーション、あるいは乳剤層バインダー、例えば乳剤層ゼラチンの核層へのマイグレーションが関係しているものと推定される。加温処理は明らかに配合された硬膜剤による下塗層、乳剤層及びその表面の硬膜を進行させ物理現像核のマイグレーションを防止する効果があるし、またバインダーのマイグレーションを防止することができる。その結果として金属光沢を有し（良好なコントラストを達成し）、インキ乗りがよく耐刷性の良い印刷版が可能となっている。
【０００７】当業界において当該印刷版の製造方法では下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥後巻き取りの状態で一定期間加温してから（硬膜処理）物理現像核を塗布する方法が極く一般的に実施されている。通常４０℃で５〜１０日間の加温もしくはそれ以上の加温が施されている。この加温処理は印刷版に必要な一定の品質を保証するのに有効であるけれども、一方で生産のラインを複雑にし生産のコストアップをもたらすばかりでなく感度の安定性や、その他品質変動（例えば加温期間中の温度、湿度の変動に起因する）の一因にもなっていた。従って核塗布を含めた一貫した効率的な生産が可能になれば生産コストの大幅な削減はもとより、品質管理が容易で、品質変動の少ない安定な印刷版が実現できる。従って当該印刷版の製造方法として、巻取り状態での加温フリー化、更にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法が強く望まれている。
【０００８】特開平８−１９４３１５には物理現像核を含む塗液（レセプターの被覆溶液）の温度を０℃以上２０℃以下、さらに好ましくは０．１〜１０℃の範囲で適用するタンデム塗布法による拡散転写印刷プレートの製造方法が開示されている。特開平１１−１８４０９２及び同１１−２３１５４３にはハロゲン銀乳剤層と物理現像核層とを同時重層塗布もしくはタンデム塗布において物理現像核の粒子サイズが１０nm以上、さらには３０nm以上とする材料およびその製造方法が開示されている。幾つかの試みはあるが必ずしも良好な結果に至っていないのが現状である。
【０００９】また、特開昭５８−１８４１５２号、同昭５８−１９６５４７号、同平７−３６１９１号公報には、ハロゲン化銀乳剤層や下塗り層のｐＨを５より低くして耐刷力や保存性を向上させることが開示されている。乳剤層や下塗り層のｐＨを低くすることによって耐刷力の向上は図れるが、この場合、核液塗布前に十分な加温処理を必要とするもので、加温フリー、特にワンパス（タンデム塗布方式）塗布には適用できなかった。また、ゼラチン皮膜の硬膜にはｐＨは高い方が有利に働くことが知られているが、単にｐＨを高くするだけでは加温フリーやワンパス塗布は実現することはできなかった。一方、特開平７−１９９４７７号公報には、下塗り層のｐＨをゼラチンの等電点以上にすることが開示されているが、ここでいう下塗り層は、疎水性支持体の接着性改良のための下引き層（subbing layer）のことであり、この下塗り層の上には、抗ハレーション物質を含有するベース層（本発明でいう下塗り層）及び乳剤層が塗布されており、ベース層及び乳剤層のｐＨは５未満である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、印刷性能を低下させずに、加温フリー更にはワンパス塗布を可能にして生産効率を向上させた平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥し、更に前記ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法において、前記下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液のｐＨが５以上であり、前記物理現像核層の塗布液が、前記下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液のｐＨを４．５以下にするのに必要な酸を含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法によって達成された。
【００１２】ハロゲン化銀乳剤層と下塗り層からなるゼラチン皮膜のｐＨを５以上にすることによってゼラチン皮膜の膜強度を迅速に高め、かつ物理現像核層の酸バッファー力でゼラチン皮膜のｐＨを４．５以下に下げることにより、ゼラチン皮膜を凝縮させて、前述したように物理現像核あるいは物理現像に必要な現像主薬の乳剤層中あるいは下塗り層中へのマイグレーションを抑制し、その結果、加温フリーやワンパス塗布の実現が可能になったと推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法の一つの目的は、生産効率の向上を図ることであり、長尺ロールでの加温処理のフリー化、あるいはワンパス塗布方法を可能にすることである。従って、本発明の製造方法の一つの態様は、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術により積層塗布し乾燥して一旦長尺ロール状に巻き取り、加温処理することなく物理現像核層を塗布し、乾燥する印刷版の製造方法である。
【００１４】本発明の製造方法の別の態様は、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術により積層塗布し乾燥し、巻き取ることなく物理現像核層の塗布液を連続して塗布し乾燥するワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）である。このタンデム方式では、物理現像核層塗布前に乾燥した乳剤層の表面をオンラインで加熱処理することはより好ましい態様である。
【００１５】本発明は、上記した製造方法を印刷性能を低下させずに実現するものであり、その特徴とするところは、下塗り層の塗布液と乳剤層の塗布液の混合塗布液のｐＨを５以上とし、物理現像核の塗布液には前記混合塗布液のｐＨを４．５以下にせしめるのに必要な酸を含有させることである。
【００１６】具体的には、下塗り層の塗布液と乳剤層の塗布液を、それぞれ湿分塗布量に応じた比率で混合し、その混合塗布液のｐＨが５以上となるように下塗り層あるいは乳剤層の塗布液が予め調整される。例えば、下塗り層の湿分塗布量が１平方メートル当たり４０ｇで乳剤層が１２ｇとすると、下塗り層の塗布液４０ｇと乳剤層の塗布液１２ｇを混合して混合塗布液を作製し、３５℃でｐＨを測定し、混合塗布液のｐＨとする。本発明では、この混合塗布液のｐＨが５以上である。次に、この混合塗布液に、物理現像核層の塗布液を湿分塗布量に応じて添加し混合して、そのｐＨを３５℃で測定する。本発明はこのときのｐＨが４．５以下になるように物理現像核層の塗布液に酸を含有させる。例えば、物理現像核層の湿分塗布量が１平方メートル当たり１０ｇとすると、上記した混合塗布液（下塗り層４０ｇと乳剤層１２ｇの混合塗布液）に物理現像核層の塗布液を１０ｇ添加混合してｐＨを測定する。
【００１７】下塗り層及び乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを含有しており、塗布液のゼラチン濃度は、通常３〜１０質量％程度である。ゼラチンはバファー作用があり、従来から一般に用いられている物理現像核層の塗布液では、下塗り層と乳剤層の混合塗布液のｐＨ５以上を４．５以下に低下させるのに十分なバッファー力は有していなかった。本発明の物理現像核層塗布液は、下塗り層や乳剤層のゼラチン含有塗布液のｐＨを５以上から４．５以下に低下させるのに必要な酸バッファー力を有する。
【００１８】モデル的に、ｐＨ５の１ｇのゼラチンをｐＨ４．５にするためには０．２８ミリモル程度の酸が必要であることを確認している。本発明が対象とする平版印刷版において、下塗り層と乳剤層の合計のゼラチン量は、一般的に２〜６ｇ／m2程度である。仮に、下塗り層と乳剤層の合計のゼラチン量を４ｇ／m2にとすると、下塗り層と乳剤層の混合塗布液のｐＨ５を４．５にするには、物理現像核層の塗布液の湿分塗布量を１０ｇ／m2とすると、物理現像核層の塗布液１リットル当たり、約１１２ミリモル程度の酸が必要となる。
【００１９】本発明において、下塗り層塗布液と乳剤層塗布液のｐＨは、個別に５以上である必要はなく、湿分塗布量に応じた混合塗布液でｐＨ５以上であればよい。従って、例えば乳剤層塗布液はｐＨ５以下であってもよく、この場合下塗り層塗布液が混合塗布液をｐＨ５以上にするのに十分なｐＨ値であれば問題ない。
【００２０】本発明において、好ましくは混合塗布液のｐＨは５〜６の範囲がよい。更に物理現像核層塗布液を添加混合したときのｐＨは４〜４．５の範囲が好ましい。
【００２１】物理現像核層の塗布液に含有させる酸としては、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００２２】本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００２３】本発明において、下塗り層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は、一般に０．５〜５ｇ／m2、より好ましくは１〜４ｇ／m2である。好ましいゼラチンは、不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００２４】本発明において、下塗り層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含む。また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。
【００２５】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００２６】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは主としてゼラチンによって構成されるが前記の下塗り層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／m2程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／m2の範囲である。
【００２７】本発明が対象とする平版印刷版は種々の層にゼラチンを含有している。これらの各層は硬膜剤で硬化することが好ましい。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００２８】硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は多層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００２９】ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／m2程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、同平８−２１１６１４記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。
【００３０】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００３１】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層は順次積層してもよいが、最も一般的にはスライドホッパーコーティング技術によって同時重層塗布できる。塗布されたウエブ（支持体）は、まずチルゾーンに案内されセットされる。続いて温度湿度が管理された送風乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥の前半から中後半の過程では（固形分濃度が７０〜７５％になるまで：恒率乾燥域）乾燥時のウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）が１５℃以下、より好ましくは１３．５℃以下で乾燥することが好ましい。
【００３２】固形分濃度７０〜７５％以上に濃縮された段階以後（減率乾燥域）では幾分昇温できる。固形分濃度８０％以上の減率乾燥の後半から実質乾燥に至る時点でウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）を４０℃以上、好ましくは５０℃以上にするとさらに良好な結果を得ることができる（画像コントラスト、インキ乗り、耐刷）。５０℃ならば１０秒の加熱で十分な効果を得ることができる。７０℃以上なら１秒オーダーあるいはそれ以下の時間での処理でも有効である。局所温風処理、ヒートロール接触処理、赤外線過熱処理、遠赤外線加熱処理、マイクロ波加熱処理などの方法が採用できる。
【００３３】乾燥、そして場合によっては加熱処理を施したウエブには物理現像核層の塗布液が塗布される。当該塗布液の湿分塗布量は１５ｇ／m2以下が好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどにより連続的に塗布してよい。乾燥の温度は特に制限は無く、３０〜６０℃の温風で乾燥される。
【００３４】本発明の目的の一つである生産効率を向上させるためには、ワンパスで下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を塗布し乾燥するのが好ましく、タンデム方式が好適である。タンデム方式を採用するに際し、物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面が５０℃以上になるように加熱処理するのが好ましく、上記したような加熱処理を施すことができる。このとき、下塗り層塗布液及び乳剤層塗布液のｐＨの設定が重要な因子の一つとなり、両層の湿分塗布量に応じた混合状態でのｐＨは５以上に設定される。例示した硬膜剤の硬膜の進行に対するｐＨの影響は非常に大きくｐＨ５未満では硬膜の進行速度は低下する。ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核とが接触する時点での硬膜度が不足するとバインダー及び又は物理現像核のマイグレーションが生じ易くなる。
【００３５】従来から一般的に行われている製造方法、即ち、下塗り層及び乳剤層の塗布乾燥後一旦長尺ロール状に巻き取って、その状態で加温処理する方法は、長尺ロールの内部まで均一に加熱が行き渡るには長期間（例えば１日以上）の加温処理が必要である。この加温処理期間中に写真特性等が変動する可能性を十分に秘めている。従って、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のｐＨを比較的低いところに設定するという従来の方法は理に適っている。しかしながら、極短時間の加熱処理あるいは加熱処理なしを実現するためのｐＨ５以上の設定は、むしろ、長期間の加温処理には不適切である。従って、本発明の製造方法は、写真特性の変動という面からもタンデム方式が好適である。
【００３６】本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００３７】本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００３８】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００４０】実施例１支持体として厚み１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。この支持体の一方の面に、導電性カーボンブラック（ＳＤ１０Ｍ、大日本インキ製）２ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2を含む裏塗り第１層、平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．１ｇ／m2、ゼラチン１ｇ／m2含有するマット化層の裏塗り第２層を設けた。次に、支持体の反対面に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をタンデム方式で塗布した。尚、下記の部とは、質量部を表す。
【００４１】
＜下塗り層塗布液＞ゼラチン ２０部シリカ微粒子 １０部 （富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μm）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％） ８部スチレン−ブタジエンラテックス ２部 （日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤 ０．２部グルタルアルデヒド ０．５部ホルマリン（３７質量％の水溶液） １．５部水で全量を４００部に合わす。湿分塗布量は４０ｇ／m2である。
【００４２】
＜ハロゲン化銀乳剤層塗布液＞オルソ増感された高感度の塩化銀乳剤（硝酸銀換算） １４部 （硝酸銀／ゼラチンに質量比＝２／１）
１−フェニル−３−ピラゾリドン １部界面活性剤 ０．１部Ｎ−メチロールエチレン尿素 ０．８部全量を１２０部に合わす。湿分塗布量は１２ｇ／m2である。
【００４３】
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００４４】
＜物理現像核層塗布液Ａ＞上記硫化パラジウムゾル １０部ハイドロキノン ６部１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４部ポリマー ０．０５部 （アクリルアミト゛(97)とヒ゛ニルイミタ゛ソ゛ール(3)共重合体；平均分子量10万）
界面活性剤 ０．０２部ホルマリン（３７質量％水溶液） １部全量を１００部に調整する。湿分塗布量は１０ｇ／m2である。
【００４５】上記下塗り層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。続いてディップ／ワイヤ−バースクイーズ法で物理現像核液を塗布し３０℃の温風で乾燥した。
【００４６】上記した下塗り層塗布液、及びハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨを、それぞれｐＨ４．３〜５．５の間で変化して、各種塗布液を作製した。下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の重層塗布に用いた塗布液を湿分塗布量に応じて混合した混合塗布液のｐＨを表１に示す。
【００４７】上記した物理現像核層塗布液ＡのｐＨを測定したところｐＨ２．８であった。この物理現像核層塗布液Ａに、リン酸を１．２部加えた物理現像核層塗布液Ｂを作製した。この物理現像核層塗布液ＢのｐＨは２．０であった。表１には、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層の組み合わせを示した。また、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の混合塗布液に、物理現像核層塗布液を湿分塗布量に応じて加えたときのｐＨ（核層混合ｐＨ）も併せて記載した。
【００４８】
【表１】
─────────────────────────────────── サンフ゜ル 下塗り層 乳剤層 混合塗布液 物理現像核層 核層混合 No. ｐＨ ｐＨ ｐＨ ｐＨ ｐＨ─────────────────────────────────── １ 4.3 4.3 4.3 Ａ(2.8) 4.3 ２ 4.3 4.3 4.3 Ｂ(2.0) 3.5 ３ 5.5 4.8 5.2 Ａ(2.8) 5.2 ４ 5.5 4.8 5.2 Ｂ(2.0) 4.3 ５ 5.5 5.5 5.5 Ａ(2.8) 5.4 ６ 5.5 5.5 5.5 Ｂ(2.0) 4.4─────────────────────────────────── 混合塗布液；下塗り層と乳剤層の混合塗布液 核層混合；上記混合塗布液に物理現像核層の塗布液を混合したもの【００４９】また、従来の製造方法で作製したものをサンプル７（参考例）とした。即ち、サンプルＮｏ．１の層構成で塗布したが、物理現像核層を塗布する前に一旦巻き取り、４０℃で７日間加温処理した後、物理現像核層を塗布した。
【００５０】上記のようにして作製したサンプルを製版用のカメラで露光、現像処理して印刷版を作製した。現像処理は、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１５秒間現像処理を行った。
【００５１】＜現像液＞水 ７００ｍｌ水酸化カリウム ２０ｇ無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ２−メチルアミノエタノール １５ｇ水を加えて１ｌとする。
【００５２】上記の現像処理後、下記に示すような安定液（中和液）に２５℃で１０秒間浸漬し、そして乾燥した。
＜安定液＞リン酸 １．２ｇ第一リン酸ナトリウム ２５ｇエチレングリコール ５ｇモノエタノールアミン ５ｇ水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整）
【００５３】上記のようにして作製した印刷版について、耐刷力とインキ受理性を評価した。印刷には、印刷機としてリョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）、インキとしてＡＢｄｉｃｋ３−１０１２（商標）、及び下記の不感脂化液（印刷直前に版面に塗布）と給湿液を用いた。耐刷力は、銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で評価した。インキ受理性は、良好な印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した。その印刷結果を表２に示す。
【００５４】＜不感脂化液＞水 ６００ｍｌイソプロピルアルコール ４００ｍｌエチレングリコール ５０ｇ3-メルカフ゜ト‐4‐アセトアミト゛‐5‐ｎ‐ヘフ゜チル‐1,2,4-トリアソ゛ール 1ｇ【００５５】＜給湿液＞Ｏ−リン酸 １０ｇ硝酸ニッケル ５ｇ亜硝酸ナトリウム ５ｇエチレングリコ−ル １００ｇコロイダルシリカ ２８ｇ水を加えて２リットルとする。
【００５６】
【表２】
────────────────────────── サンフ゜ル 耐刷力 インキ受理性 備考 No.────────────────────────── １ − − 比較 ２ − − 比較 ３ 3000枚 50枚 比較 ４ 10000枚以上 20枚 本発明 ５ 5000枚 40枚 比較 ６ 10000枚以上 20枚 本発明 ７ 10000枚以上 20枚 参考例──────────────────────────表中、「−」は、銀画像にインキが乗らず評価不能を意味する。
【００５７】実施例２実施例１のサンプル６と同一の構成で同一条件でタンデム塗布した。但し、乾燥の第５ゾーンでウェブの温度を６０℃まで上昇させた。このようにしてサンプル８を作製し、実施例１と同様に耐刷力とインキ受理性を評価した。その結果、耐刷力は１万枚以上でインキ受理性は１５枚と更に性能が向上した。
【００５８】
【発明の効果】上記結果から明らかなように、本発明によれば、印刷性能を低下させずにタンデム塗布が可能となり、生産効率が大幅に向上する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９８０
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号
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| 【出願日】 |
平成１３年６月２８日（２００１．６．２８） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１５３０３（Ｐ２００３−１５３０３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１月１７日（２００３．１．１７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１９６２６６（Ｐ２００１−１９６２６６） |
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