トップ :: C 化学 冶金 :: C09 染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用




【発明の名称】 輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線画像変換パネル
【発明者】 【氏名】鍋田 博之
【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

【氏名】若松 秀明
【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内
【要約】 【課題】優れた焼結防止効果と蛍光体性能を両立して有する輝尽性蛍光体の製造方法を提供する。

【解決手段】下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、下記工程１）〜３）の３つを経ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。一般式（１） （Ｂａ1-yＭ2y）ＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕなどの希土類元素、０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１を表す。）工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；工程２） 得られた前駆体に対する、粒径２〜５０ｎｍの金属酸化物の添加量Ｗ（質量％）を、前記前駆体の平均粒径Ｄ（μｍ）との関係式で規定した量で添加、混合する工程；工程３） 前記前駆体と金属酸化物の混合物を６００℃以上に加熱する工程；
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、少なくとも下記工程１）〜３）の３つを経ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ1-yＭ2y）ＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ（式中、Ｍ2：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン、Ｍ1：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１を表す。）
工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍの金属酸化物の少なくとも１種を下記式（１）を満たす添加量Ｗ（質量％）で添加、混合する工程；
式（１） ０．０５＜Ｄ（μｍ）×Ｗ（質量％）＜２．０ただし、Ｄは輝尽性蛍光体の前駆体の平均粒径（μｍ）である工程３） 工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体と金属酸化物との混合物を６００℃以上に加熱する工程；
【請求項２】 前記金属酸化物の添加量が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
式（２） ０．１＜Ｄ（μｍ）×Ｗ（質量％）＜１．０【請求項３】 前記金属酸化物がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒの何れかの酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の輝尽性蛍光体の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項５】 輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、請求項４記載の輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は輝尽性蛍光体、その製造方法、及び前記輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば、鮮鋭度や粒状性の向上が更に求められるようになってきた。放射線画像の画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【０００３】特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。
【０００４】この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光性を獲得し、前駆体から輝尽性蛍光体が製造される。この時、焼成による粒径の増加、いわゆる焼結が起こる場合があり、微粒子化のためには大きな課題となる。焼結を防ぐために金属酸化物微粒子、例えばシリカ、アルミナ等の焼結防止剤を焼成前に前駆体に添加する技術が知られている。特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号でも焼結防止剤としてアルミナ微粒子を添加した記載がある。
【０００５】しかしながら上記の焼結防止剤の添加量では粒径の増加は抑制できるものの、輝尽発光強度や消去特性等の蛍光体性能に対して悪い影響を与える場合があることが判明した。そこで優れた焼結防止効果と蛍光体性能を両立させる技術が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、優れた焼結防止効果と輝尽発光強度、消去特性の改善を全て実現する輝尽性蛍光体の製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、焼結防止され、かつ優れた輝尽発光強度と消去特性を有する輝尽性蛍光体を提供することにある。又、本発明の第３の目的は、前述のようにして得られた輝尽性蛍光体を包含する放射線画像変換パネルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下の構成により達成された。
【０００８】１．前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、少なくとも下記工程１）〜３）の３つを経ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【０００９】工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍの金属酸化物の少なくとも１種を前記式（１）を満たす添加量Ｗ（質量％）で添加、混合する工程；
工程３） 工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体と金属酸化物との混合物を６００℃以上に加熱する工程；
２．前記金属酸化物の添加量が前記式（２）を満たすことを特徴とする１記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１０】３．前記金属酸化物がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒの何れかの酸化物であることを特徴とする１又は２記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１１】４．１〜３のいずれか１項記載の輝尽性蛍光体の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００１２】５．輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、４記載の輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１３】本発明者らは上記課題に対し、鋭意検討した結果、輝度の低下が過大な焼結防止剤の添加量に起因していることを突き止め、使用する輝尽性蛍光体の前駆体の総表面積に対して適当な焼結防止剤量を添加すること、又、使用する輝尽性蛍光体の前駆体の総表面積を代表する値として、前駆体の粒径と適当な焼結防止剤の添加量の範囲との間の関係式を確立することで改善できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】本発明における輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。
【００１５】本発明は上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造に対し、少なくとも下記工程１）〜３）の３つを経ることを特徴とするものである。
【００１６】工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍの金属酸化物の少なくとも１種を前記式（１）を満たす添加量Ｗ（質量％）で添加、混合する工程；
工程３） 工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体と金属酸化物との混合物を６００℃以上に加熱する工程；
液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。又、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、又は輝尽性蛍光体材料を混合したもの、又はこれらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
【００１７】以下、液相法による前駆体の製造方法を説明するが、本発明は、液相法により得られた前駆体の焼成に限らず、固相法により輝尽性蛍光体を製造する際に、輝尽性蛍光体材料を混合し焼成する場合にも適用できる。特に好ましくは、液相法により前駆体を製造することであり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。
【００１８】本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。
前駆体製造法：Ｂａｌ2とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、Ｂａｌ2濃度が１（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは１．３５（ｍｏｌ／リットル）以上、更に好ましくは３．０（ｍｏｌ／リットル）以上、４．５（ｍｏｌ／リットル）以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これらに濃度５（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは８（ｍｏｌ／リットル）以上、更に好ましくは１０〜１３（ｍｏｌ／リットル）の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程である。
【００１９】蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体への製造は、特に以下の二つの焼成方法により行なうことが好ましい。
【００２０】焼成方法１前記輝尽性蛍光体前駆体を少なくとも１００ｐｐｍ以上、多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻した後少なくとも３０分間保持してから、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保ったまま１００℃以下まで冷却する工程を有する焼成方法である。
【００２１】焼成方法２前記輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；前記工程の後、６００℃以上を保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上、多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま１００℃以下まで冷却する工程を有する焼成方法である。
【００２２】以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作製）最初に、水系媒体にて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＸ2（ＢａＢｒ2、Ｂａｌ2）とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＸ2（ＢａＢｒ2、Ｂａｌ2）濃度が０．２５（ｍｏｌ／リットル）以上になるように、ＢａＸ2（ＢａＢｒ2、Ｂａｌ2）濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、所望により、少量の酸、無機ハロゲン化物（アンモニウム塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃以上に維持される。
【００２３】次に、この５０℃以上に維持され、攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
（焼結防止剤の添加）次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって十分に洗浄し、乾燥する。
【００２４】本発明では、輝尽性蛍光体前駆体表面を特定の粒径を有する焼結防止剤で、添加量を制御しながら処理することを特徴とする。具体的には、工程２）で示すように、工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍの金属酸化物の少なくとも１種を前記式（１）を満たす添加量Ｗ（質量％）で添加、混合するものである。
【００２５】上記の関係式は、更に０．１＜Ｄ（μｍ）×Ｗ（質量％）＜１となる範囲であれば、本発明の効果の上で好ましい。
【００２６】本発明では焼結防止剤として金属酸化物を用いる。金属酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの何れかの酸化物であることが好ましい。これらの焼結防止剤は、１種又は２種以上用いても良い。
【００２７】焼結防止剤の平均粒径は、２〜５０ｎｍであることを必要とする。平均粒径が２ｎｍ以下の焼結防止剤は工業的に入手困難であり、又、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、又、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくない。
【００２８】本発明に係る焼結防止剤の具体例としては、例えば、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法焼結防止剤のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法焼結防止剤、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものを挙げることができる。
【００２９】平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、適当量の焼結防止剤を混合するには、公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、焼結防止剤全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法を挙げることができ、蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００３０】本発明においては、金属酸化物の添加方法を上述のようにすることが特徴の一つであるが、焼結防止効果と蛍光体性能を両立させることを目的として見出されたものである。
【００３１】即ち、添加する金属酸化物の添加量を、輝尽性蛍光体の前駆体の平均粒径との関係式で規定することによって、添加量の最適な範囲が決定され、その添加条件を選ぶことによって焼結防止剤を添加することにより生じる輝尽発光強度や消去特性等の蛍光体性能の低下を改善し、双方の両立を図ることが可能となるものである。以下に、上記の関係式について説明する。
【００３２】本発明者らの検討の結果、液相から形成された前駆体に適した焼結防止剤の量は、従来の固相法と比べて非常に少ないことが示唆された。この理由は、固相法においては、蛍光体原料粉体の表面に付着した焼結防止剤が、焼成中に蛍光体内部に取り込まれることが少なくないのに対し、液相法では焼成前にあらかじめ形成された前駆体粒子の表面に若干の焼結防止剤が存在すれば十分であることが考えられる。
【００３３】更に検討を進めた結果、使用する前駆体の総表面積に対して適当な焼結防止剤の量が明らかになった。表面積を求める際の平均粒径の測定結果から、０．０５＜Ｄ×Ｗ＜２．０なる関係を満たせば、本発明の課題に関して十分に対処できることが判明した。このことは液相法により粒子径分布の非常に揃った前駆体を形成できたことにより実現できた。
【００３４】輝尽性蛍光体の前駆体の平均粒径としては電子顕微鏡による直接観察の結果を用いるのが正確であるが、本発明ではレーザー回折・散乱式粒度分布測定機による平均粒径を用いても十分である。レーザー回折・散乱式粒度分布測定機によれば、短時間に簡便な作業で平均粒径を求めることができる。
（前駆体結晶の焼成）蛍光体前駆体の結晶粉体を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼結を避けながら焼成を行う。ただし電気炉の炉芯は焼成中の雰囲気置換が可能なものに限られる。又電気炉としては、ロータリーキルン等の移動床式電気炉も好ましく使用できる。
【００３５】炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、次の二つの焼成方法により輝尽性蛍光体を製造することが好ましい。
（焼成方法１の詳細）輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を大気から雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合は雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を置換するいわゆる追い出し置換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
【００３６】本発明の、「雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気」とは、還元性成分、酸素の少なくとも２種類の成分を含む混合ガスを示す。混合ガス取り扱い上の安全性等を考慮すると、前記二つの成分よりも多くの不活性成分を含む混合雰囲気であることが好ましい。ここで不活性成分とは窒素、アルゴンなどであり、還元性成分とは水素などである。窒素、水素、酸素の混合ガスは、入手のし易さやコスト等の点で好ましく利用できる。好ましい窒素、水素、酸素の混合比は９１：５：４で、水素濃度が５％を超えると、混合ガスが漏洩した場合の安全上好ましくない。より好ましい混合比は、水素濃度３％で酸素濃度が２％である。
【００３７】電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。
【００３８】炉芯内の混合雰囲気は、好ましくは１．０〜５．０リットル／ｍｉｎの流量で流通させることである。又、昇温の速度は、炉芯管の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００３９】６００℃以上に到達した後、雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻した後、少なくとも３０分間保持を行う。これにより、輝尽性蛍光体の輝尽発光特性の低下を防止することができる。この時の温度は、好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００４０】昇温中に導入され炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、新たな弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。最初に導入した酸素の量によって置換の効率は変化するが、１％酸素を含んだ雰囲気を例に示すと、炉芯の容量が１０倍以上の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００４１】３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。又、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００４２】冷却は昇温の場合と同様に行われるが、雰囲気については１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。上記の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。又焼成方法としては、次に記すものを採用しても良い。
（焼成方法２の詳細）昇温前の炉芯内雰囲気の置換は焼成方法１の場合と同様に行われる。ただし、置換される雰囲気は１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を用いる。弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。
【００４３】電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。更に、好ましくは１．０〜５．０リットル／ｍｉｎである。又、昇温の速度は、炉芯の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００４４】６００℃以上に到達した後、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００４５】又、昇温中の雰囲気に酸素を混入させても良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。又酸素の代替として大気をそのまま導入することもできる。更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比を調節して用いることもできる。
【００４６】所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換されるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲気を導入することが好ましい。この時から少なくとも１分以上、好ましくは１分から１時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。
【００４７】前記操作の後、再び炉芯内を弱還元性雰囲気に置換する。炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、昇温の時と同じ弱還元性ガスを用いることが好ましい。置換の効率を高めるために、弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。炉芯の容量の１０倍の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００４８】３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。又、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００４９】本発明においては、冷却は昇温の場合と同様に行われる。又、上記の焼成によっても目的の輝尽性蛍光体が得られる。
【００５０】本発明では、輝尽性蛍光体表面を親水性微粒子で処理することが好ましい。用いることのできる親水性微粒子としては、特に制限はないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができる。これらの親水性微粒子は、１種のみ用いても、或いは２種以上用いても良い。
【００５１】親水性微粒子の平均粒径は、２〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が２ｎｍ未満の親水性微粒子は工業的に入手困難であり、又、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、又、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくはない。
【００５２】本発明に係る親水性微粒子の具体例としては、例えば、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法親水性微粒子のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法親水性微粒子、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものを挙げることができる。
【００５３】平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、適当量の親水性微粒子を混合するには、公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、親水性微粒子全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法や、０．５〜１０．０質量％の親水性微粒子分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後、濾過、乾燥する方法等を挙げることができ、これらの方法は蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００５４】又、親水性微粒子を蛍光体塗布液の調製時に添加するには、予め結合剤、溶剤と混合し、ビーズミルなどでスラリー状に分散した後、添加することが、蛍光体層内での分布の状態を均一にすることができ好ましい。親水性微粒子の添加量が０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％、更には０．１〜２質量％が好ましい。１０質量％を越えると感度低下を引き起こし、又０．０１質量％より少ないと本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００５５】本発明においては、蛍光体粒子表面を表面処理剤で処理する際に、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の併用により、蛍光体粒子の輝度低下を防止することができ好ましい。
【００５６】本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１】

【００５８】式中、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ2ＯＲ3−、Ｒ2ＣＯＯＲ3−、Ｒ2ＮＨＲ3−（Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】又Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。又、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００６０】一般式（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることが好ましい。
【００６１】蛍光体粒子表面に上記シランカップリング剤による表面処理を行う方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、これにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加する方法などが挙げられる。
【００６２】又、上記シランカップリング剤を蛍光体粒子表面に付着するに当たっては、表面処理剤の被覆時に同時に行ってもよい。
【００６３】表面処理を施した蛍光体粒子に分級を施しても良い。本発明による蛍光体粒子は、液相法の効果により粒径分布が優れているが、分級により予期せぬ粗大粒子や工程から持ち込まれた不純物粒子の混入を阻止できる。
【００６４】本発明の輝尽性蛍光体の製造方法、及びそれにより得られた輝尽性蛍光体を用いて放射線画像変換パネルを作製することができる。
【００６５】以下、本発明の放射線画像変換パネルの上記した他の構成要素について説明する。はじめに、放射線画像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体層について説明する。上記輝尽性蛍光体層には、上記の工程１）〜３）の３つを経て形成された一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が含有される。
【００６６】本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００６７】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体のうち、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００６８】本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート或いは該焼結防止剤の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６９】又、これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い易さの観点からは、８０〜５００μｍであることが好ましい。
【００７０】これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００７１】更に、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００７２】本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００７３】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、更には２〜１０質量部がより好ましい。
【００７４】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００７５】尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、又、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。又、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。又、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００７６】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、或いは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００７７】上記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００７８】又、焼結防止剤分散液の調製においても、上記の輝尽性蛍光体層の形成で用いると同様の結合剤、分散剤等を用いることができ、又分散法としても、上述の分散装置を適宜選択して用いることができる。焼結防止剤分散液は、輝尽性蛍光体層用塗布液の調製時に添加することにより、蛍光体層に均一に存在させることができる。
【００７９】次いで、形成された塗膜を加熱、乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００８０】支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００８１】本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００８２】本発明の放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００８３】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、又任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、更に好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、又６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００８４】本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００８５】又、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。又、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００８６】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止又は封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するに当たっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。更には、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。又、更には、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、又この封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００８７】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していないことが好ましい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。又、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
（１）輝尽性蛍光体前駆体の合成輝尽性蛍光体前駆体（ＰＣ１）の合成ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、Ｂａｌ2水溶液（４．２ｍｏｌ／リットル）２３８０ｍｌとＥｕｌ3（０．２ｍｏｌ／リットル）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて添加時間３０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。平均粒径の測定にはレーザー回折・散乱式粒度測定装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を用いた。その結果、平均粒径は２．５μｍであった。
【００８９】輝尽性蛍光体前駆体（ＰＣ２）の合成ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、Ｂａｌ2水溶液（３．６ｍｏｌ／リットル）２７８０ｍｌとＥｕｌ3（０．２ｍｏｌ／リットル）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて添加時間１３０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２００分続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。平均粒径は５．５μｍであった。
【００９０】輝尽性蛍光体前駆体（ＰＣ３）の合成ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、Ｂａｌ2水溶液（４．２ｍｏｌ／リットル）２３８０ｍｌとＥｕｌ3（０．２ｍｏｌ／リットル）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて添加時間５００分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を５００分続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。平均粒径は９．５μｍであった。
【００９１】実施例１焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、前駆体ＰＣ１にアルミナの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）を０．００１質量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、前駆体ＰＣ１結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００９２】次に、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９９％窒素／１％水素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８２０℃まで加熱した。
【００９３】試料温度が８２０℃に到達した後、温度を８２０℃に保ちながら９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。
【００９４】９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００９５】得られた粉体を篩いにより分級し、平均粒径２．５μｍの蛍光体粒子が得られた。
（２）放射線画像変換パネルの作製・放射線画像変換パネル１の作製（蛍光体の調製）次いで、上記調製した蛍光体粒子の１００ｇを、シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）５．０ｇを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径２．５μｍの蛍光体粒子を調製した。
（蛍光体層塗布液１の調製）上記調製した蛍光体を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡績社製：バイロン６３０ 酸価と水酸基価の合計＝６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓとして蛍光体層塗布液１を調製した。（蛍光体層１の形成、蛍光体シート１の作製）上記調製した蛍光体層塗布液１を用いて、ドクターブレードにより、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、膜厚が２３０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１を作製した。
（防湿性保護フィルムの作製）上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００９６】構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０ＮＹ：ナイロンＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＣＰＰ：キャステングポリプロピレンＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００９７】上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００９８】又、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。又、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
（放射線画像変換パネル１の作製）前記作製した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１（パネル１）を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
（放射線画像変換パネル２〜１１の作製）前記同様に、前駆体ＰＣ１にアルミナの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）の添加量を表１に記載のように変更して添加し、ミキサーで十分攪拌して、前駆体ＰＣ１結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００９９】以下、放射線画像変換パネル１の作製と同様にして焼成、分級し、得られた蛍光体粒子を用いて放射線画像変換パネル２〜１１を作製した。
（３）放射線画像変換パネルの評価各放射線画像変換パネルについて、以下に示す方法に従って輝尽発光量（輝度）、消去特性の測定を行った。結果を表１に示す。尚、表１では、放射線画像変換パネルは単にパネルとして表した。
１）輝尽発光量（ＰＳＬ）
輝度の測定は、各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）４．０Ｊ／ｍ2で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光学フィルタ（Ｂ−４１０）を通して受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、輝尽発光量（ＰＳＬ）を測定した。輝尽発光量（ＰＳＬ）を相対値で示した。この値は大きい方が好ましい。
２）消去特性上記１）の方法で測定した輝尽発光量（ＰＳＬ）を初期ＰＳＬとし、その測定対象としたパネルに対し、白色蛍光灯の光をシャープカット光学フィルタ（ＳＣ−４６）を通して４００万Ｌｕｘ・秒照射して消去走査を行った。この消去走査を行ったパネルに対し、Ｘ線を照射しないで、上記１）の方法と同様に再度輝尽発光量（ＰＳＬ）を測定し、それを消去後ＰＳＬとした。初期ＰＳＬに対する消去後ＰＳＬの比（消去後ＰＳＬ／初期ＰＳＬ）を消去値として示した。この値は小さい方が好ましい。
【０１００】
【表１】

【０１０１】得られた結果から明らかなように、本発明で規定した前駆体の粒径と、金属酸化物の添加量の関係式を満たす方法で得られた蛍光体を使用して作製された放射線画像変換パネル５〜９は輝尽発光量、消去特性共に優れたものであることが判る。尚、パネル１、２は焼成後に著しい焼結を示し、分級の収率が低下していた。
【０１０２】実施例２前駆体ＰＣ２にアルミナの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）の添加量を表２に記載のように変更して添加し、ミキサーで十分攪拌して、前駆体ＰＣ２結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１０３】以下、実施例１と同様にして焼成、分級し、得られた蛍光体粒子を用いて放射線画像変換パネル１ａ〜１１ａを作製した。
【０１０４】得られた放射線画像変換パネル１ａ〜１１ａに対し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】得られた結果から明らかなように、本発明で規定した前駆体の粒径と、金属酸化物の添加量の関係式を満たす方法で得られた蛍光体を使用して作製された放射線画像変換パネル４ａ〜８ａは輝尽発光量、消去特性共に優れたものであることが判る。尚、パネル１ａは焼成後に著しい焼結を示し、分級の収率が低下していた。
【０１０７】実施例３前駆体ＰＣ３にアルミナの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）の添加量を表３に記載のように変更して添加し、ミキサーで十分攪拌して、前駆体ＰＣ３結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１０８】以下、実施例１と同様にして焼成、分級し、得られた蛍光体粒子を用いて放射線画像変換パネル１ｂ〜１１ｂを作製した。
【０１０９】得られた放射線画像変換パネル１ｂ〜１１ｂに対し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】

【０１１１】得られた結果から明らかなように、本発明で規定した前駆体の粒径と、金属酸化物の添加量の関係式を満たす方法で得られた蛍光体を使用して作製された放射線画像変換パネル３ｂ〜７ｂは輝尽発光量、消去特性共に優れたものであることが判る。
【０１１２】実施例４前駆体ＰＣ２にアルミナの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）と、シリカの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）の１：１の混合物の添加量を表４に記載のように変更して添加し、ミキサーで十分攪拌して、前駆体ＰＣ２結晶表面にアルミナとシリカの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１１３】以下、実施例１と同様にして焼成、分級し、得られた蛍光体粒子を用いて放射線画像変換パネル１ｃ〜９ｃを作製した。
【０１１４】得られた放射線画像変換パネル１ｃ〜９ｃに対し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】得られた結果から明らかなように、本発明で規定した前駆体の粒径と、金属酸化物の添加量の関係式を満たす方法で得られた蛍光体を使用して作製された放射線画像変換パネル３ｃ〜７ｃは輝尽発光量、消去特性共に優れたものであることが判る。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の輝尽性蛍光体の製造方法は、金属酸化物の添加量を、輝尽性蛍光体前駆体の平均粒径との関係式で規定した量で添加、混合する工程を経ることにより、優れた焼結防止効果と、輝尽発光強度や消去特性などの蛍光体性能を全て両立して有する輝尽性蛍光体を製造することが可能となるなど、顕著に優れた効果を奏している。又得られた輝尽性蛍光体を用いて作製された放射線画像変換パネルは、輝尽発光量や消去特性が充分であり蛍光体性能への悪影響が少なく、実用に適しているといえる。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【住所又は居所】東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号
【出願日】 平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−８９７８８（Ｐ２００３−８９７８８Ａ）
【公開日】 平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【出願番号】 特願２００１−２８３０８２（Ｐ２００１−２８３０８２）