| 【発明の名称】 |
ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】漢那 慎一
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】水谷 一良
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な、ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ溶解コントラスト及び限界解像力が良好な、ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定の構造の繰り返し単位を少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を使用したレジスト膜の形成方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、製膜時に１１０℃以上、１５０℃以下の温度に加熱して使用されることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は下記一般式（ＩＩ）の基を表す。
【化２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。Ｒ7は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ7の内の２つが結合し、環を形成しても良い。
【請求項２】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ1−ＣＮ基を表す。Ａ1は、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ11−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ12−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−Ｒ14−を表す。Ｒ11、Ｒ12及び Ｒ14は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ13は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【請求項３】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ15及びＲ16は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ17〜Ｒ19は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ18とＲ19とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ25は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−もしくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27及びＲ29は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ28は、水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。
【請求項４】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ30は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項５】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）中、Ｒ31及びＲ32は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ33は、水素原子又は−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（ＯＲ37）、もしくは下記一般式（ＸＶＩ）で示される基を表す。Ｒ34〜Ｒ37は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の内の２つ、又はＲ34、Ｒ35、Ｒ37の内の２つが結合して環を形成しても良い。一般式（ＸＶＩ）中、Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｚは、炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。Ａ2は、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ39−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ40−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ41）−Ｒ42−を表す。Ｒ39、Ｒ40及び Ｒ42は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ41は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。
【化７】
【請求項６】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシ基を表す。Ｒ46は、−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）（Ｒ49）、−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）（ＯＲ50）、もしくは下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される基を表す。Ｒ47〜Ｒ50は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49の内の２つ、又はＲ47、Ｒ48、Ｒ50の内の２つが結合して環を形成しても良い。一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ51は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｚaは、炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【化９】
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る、ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案されるに至っている。しかしながら、これらのフッ素樹脂を含有するレジストは、露光部・未露光部の溶解コントラスト及び限界解像力が必ずしも十分とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な、ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ溶解コントラスト及び限界解像力の良好な、ポジ型レジスト組成物及びレジスト膜の形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、製膜時に１１０℃以上、１５０℃以下の温度に加熱して使用されることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１０】
【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は下記一般式（ＩＩ）の基を表す。
【００１３】
【化１１】
【００１４】一般式（ＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。Ｒ7は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ7の内の２つが結合し、環を形成しても良い。
【００１５】（２） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化１２】
【００１７】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ1−ＣＮ基を表す。Ａ1は、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ11−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ12−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−Ｒ14−を表す。Ｒ11、Ｒ12及び Ｒ14は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ13は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１８】（３） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化１３】
【００２０】一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ15及びＲ16は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ17〜Ｒ19は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ18とＲ19とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ25は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−もしくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27及びＲ29は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ28は、水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００２１】（４） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つ有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化１４】
【００２３】一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ30は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００２４】（５） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つ有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化１５】
【００２６】一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）中、Ｒ31及びＲ32は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ33は、水素原子又は−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（ＯＲ37）、もしくは下記一般式（ＸＶＩ）で示される基を表す。Ｒ34〜Ｒ37は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の内の２つ、又はＲ34、Ｒ35、Ｒ37の内の２つが結合して環を形成しても良い。一般式（ＸＶＩ）中、Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｚは、炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。Ａ2は、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ39−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ40−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ41）−Ｒ42−を表す。Ｒ39、Ｒ40及び Ｒ42は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ41は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。
【００２７】
【化１６】
【００２８】（６） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つ有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１７】
【００３０】一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシ基を表す。Ｒ46は、−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）（Ｒ49）、−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）（ＯＲ50）、もしくは下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される基を表す。Ｒ47〜Ｒ50は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49の内の２つ、又はＲ47、Ｒ48、Ｒ50の内の２つが結合して環を形成しても良い。一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ51は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｚaは、炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【００３１】
【化１８】
【００３２】本発明においては、好ましい態様として、更に以下の態様を挙げることができる。
（７） （Ｃ）の溶剤として、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート及び／又は１−メトキシ−２−プロパノールを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載されたポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、１１０〜１５０℃に加熱することを特徴とするレジスト膜の形成方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明（Ａ）の樹脂本発明（Ａ）における樹脂は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂である。本発明（Ａ）における樹脂は、好ましくは、更に、一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＶ）及び（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【００３４】一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は前記一般式（ＩＩ）の基を表す。
【００３５】一般式（ＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。Ｒ7は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ7の内の２つが結合し、環を形成しても良い。
【００３６】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ1−ＣＮ基を表す。Ａ1は、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ11−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ12−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−Ｒ14−を表す。Ｒ11、Ｒ12及び Ｒ14は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ13は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００３７】一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ15及びＲ16は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ17〜Ｒ19は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ18とＲ19とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ25は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ1及びＢ2は、同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−もしくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。Ｒ26、Ｒ27及びＲ29は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ28は、水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００３８】一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ30は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００３９】一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）中、Ｒ31及びＲ32は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ33は、水素原子又は−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（ＯＲ37）、もしくは前記一般式（ＸＶＩ）で示される基を表す。Ｒ34〜Ｒ37は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の内の２つ、又はＲ34、Ｒ35、Ｒ37の内の２つが結合して環を形成しても良い。一般式（ＸＶＩ）中、Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｚは、炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。Ａ2は、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ39−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ40−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ41）−Ｒ42−を表す。Ｒ39、Ｒ40及び Ｒ42は、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ41は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。
【００４０】一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシ基を表す。Ｒ46は、−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）（Ｒ49）、−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）（ＯＲ50）、もしくは前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される基を表す。Ｒ47〜Ｒ50は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49の内の２つ、又はＲ47、Ｒ48、Ｒ50の内の２つが結合して環を形成しても良い。一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ51は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｚaは、炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【００４１】上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができる。直鎖状及び分岐状アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００４２】アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４３】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００４４】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。複素環基としては、例えばテトラヒドロフリル基、テトラヒドロピリル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４５】アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状及び分岐状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００４６】Ｒ5〜Ｒ7の内の２つ、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ18とＲ19、Ｒ34〜Ｒ36の内の２つ、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ37の内の２つ、Ｒ47〜Ｒ49の内の２つ或いはＲ47、Ｒ48、Ｒ50の内の２つが互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。Ｚ及びＺａは、単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００４７】アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基等は、置換基を有していてもよい。これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（ブチル基、シクロヘキシル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（ＯＲ37）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（Ｒ36）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）（ＯＲ37）等が挙げられる。Ｒ34〜Ｒ37は上記と同義（但し、水素原子を除く）であり、Ｒ01、Ｒ02は、水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４９】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００５０】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜８０モル％、更に好ましくは１〜７０モル％の範囲で使用される。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１．５〜３５モル％の範囲で使用される。一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１．５〜３５モル％の範囲で使用される。一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１．５〜１５モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１．５〜１５モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１．５〜１５モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１．５〜１５モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは１．５〜４０モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは１．５〜４０モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０．１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１．５〜２０モル％の範囲で使用される。
【００５１】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００５２】使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５３】具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００５４】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５５】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５６】メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５７】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００５８】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５９】スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００６０】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６１】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】以下に、一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＶ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００８６】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８７】また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８８】また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouseet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８９】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９０】上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９１】
【化４１】
【００９２】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９７】
【化４５】
【００９８】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９９】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１００】Ｚ-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１０１】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１０２】具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化４６】
【０１０４】
【化４７】
【０１０５】
【化４８】
【０１０６】
【化４９】
【０１０７】
【化５０】
【０１０８】
【化５１】
【０１０９】
【化５２】
【０１１０】
【化５３】
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】
【化５５】
【０１１３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１５】
【化５６】
【０１１６】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
【化５８】
【０１１９】
【化５９】
【０１２０】
【化６０】
【０１２１】
【化６１】
【０１２２】
【化６２】
【０１２３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２４】
【化６３】
【０１２５】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化６４】
【０１２７】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるオキシムスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化６５】
【０１２９】式中、Ｒ207は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ208、Ｒ209は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ208、Ｒ209が結合し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を有するヘテロ環を形成しても良い。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３０】
【化６６】
【０１３１】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、一般的に０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１３２】［３］本発明（Ｃ）の溶剤本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールがより好ましい。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用する。
【０１３３】［４］本発明に用いることができる酸拡散抑制剤本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３４】
【化６７】
【０１３５】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３６】好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３７】特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、【０１３８】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３９】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１４０】［５］本発明に用いることができるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することができる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１４１】これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４２】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４３】精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、先ず、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。加熱温度は、１１０〜１５０℃とすればよく、好ましくは１３０〜１５０℃であり、より好ましくは１４０〜１５０℃である。加熱温度が１１０℃未満だと、残留溶剤量が増加し、十分な効果が得られない場合がある。また、加熱温度が１５０℃を越えると、樹脂や光酸発生剤が熱分解し、パターンを作ることができなくなる場合がある。加熱時間は、１０〜４００秒間とすればよく、好ましくは２０〜３００秒間であり、より好ましくは３０〜２００秒間である。次いで、活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４４】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４６】１．合成例［合成例１］４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．０５モル）を１-メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した１-メトキシ−２−プロパノール１０ｍｌに、攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下後更に４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノール／イオン交換水（１／１）１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この樹脂が構造例（Ｉ−１）／（ＩＩＩ−２）＝５２／４８の樹脂であり、ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，９００であることを確認した。この樹脂をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０４モル）を加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをｐ−トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応を停止させ、イオン交換水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（１）１５．３ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９，１００であった。またＨ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｉ−１）／（Ｉ−４）／（ＩＩＩ−２）＝１０／４２／４８であった。以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】２．実施例（透過率の測定）
表２に示した樹脂１．３６ｇ及びトリフェニルスルホニウムのナフレート塩０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とを表２に示した重量比（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）で混合した混合溶剤８．５ｇに溶解し、レジスト液を調製した。各レジスト液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシュウムディスク上に塗布し、表２に示した加熱温度にて９０分間、加熱乾燥して、０．１μｍのレジスト膜を得た。Ａｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７ スペクトルメーターにて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍに於ける透過率を算出した。その結果を表２に示す。比較例１及び２として、ＫｒＦレジストで使用されているポリマーＡ：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシスチレン）（７０／３０）も同様に調製し、透過率を測定した。また、比較例３〜５として、本発明の樹脂を使用し、加熱温度を変更して透過率を測定した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】表２の結果から、本発明の組成物を用い、製膜時に１１０〜１５０℃に加熱したレジスト膜は、１５７ｎｍにおいて十分な透過性を有することが判る。
【０１５１】３．実施例（溶解コントラストの測定）
表３に示した樹脂を使用し、上記実施例と同様にしてレジスト液を調製した。各レジスト液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、表３に示した加熱温度で、９０秒間真空型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動分析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍにおける露光・未露光部の溶解コントラストを測定した。但し、比較例１、２については、ＫｒＦポリマーを使用し、ＫｒＦ露光をおこなった。また、比較例３〜５として、本発明の樹脂を使用し、加熱温度を変更して溶解コントラストを測定した。その結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】表３の結果より、本発明の組成物を用い、製膜時に１１０〜１５０℃に加熱したレジスト膜は、比較例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジストと同等以上の溶解コントラスト、即ち画像形成性を有することが判る。
【０１５４】４．実施例（限界解像力の測定）
表４に示した樹脂を使用し、上記実施例と同様にしてレジスト液を調整した。各レジスト液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザンで処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、表４に示す加熱温度で、９０秒間真空吸着型ホットプレート上で加熱乾燥して、０．１５μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのＦ2レーザー露光機(Ultratech社製 XLS157:NA0.60,σ=0.70)を用いて露光を行った。露光後、１２０℃ホットプレートで９０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスした後乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを電子顕微鏡で観察し、レジスト性能（限界解像力）を得た。限界解像力の評価は、１５０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）に相当するマスクパターンをレーザー照射を行ったとき、実際のウエハー上の形成寸法が１５０ｎｍになる露光量において、どこまで微細な寸法のパターンを分離解像しているのかを指標とした。その結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】表４の結果より、本発明の組成物を用い、製膜時に１１０〜１５０℃に加熱したレジスト膜は、良好な限界解像力を有することが判る。
【０１５７】
【発明の効果】本発明により、１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性を有し、且つ良好な溶解コントラスト、限界解像力を有するレジスト膜を形成することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１３年７月４日（２００１．７．４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１５３０１（Ｐ２００３−１５３０１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１月１７日（２００３．１．１７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２０３５６５（Ｐ２００１−２０３５６５） |
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