| 【発明の名称】 |
高純度金属および合金の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】香月 淳一
【氏名】山内 隆
【氏名】安彦 兼次
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| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 真空誘導溶解炉において、塩基性耐火材製のるつぼに原料を装入し高真空下で原料が溶解しない温度まで加熱、保持した後、溶解炉内を速やかにＡｒガス雰囲気として原料を溶解し、その後、鋳造することを特徴とする高純度金属および合金の製造方法。
【請求項２】 溶解炉内をＡｒガス雰囲気とするために用いるＡｒガスとして、Ｎ2ガス含有量が０．００１体積％以下、露点が−４０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを用いる請求項１に記載の高純度金属および合金の製造方法。
【請求項３】 溶解炉内をＡｒガス雰囲気とするために用いるＡｒガスとして、Ｎ2ガス含有量が０．０００２体積％以下、露点が−６０℃以下の高純度ガスを用いる請求項１に記載の高純度金属および合金の製造方法。
【請求項４】 真空溶解炉内を１０-3Ｔｏｒｒ以下の高真空度で原料を加熱する請求項１〜３のいずれか１に記載の高純度金属および合金の製造方法。
【請求項５】 塩基性耐火材が９０質量％以上のＣａＯを含むものである請求項１〜４のいずれか１に記載の高純度金属および合金の製造方法。
【請求項６】 鉄、炭素鋼、合金鋼、フェロアロイを予備精錬し、精錬後のメタル中のＣ，ＳおよびＮの含有量の合計が０．０３質量％以下の原料を用いる請求項１〜５のいずれか１に記載の高純度金属および合金の製造方法。
【請求項７】 原料を溶解した後、高純度フラックスを用いて脱硫、脱酸を行う請求項１〜６のいずれか１に記載の高純度金属および合金の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、精錬条件を調整してＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓなどの不純物含有量の少ない高純度合金を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】材料に含まれる不純物元素であるＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓ等は合金の加工性、靭性、耐食性等を低下させている。また、製造工程において歩留まりを低下させたりして、材料の特性を最大限に発揮できないという問題を起こしている。特にＣｒを多く含む合金は不純物の影響が顕著である。そのため、これらの不純物を低減させる方法が種々検討されている。その一つの方法として真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いて高真空下で溶解・精錬する方法が知られている。しかしながら、Ｃｒ含有量が高い材料を溶解−精錬−鋳造する場合、溶解炉タンク内の真空炉が重要になる。すなわち、高い真空度が得られる装置を用いないと、タンクのわずかな隙間から空気が漏れ、侵入してメタル内にＮやＯがピックアップされてしまう。特にＣｒ含有量が多い合金では、Ｃｒとの相互作用のため、Ｎ，Ｏがピックアップされ易くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高い真空度を得るためには機密性の高いタンクを用いて溶解する必要がある。さらに高真空を常に維持するために炉の管理に大変手間がかかると言う難点を抱えている。そのようにして達成した高真空下でも、極くわずかなエアリークがあるため、Ｃｒ含有合金では溶解時にＮ、Ｏ含有量を著しく低く維持することは困難であった。本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、るつぼや溶解前の固相状態の原料中のＣ，Ｎ，Ｏを極力除去し、溶解時に高真空を意識することなく、ＮやＯのピックアップを防ぎ、高純度の金属および合金を溶製する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の高純度合金の製造方法は、その目的を達成するため、真空誘導溶解炉において、塩基性耐火材製のるつぼに原料を装入し高真空下で原料が溶解しない温度まで加熱、保持してるつぼおよび原料に付着する水分および吸着物を気化除去した後、Ｏ，Ｎの吸収速度が大きくなる溶融状態になる前に溶解炉内を速やかにＡｒガス雰囲気として原料を溶解してエアリークを抑え、その後、鋳造することを特徴とする。溶解炉内をＡｒガス雰囲気とするために用いるＡｒガスとして、Ｎ2ガス含有量が０．００１体積％以下、露点が−４０℃以下の高純度ガス、さらには、Ｎ2ガス含有量が０．０００２体積％以下、露点が−６０℃以下の高純度ガスを用いることが好ましい。また、真空溶解炉内を１０-3Ｔｏｒｒ以下の高真空度で原料を加熱することが好ましい。塩基性耐火材として、９０質量％以上のＣａＯを含むものを使用することが好ましく、被溶解原料として、鉄，炭素鋼，合金鋼，フェロアロイを予備精錬し、精錬後のメタル中のＣ，ＳおよびＮの含有量の合計が０．０３質量％以下の原料を用いることが好ましい。さらに、原料を溶解した後、高純度フラックスを用いて脱硫、脱酸を行うことが好ましい。
【０００５】
【実施の態様】対象となる合金は、Ｆｅ―Ｃｒ系，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系，Ｆｅ−Ｎｉ系，Ｎｉ−Ｃｒ系，Ｎｉ−Ｔｉ系などがあり、各合金系には、Ｃｏ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，ＲＥＭ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｇなどを含んだものでも良い。また、純Ｆｅ，純Ｎｉなどの純金属であっても良い。高純度合金とは、不純物であるＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓ含有量の合計が０．０２０質量％以下の材料であり、Ｐも低濃度であるものが好ましい。
【０００６】真空溶解炉としては真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いる。るつぼ内の内張りである塩基性耐火材はＣａＯ，ＭｇＯなどの塩基性酸化物を主成分とするものである。るつぼは予め焼成したものでも、炉内でスタンプしたものでも、あるいはレンガで内張りされたものでも良い。より高純度の材料を溶製する場合、精錬時にるつぼ中の不純物成分が溶湯中にピックアップされることがあるため、９０質量％以上の純度のカルシアるつぼを用いると不純物の混入は最小限に抑えることができる。
【０００７】ＣａＯ耐火材製のるつぼは合金中のＳやＯを効果的に低減させるために、ＣａＯクリンカーを予め焼成したＣａＯるつぼあるいはＣａＯクリンカーをスタンプしたるつぼを用いる。また、焼成したＣａＯるつぼはバインダーからのＣによって汚染されていることが多いため、より高純度の材料を溶解する場合、前もって洗い溶解を行い、Ｃなどの汚染物を除去するとよい。さらに、ＣａＯるつぼは吸湿しやすいのでベーキングにより溶解前に付着水分、吸着物の除去を十分に行うことが好ましい。
【０００８】被溶解原料としては極力不純物含有量が少ないものを用いることが好ましい。より経済的に合金を溶製する場合は、真空溶解炉で溶解する前に安価な鉄、炭素鋼、ステンレスなどの高合金鋼、ＣｒやＮｉを含むフェロアロイを用いて予備精錬した原料を使用すると良い。具体的には電気炉や精錬容器内で減圧下、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気下、あるいは大気下で予備精錬することによって脱Ｃ，脱Ｓ，脱Ｎを実施し、Ｃ，Ｎ，Ｓの含有量を合計０．０３質量％以下としたものを原料にすることが好ましい。さらに、本発明の真空溶解炉の溶解時に、高塩基性のフラックス、例えばＣａＯを多く含有するフラックスを用いる精錬工程を付加すれば、脱Ｏ，脱Ｓがより効果的に達成できる。
【０００９】本発明では、原料，るつぼに付着した水分等を十分に気化除去するための加熱処理、すなわち、原料が溶解しない温度までの高真空下でのベーキング処理を行う。真空度は１０-3Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましいが、高真空にするほど、付着水分等が除去できるのでより好ましくは１×１０-4Ｔｏｒｒ以下とする。また、ベーキング処理時間の目安は原料、るつぼ等の付着水分が十分に除去でき、真空度が安定した時点までとすることが好ましい。高真空に保つのは、Ｏ，Ｎ等の吸収速度が遅い固体状態までとし、吸収速度が大きくなる溶融状態では雰囲気をドライなＡｒガス雰囲気としてエアリークを抑えた方がＯ，Ｎのピックアップを防げるため、原料が溶融を始める前にＡｒガスを導入する必要がある。
【００１０】Ａｒガス導入の際は、その直前に真空引きを停止するためエアリーク等による真空度低下が起こり易いので、それを避けるため可能な限り速やかにＡｒガスを導入する。Ａｒガス気圧は０．５ａｔｍ以上で良いが、大気からの真空タンク内へのＮ2の侵入を防止するためには、１ａｔｍないしは１ａｔｍを若干上回る圧力に加圧することが好ましい。Ａｒガスは炉内に封じても良いが、溶解中、流し続けても良い。
【００１１】Ａｒガスとしては高純度のものを使用することが好ましい。特に、Ｎ2含有量が０．００１体積％以下で、露点が−４０℃以下の乾燥ガスを用いることが好ましい。また、ＣｒのようなＮ，Ｏを吸収し易い成分の含有量が高い材料を溶解する場合は、より一層高純度なＡｒガスを用いることが好ましい。具体的にはＮ2含有量が０．０００２体積％以下で、露点が−６０℃以下の高純度乾燥Ａｒガスを用いることが好ましい。さらに、ガス配管の中の水分や配管の接続部からのＮ2の混入もあり得るので溶解の際は前もって高純度乾燥Ａｒガスで洗浄を十分に行うことが好ましい。さらに、使用するＡｒガスをボンベに充填する場合、ボンベ内の水分をベーキングによって十分除去し、真空炉内への導入管内も溶解前に十分に高純度乾燥Ａｒガスで洗浄しておくことが好ましい。
【００１２】Ａｒガス雰囲気下で溶解原料が溶け落ち、溶湯温度が目標温度に達した後、脱酸剤を添加して脱酸精錬を行うことが好ましい。脱酸剤としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素などの脱酸元素のうち１種もしくは２種以上を組み合わせて用いる。脱酸、脱硫を強化する場合は、高塩基度フラックスを溶湯に添加して、脱酸、脱硫精錬を行うことが好ましい。高塩基度フラックス中のＣａＯとＳｉＯ2の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）は１．５以上、さらには２．０以上にすることが好ましい。
【００１３】上記のように真空溶解炉で合金を溶解する際、塩基性耐火材製のるつぼに装入した原料を、高真空下でその原料が溶解しない温度まで加熱・保持することで、原料およびるつぼに付着している水分や吸着物を除去し、その後炉内を速やかにＡｒガス雰囲気に変えて原料を溶解することにより、ＮやＯのピックアップを防ぐことができる。また、Ａｒガス雰囲気にするＡｒガスとして高純度の乾燥Ａｒガスを使用することにより、雰囲気ガスからのＮやＯのピックアップを防ぐことができる。さらに、塩基性耐火材製るつぼとして純度が９０質量％以上のＣａＯからなるものを使用し、高塩基度のフラックスを使用して脱酸、脱硫をも行うことでＳ、Ｏをさらに低減させることができる。具体的には［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｓ］＋［Ｏ］を０．０２０質量％以下にまで低減させた金属および合金を製造することができる。なお、［Ｘ］はＸ成分の濃度を示す。
【００１４】
【実施例】１００ｋｇＶＩＭを用いて、８０ｋｇのＦｅ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｔｉ合金を溶解鋳造した。るつぼには、ＣａＯクリンカーを予め焼成した９５質量％の純度のＣａＯるつぼを使用した。さらに、Ｃなどの汚染物を除去するために、前もってＦｅで洗い溶解を行った。さらに、ＣａＯるつぼはベーキングによって溶解前の付着水分、吸着物の除去を十分に行った。溶解原料としては、試験Ｎｏ．２，３，４、６，７，８，９，１０は電解Ｆｅ，電解Ｃｒや電解Ｎｉを用いた。また試験Ｎｏ．１および５では真空溶解炉で溶解する前に、鉄，炭素鋼，ステンレス鋼，フェロニッケルやフェロクロムを用いてＶＩＭで予備精錬により脱Ｃ，脱Ｓ，脱Ｎを実施し、［Ｃ］，［Ｎ］，［Ｓ］の合計を０．０１３〜０．０２８質量％とした原料を用いた。
【００１５】原料とるつぼに付着した水分等を気化除去するために、１×１０-4Ｔｏｒｒの真空下で５００〜１０００℃で約３何時間ベーキングして原料、るつぼなどの水分を十分に気化除去した後、３，０００ＮＬ／ｍｉｎの流量でＡｒガスの導入を行った。溶解炉タンク内へのＡｒガス導入は約１０ｍｉｎで完了した。Ａｒガスをタンク内に導入した後、Ａｒガス気圧は１ａｔｍとし、Ａｒガスは溶解中、流し続けた。Ａｒガスとしては、Ｎ2含有量が０．０００５体積％で、露点が−５０℃の乾燥ガスを用いたが、試験Ｎｏ．９では、Ｃｒ含有量が６０質量％と特に高い含有量なので、ＡｒガスからのＮ、Ｏのピックアップを極力抑えるためにＮ2含有量が０．０００１体積％で、露点が−７０℃の高純度乾燥ガスを用いた。加えてガス配管の中の水分や配管の接続部からのＮ2の混入を避けるために、前もって高純度乾燥Ａｒガスで洗浄を十分に行った。さらに、使用するボンベ内の水分をベーキングによって十分除去し、真空炉内への導入管内も高純度乾燥Ａｒガスで洗浄した。
【００１６】Ａｒガス雰囲気中で原料を溶解し、目標温度に達した後、脱酸剤Ａｌを必要量添加し、脱酸精錬した。その後、Ａｒガス雰囲気下で溶湯を鋳型に鋳造し、鋳塊を得た。また、予備精錬を行った試験Ｎｏ．１ならびに５では、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を２．５にした高塩基度フラックスを２０ｇ／ｋｇ−ｍｅｔａｌ添加し、脱硫と脱酸を行った。本発明条件で得られた合金鋳塊の化学成分を表１に示す。
【００１７】比較例として、酸性耐火物であるＳｉＯ2を焼成したるつぼを用い、１×１０-4Ｔｏｒｒの真空下で原料が溶解しない温度まで加熱して、るつぼおよび原料に付着した水分を気化除去した後、溶解時のＡｒガスを導入した場合（試験Ｎｏ．１１）、中性耐火物であるＡｌ2Ｏ3を焼成したるつぼを用い、その他の条件はＮｏ．１０と同様の場合（試験Ｎｏ．１２）、ＣａＯるつぼを用いて溶解時にＡｒガスを導入せずに１×１０-4Ｔｏｒｒの真空下で原料を溶解し、鋳造した場合（試験Ｎｏ．１３〜１６）を、本発明と比較して表１に併せて示した。なお、本発明では高純度合金は［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｓ］＋［Ｏ］≦０．０２０質量％を満足したものとする。比較例として、ＣａＯるつぼを用いて溶解炉タンク内を真空にせずにＡｒガスを導入しタンク内を１気圧とした。その後、Ａｒ雰囲気下で原料を溶解し、鋳造した（試験番号１６）。
【００１８】
【００１９】上記表１からもわかるように、本発明条件で製造した試験Ｎｏ．１〜９では、［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｓ］＋［Ｏ］が０．０２０質量％の高純度合金が得られている。これに対し、酸性耐火物や中性耐火物で製造されたるつぼやを使用したり、Ａｒガスを導入せずに真空下で溶解した場合や、タンク内を真空にせずにＡｒガスを導入し、Ａｒガス雰囲気下で溶解した場合、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｏを十分に除去できず、所望の高純度合金は得られなかった。
【００２０】
【発明の効果】以上に説明したように、塩基性耐火物製のるつぼを使用し、溶解前に高真空下で原料が溶解しない温度間で加熱、保持してるつぼおよび原料に付着する水分および吸着物を気化除去した後、大気からのＯ，Ｎのピックアップを防止するために溶解炉内を速やかにＡｒガス雰囲気として原料を溶解した後、鋳造することにより、合金中のＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ含有量が極めて少ない高純度金属および合金を低コストで製造することができた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４５８１
【氏名又は名称】日新製鋼株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年９月１４日（２００１．９．１４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９２３９２
【弁理士】
【氏名又は名称】小倉 亘 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−８９８２５（Ｐ２００３−８９８２５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年３月２８日（２００３．３．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２７９８６６（Ｐ２００１−２７９８６６） |
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