高炉出銑口及び高炉出銑樋

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【発明の名称】	高炉出銑口及び高炉出銑樋
【発明者】	【氏名】中林正史【住所又は居所】千葉県富津市新富２０－１新日本製鐵株式会社技術開発本部内【氏名】野瀬哲郎【住所又は居所】千葉県富津市新富２０－１新日本製鐵株式会社技術開発本部内【氏名】藤原豊【住所又は居所】千葉県富津市新富２０－１新日本製鐵株式会社技術開発本部内
【要約】	【課題】高炉の出銑口、及び出銑樋の耐用寿命を延長し、高炉の操業安定化、作業条件改善を図る。【解決手段】ＳｉＣを９６質量％以上含有し、焼結助剤を４質量％以下含有し、それらの合計が９９質量％以上であり、気孔率５％以下であるＳｉＣセラミックス焼結体で構成される出銑口及び出銑樋である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】ＳｉＣを９６質量％以上、焼結助剤を４質量％以下含有し、それらの合計が９９質量％以上であり、気孔率５％以下であるＳｉＣセラミックス焼結体で構成されることを特徴とする高炉出銑口。
【請求項２】ＳｉＣを９６質量％以上、焼結助剤を４質量％以下含有し、それらの合計が９９質量％以上であり、気孔率５％以下であるＳｉＣセラミックス焼結体で構成されることを特徴とする高炉出銑樋。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高炉の作業条件改善、操業安定化のための、高純度高緻密化ＳｉＣセラミックス焼結体で構成される高炉出銑口、および出銑樋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高炉から溶銑を取り出す出銑作業は、出銑口を閉塞しているマッド材（例えばＳｉＣ－Ａｌ₂Ｏ₃－カーボン質材にＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄質材等を混合した粘土状不定形耐火物）をドリルやハンマ等の開口機で穿孔開口して行われる。開口された出銑口は、主に溶銑滓に含まれる成分による化学的損耗で侵食され、徐々に径が拡大し、銑鉄生成速度を大幅に上回るレベルまで出銑速度が増加し、炉内溶融物レベルが出銑口より低い位置まで低下する。この時、出銑口から炉内ガスが粉塵を伴って突出し、溶融物が飛散する。従って、１箇所の出銑口からいつまでも出銑を続けることは出来ず、開口からある時間経過後にマッド材を出銑口に充填して閉塞している。次の出銑は、閉塞しておいた別の出銑口を開口して行われる。１箇所の出銑口の開口から閉塞までの時間は、出銑口材料の侵食速度に依存するが、現行の場合、１回の出銑時間は約２～４時間であるため、１基の高炉の出銑回数は１日に７～１０回程度である。すなわち高温下での重作業である出銑口の開口・閉塞作業が１日に７～１０回行われている。さらに、出銑口径拡大による出銑速度の変動で、高炉内の溶融物レベルも変動し、これが操業、品質を不安定にしているという問題も生じている。また、出銑口から出た溶銑及び溶滓は、大樋、溶銑樋、溶滓樋といった出銑樋で貯留、銑滓分離され、トーピードカー等へ排出されるが、これらの出銑樋の内張りは、例えばＡｌ₂Ｏ₃－ＳｉＣ－Ｃ質材等のキャスタブル耐火物等が使用されている。樋内張りのキャスタブル耐火物も溶銑及び溶滓によって侵食されるため、損傷が大きくなった時点で補修を受けることになる。現行の出銑樋内張りのキャスタブル耐火物についても、溶銑滓による侵食のため、その耐用寿命は十分でなく、出銑樋の改修作業は２０日間の操業に１回程度の頻度で行われているのが現状である。
【０００３】こうした状況を踏まえ、高炉の作業条件改善、操業安定を目的として、出銑口、出銑樋の耐用寿命を延長し、開口・閉塞作業の頻度、樋の改修頻度を低下させるための技術の開発が行われてきた。
【０００４】例えば、特開平７－３１６６１５号公報では、ＳｉＣ－Ｓｉ₃Ｎ₄－Ａｌ₂Ｏ₃質のスリーブ状耐火物によって出銑口を形成することで、溶銑による出銑口の拡大が少なく、長時間の出銑が可能になり、開口・閉塞回数の減少が図れるとした技術が開示されている。しかしながら、前述のスリーブ状耐火物は、耐食性を高める上で最も重要な成分であるＳｉＣが最高でも８５質量％と低い。組織の結合力を高めるためとしてＳｉ₃Ｎ₄が添加されているが、そのために耐食性が犠牲になっている。また、実施例によれば、焼成温度は１５５０℃と低く、これは焼結体が十分に緻密化する温度ではない。従って、この発明品は、従来高炉で使われてきた材料を著しく上回るような耐食性は持ち合わせおらず、マッド材にくらべて耐用寿命は長いものの、高炉操業改善の目的のために十分な技術ではない。
【０００５】特開平８－２２５８１４号公報及び特開平８－２２５８１５号公報においては、炭化珪素質材－アルミナ質材、又は、炭化珪素質材－アルミナ質材－ムライト質材の円筒状耐火物によって出銑口を形成することで、開口・閉塞回数の減少が図れるとした技術が開示されているが、実施例によれば、この円筒状耐火物の気孔率は最低でも１１％程度と高く、ＳｉＣ含有量は最高でも９０質量％～９５質量％と低い。この発明品も、従来使われてきた材料よりも極めて優れると言えるような特性は持っておらず、高炉操業改善のための満足いく技術ではない。
【０００６】また、出銑樋には、施工性の点から不定形耐火物が使用されることがほとんどである。一般に、不定形耐火物は原料純度が低く、操業中の溶銑滓の熱によって低温で焼成されるため、高緻密化は望めない。樋用の不定形耐火物の研究は多く行われているものの、前述の理由から特性向上に限界があり、不定形耐火物では樋の耐用寿命を十分に延長させることはできない。一方、煉瓦積みの樋は不定形耐火物よりは寿命が長いが、従来の耐火煉瓦には十分な耐用性がないために、従来の耐火煉瓦を使用している限りは樋の耐用寿命の延長は十分なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、これまでにない長時間の連続使用を可能にする出銑口、出銑樋を提供し、高炉の作業条件、操業を改善することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】高炉出銑口及び出銑樋は、１５００℃程度の溶銑、溶滓が共存する高温流動液体が通過し、高温で大気にも触れる等、材料にとって極めて厳しい環境である。
【０００９】出銑口、出銑樋の長寿命化のためには、これらの厳しい環境下でも溶損による寸法変化の小さい材料が求められる。炭素耐火物は、耐溶銑性、耐溶滓性共に高いが、酸化によって損傷する。Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物は、耐溶銑性、耐酸化性は高いが、溶滓によって溶損する。Ｓｉ₃Ｎ₄等の非酸化物は、耐溶滓性が高いが、溶銑によって溶損し、耐酸化性も低い。本発明者らは、前述の課題を解決するため実験、検討を重ねた結果、高純度、高緻密化したＳｉＣセラミックスは、溶滓及び酸化に対してはセラミックス表面にＳｉＯ₂のガラス層を形成するものの、それ以上反応は進行せず、溶銑に対してはセラミックス表面にＳｉ－Ｆｅ金属間化合物、及びグラファイトの反応相を形成するものの、反応相は溶銑に溶解せず、溶損による寸法変化は起きないことを見出した。
【００１０】ＳｉＣが高い強度、耐磨耗性、耐食性を持つことは以前から知られており、高炉及び高炉周辺部の耐火物の原料として定形、不定形を問わずＳｉＣは使用されている。しかしながら、従来の耐火物の製造プロセスでは高純度のＳｉＣを緻密化させることは難しく、耐火物分野では材料中のＳｉＣ含有量が９０質量％以上になると組織の結合力が弱くなり、耐用性の低下を招くとされてきた。ＳｉＣの純度、焼結体の相対密度が低下すると、材料の強度、耐磨耗性、耐食性は著しく低下する。一般的なＳｉＣ質耐火物のＳｉＣ含有量は最も高いものでも９０質量％程度で、焼結体には気孔が１０％以上含まれる。従って、従来の耐火材料においては、ＳｉＣ自体が本来持っている特性は十分に発揮されていない。こうしたことから、これまでＳｉＣ質材料の高炉での使用においては、１）溶銑に溶解し溶損する、２）酸化環境での使用に限界がある、といった問題があるとされてきた。しかし、本発明者らは研究を重ねた結果、前述の問題はＳｉＣ自体の特性によるものではなく、ＳｉＣ質耐火物の原料純度の低さ、気孔率の高さによるものであり、高純度高緻密化ＳｉＣセラミックスは、溶銑、溶滓、溶銑滓共存、酸化のどの環境でも極めて溶損しにくいことを見出した。
【００１１】本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであって、すなわち、ＳｉＣを９６質量％以上、焼結助剤を４質量％以下含有し、それらの合計が９９質量％以上であり、気孔率５％以下であるＳｉＣセラミックス焼結体で構成されることを特徴とする高炉出銑口、及び、ＳｉＣを９６質量％以上、焼結助剤を４質量％以下含有し、それらの合計が９９質量％以上であり、気孔率５％以下であるＳｉＣセラミックス焼結体で構成されることを特徴とする高炉出銑樋、である。
【００１２】本発明の新規な点は、従来の耐火物分野にはなかった高い原料純度、相対密度のＳｉＣセラミックスを出銑口、出銑樋に適用した点であり、本発明の出銑口、出銑樋を使用することによって、それらの耐用寿命を大幅に延長でき、高炉の作業条件改善、操業安定化が図れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】ＳｉＣセラミックスの焼結助剤については、Ｂ及びＢ化合物、Ｃ及びＣ化合物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉａｌｏｎ、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等、焼結助剤として公知の物質を用いることができ、２種以上の物質を含んでも構わない。ただし、焼結助剤は、合計で４質量％以下である必要がある。焼結助剤によって粒界に第二相が生成されると、材料の耐食性は低下し、それは焼結助剤が合計で４質量％を超えると著しく顕著になるからである。また、同様の理由により、原料に混在する不可避的不純物は、その種類にもよるが１質量％以下である必要がある。気孔率については５％以下、即ち、相対密度が９５％以上である必要がある。一般に、焼結体の相対密度が９５％以上では、焼結体に開気孔は含まれない。材料が開気孔を含む場合、気孔への溶銑の含浸による加熱・冷却時の割れの発生や、表面積の増加による耐食性の低下によって、耐用性は著しく低下する。
【００１５】上記のようなセラミックスを製造するには、ＳｉＣ粉体と焼結助剤を目標の組成となるように秤量し、ボールミル等で混練した後、スプレードライ等の方法で乾燥し、混合粉体を得る。その後、一軸加圧、もしくは静水圧プレス（ＣＩＰ）等の方法で粉体を成形し、２０００℃～２３００℃、望ましくは２１００℃～２２００℃の範囲で、不活性雰囲気もしくは真空中で焼成し、所望の焼結体を得る。製造方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。ただし、不純物の混入を避けるため、製造装置はできるだけ清浄であることが望ましい。また、焼結体の気孔率は、できるだけ低いほうが望ましく、そのためにホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼結方法を用いるのも有効である。
【００１６】本発明の出銑口は、上記のＳｉＣセラミックスから構成されるものであるが、その形態は、ＳｉＣセラミックスでパイプ、リング、板状の部材を製造し、それらを組み合わせて出銑口を形成する方法、もしくはブロックを製造し、それに後から開口する方法等がある。高炉への装着方法としては、閉塞中に出銑口部に埋め込んで不定形耐火物で固定する方法、あるいは、改修時に予め出銑口を形成しておく方法等あるが、特に限定されない。
【００１７】同様に、本発明の出銑樋についても、板状部材の組み合わせで樋を形成する方法、一体物で形成する方法、あるいはブロックを製造し、煉瓦と同様の施工を行なう方法等あるが、本発明は、その実施の形態によって制限されるものではない。
【００１８】そして、発明の効果を最大限に発揮させるため、部材の継ぎ目から溶銑滓が浸透しないよう、継ぎ目は出来るだけ少なく、また継ぎ目の密着度は出来るだけ高いように施工するのが望ましい。また、熱衝撃による割れを防ぐため、予熱をしておくのも効果的である。開口・閉塞の方法は、従来と同じく開口機とマッド材を使う方法も可能であるが、スライディングノズル、ストッパーによる制御方式やレーザー開口等の方法も可能であり、特に限定されない。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳しく説明する。
【００２０】市販のＳｉＣ粉末（平均粒径：０．７μｍ、ＳｉＣ純度：９８．７％、α相：約１００％）と、焼結助剤であるＢ₄Ｃ粉末及びカーボンブラックを、ＳｉＣ粉末９７．７０質量％、Ｂ₄Ｃ粉末０．３８質量％、カーボンブラック１．９２質量％となるよう秤量し、これらの粉体をＳｉＣライナー張りのボールミル、ＳｉＣボールを用い、水を溶媒として２４時間混練した。次いで、得られたスラリーをＮ₂ガス中１２０℃でスプレードライし、乾燥混合粉体を得た。この乾燥混合粉体をゴム型に充填してＣＩＰ成形した後、取り出した成形体をＡｒガス中２１５０℃で焼成した（実施例１）。
【００２１】前述のＳｉＣ粉末に、焼結助剤であるＢ₄Ｃ粉末、ＡｌＮ粉末、及びカーボンブラックを、ＳｉＣ粉末９６．３０質量％、Ｂ₄Ｃ粉末０．３７質量％、ＡｌＮ粉末０．９０質量％、カーボンブラック２．４３質量％となるよう秤量し、実施例１と同様の粉体調製、成形プロセスを経た後、成形体をＡｒガス中２１００℃で焼成した（実施例２）。
【００２２】これらの実施例の焼成過程において、Ｂ₄ＣはＢとＣに分解し、ＢはＳｉＣの体積拡散、粒界拡散の促進に寄与し、Ｂ₄Ｃから分解したＣ、及び添加したカーボンブラックとＳｉＣ粉末中に不純物として含まれるＣは、ＳｉＣ表面のＳｉＯ₂相及び不純物として含まれるＳｉＯ₂を還元除去するほか、ＳｉＣの体積拡散の促進に寄与する。原料粉体中に含まれていたＣは、そのほとんどが焼成過程のＳｉＯ₂還元反応で失われる。こうして得られたＳｉＣセラミックス焼結体をＴＥＭ観察した結果、粒界にＢ化合物及びグラファイトの偏析が見られるものの、その量は僅かであり、ＴＥＭ像の面積比から計算した結果、焼結体のＳｉＣ含有量は、それぞれ９９．０質量％（実施例１）、９７．９質量％（実施例２）であった。
【００２３】表１に前述の実施例及び比較例の素材の化学成分、及び浸漬試験の結果を示す。比較例１及び２は、高純度、低気孔率のアルミナ、及び窒化珪素セラミックスである。比較例３及び４は、高炉周辺他の炉材として一般的に使用されている耐火物であり、比較例４の焼成マッド材は、現行の出銑口材料であるマッド材を１５５０℃×８ｈｒ、Ａｒ中で焼成したものである。化学成分値は、焼結体のＴＥＭ観察像、及びＥＤＸ分析結果から計算された値である。
【００２４】表１の各素材から１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片３本を製作し、試験片１本をカーボンルツボ１個に納めた。このカーボンルツボ中に、（ａ）銑鉄、（ｂ）スラグ、（ｃ）銑鉄＋スラグをそれぞれ適量挿入し、試験中に試験片が浮き上がってこないようにカーボンの棒で上から押さえつけ、ルツボに蓋をした。このルツボを雰囲気炉中に設置し、１５５０℃×３ｈｒ、Ａｒ雰囲気で浸漬試験を行った。この試験法では（ｉ）溶銑、（ｉｉ）溶滓、（ｉｉｉ）溶銑、溶滓共存の３条件での耐食性を独立に評価出来る。試験後にルツボごと試験片を縦に切断し、浸漬前後の試験片の寸法変化（片面）を溶損量とした。
【００２５】
【表１】

【００２６】比較例１のＳｉ₃Ｎ₄セラミックスは、高い耐溶滓性を示すが、溶銑には侵食され、溶銑滓共存下では溶損が激しい。比較例２のＡｌ₂Ｏ₃セラミックスは、逆に高い耐溶銑性を示すが、溶滓には侵食され、共存下ではやはり溶損が激しい。比較例３のＳｉＣ系耐火物は、溶銑、溶滓のどちらからも侵食され、共存下では溶損著しい。比較例４の焼成マッドは比較例の中では最も好成績と言える結果であるが、いずれの条件でも溶損がある。一方で、実施例のＳｉＣセラミックスは、溶銑に対して反応相は形成するものの寸法変化はなく、溶滓に対しては全く侵食されない。最も厳しい溶損環境である溶銑滓共存下でも寸法変化を起していない。
【００２７】以上より、ＳｉＣセラミックスは、従来耐火物、又、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉ₃Ｎ₄等のセラミックスと比較しても、溶銑／溶滓共存下での耐食性が極めて優れていることが判った。
【００２８】次に、実施例１の材料を用いて実機試験を行なった。
【００２９】図１に示したのは本発明の出銑口の実機試験概略図である。実施例１の材料で内径φ７０ｍｍ、外形φ１５０ｍｍ、軸長６５０ｍｍの円筒状の部材を作成し、閉塞中の高炉出銑口部を加工してこの円筒部材を外壁から６５０ｍｍの深さまで挿入し、マッド材を用いて出銑口部に装着した。次に、開口用ビットを円筒に挿入し、円筒部材奥のマッドを開口して出銑した。この際、円筒部材と周辺マッドは、強固に密着しており、出銑滓は、円筒部材とマッドの隙間から漏れることなく、すべて円筒部材の開口部から排出された。試験結果を図２に示す。出銑速度の変化をマッド材の出銑口の場合と比較して評価した。図２に示した通り、マッド材の場合は、開口後の径の拡大によって出銑速度が増大し、開口４時間後にはガスが発生したため、ここで出銑を打ち切って閉塞した。一方、本発明の出銑口は、開口後１０時間を経過した時点でも出銑速度に変化が見られなかった。開口から１０時間を経過した時点でマッド材を円筒部材から充填し閉塞した。閉塞後、本発明の円筒部材を取り出し、マッド材を除去してから部材を観察したところ、円筒内面には反応相が形成されていたものの、出銑前と比べて内径の変化はほとんどなく、十分耐用性のあることが判った。
【００３０】次に、同じ材料で２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ４０ｍｍの板材を作成し、これを大樋スキンマー部のメタル／スラグラインにあたる位置に不定形耐火物で埋め込んだ。この位置は、高温の溶銑／溶滓と接触し、閉塞時には大気にも触れるため溶損環境としては非常に厳しい。この状態で通常操業を２４時間行なった（その内、通銑時間は約１２時間、通銑量約５０００ｔｏｎ）。その後、付着物を剥がし、溶損量を計測した。表２に、樋の実機試験の結果を示す。従来材に比べ、本発明品ははるかに溶損が少なく、耐用寿命を延長できることが判った。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の出銑口、出銑樋を用いることで、出銑口、出銑樋の耐用寿命を延長でき、高炉の操業安定、作業条件改善が可能となる。

【出願人】	【識別番号】０００００６６５５【氏名又は名称】新日本製鐵株式会社【住所又は居所】東京都千代田区大手町２丁目６番３号
【出願日】	平成１４年４月１２日（２００２．４．１２）
【代理人】	【識別番号】１０００７７５１７【弁理士】【氏名又は名称】石田敬（外３名）
【公開番号】	特開２００３－３０１２０９（Ｐ２００３－３０１２０９Ａ）
【公開日】	平成１５年１０月２４日（２００３．１０．２４）
【出願番号】	特願２００２－１１０４６１（Ｐ２００２－１１０４６１）