| 【発明の名称】 |
カチオン電着塗料及び塗装物 |
| 【発明者】 |
【氏名】桑野 英治
【住所又は居所】神奈川県平塚市東八幡４丁目１７番１号 関西ペイント株式会社内
【氏名】平木 忠義
【住所又は居所】神奈川県平塚市東八幡４丁目１７番１号 関西ペイント株式会社内
【氏名】加藤 清
【住所又は居所】神奈川県平塚市東八幡４丁目１７番１号 関西ペイント株式会社内
【氏名】御堂河内 奨
【住所又は居所】神奈川県平塚市東八幡４丁目１７番１号 関西ペイント株式会社内
【氏名】宮武 信次
【住所又は居所】兵庫県尼崎市神崎町３３番１号 関西ペイント株式会社内
【氏名】松原 識
【住所又は居所】兵庫県尼崎市神崎町３３番１号 関西ペイント株式会社内
【氏名】林 宏和
【住所又は居所】兵庫県尼崎市神崎町３３番１号 関西ペイント株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】自動車ボディや部品の塗膜形成において、鉛化合物を含まなくても防食性、仕上り性、塗料安定性に優れたカチオン電着塗料、塗装品を開発すること。
【解決手段】１．カチオン電着塗料において、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）を０．１〜２０重量部含有するカチオン電着塗料。２．さらに基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、少なくとも１種のアンチモン化合物（Ｂ）、及び／又はビスマス化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する１項に記載のカチオン電着塗料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 カチオン電着塗料において、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）を０．１〜２０重量部含有するカチオン電着塗料。
【請求項２】 さらに基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、少なくとも１種のアンチモン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項３】 基体樹脂が、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を含有する請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料。
【請求項４】 さらに基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、少なくとも１種のビスマス化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】 アンチモン化合物（Ｂ）が五酸化アンチモンである請求項２乃至４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料により塗膜が形成された塗装物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、鉛化合物やクロム化合物などの有害金属を使用することなく、防錆性に優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 カチオン電着塗料は、つきまわり性に優れ、また耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成することができるため、例えば自動車車体や部品などの塗装、電気器具の塗装等に広く採用されている。
【０００３】カチオン電着塗料には、その防食性を一層向上させるために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に有害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。
【０００４】そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の防錆顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使用が検討されてきたが、これらの化合物は、前述の鉛化合物やクロム化合物ほどの防錆能をもたず、また仕上がり性や塗料安定性を損なうものも多く、実用的には満足できるものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如き問題を解決すべく鋭意検討した結果、鉛化合物等を用いなくとも、防食性、仕上り性、塗料安定性のいずれにも優れたカチオン電着塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、１．カチオン電着塗料において、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）を０．１〜２０重量部含有するカチオン電着塗料、２．さらに基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、少なくとも１種のアンチモン化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有する１項に記載のカチオン電着塗料、３．基体樹脂が、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を含有する１項又は２項に記載のカチオン電着塗料、４．さらに基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、少なくとも１種のビスマス化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する１項乃至３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料、５．アンチモン化合物（Ｂ）が五酸化アンチモンである２項乃至４項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料、６．１項乃至５項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料により塗膜が形成された塗装物、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】 本発明は、タルクにアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）、さらにアンチモン化合物（Ｂ）、及び/又はビスマス化合物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
顔料（Ａ）：タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）であるが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を用いてタルク粒子表面を被覆したものであるが、この中でも水酸化アルミニウムが防食性を高める効果の面からも好ましい。
【０００８】基体となるタルクは、形状的には鱗片状粒子よりなる粉末であり、従来からも塗料用の体質顔料として用いられ、塗膜を形成したときに、その塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、水や塩分などの腐食因子が外部から侵入することを防止する遮蔽層として機能すると考えられている。具体的には、３珪酸マグネシウムや６珪酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウムなどが顔料として塗料組成物に用いられている。
【０００９】組成式は、 Ｍｇ３ Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で示される鉱物であるが、鉱床によっては、少量のカルサイト（ＣａＣＯ３）や、マグネサイト（ＭｇＣＯ３）、ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＭｇはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎと置換されることがある〕などが含まれている。
【００１０】顔料を他の物質で被覆し防錆効果を発揮する従来の発明に、カチオン電着塗料中に、ビスマス、ランタン、モリブデン含有化合物のいずれかと、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を顔料表面に被覆した顔料を含有する発明として、特開平１１−２７９４６１号公報が挙げられる。またカチオン電着塗料中に、アルミニウムとケイ酸マグネシウムで処理したトリポリリン酸アルミを含有する発明として、特開２００１−３２９２２１号公報が挙げられる。
【００１１】本発明において、一般的に顔料として用いられてきたタルクを用い、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物（Ｄ）を粒子表面に被覆した場合でも効果はみられるが、タルクのうち、特に、炭酸（ＣＯ３）を含有するタルクに、リン酸などの薬剤で処理するとタルクにリン酸（ＰＯ４）が含有されるようになることに着目した。
【００１２】上記の炭酸（ＣＯ３）を含むタルクを、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸系薬剤で処理すると、炭酸（ＣＯ３）を含有するタルクは多量の二酸化炭素ガスを発生しながら反応し、処理後のタルクにはリン酸（ＰＯ４）が含有されるようになる。
【００１３】上記、リン酸（ＰＯ４）を含有したタルクは、それ自身単独でも防錆能を有するが、更に水酸化アルミニウム Ａｌ（ＯＨ）３ などのアルミニウム化合物で被覆することによって防錆能が著しく向上することを見い出し本発明を完成した。タルクにアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）の製造方法としては、まずリン酸（ＰＯ４）を含有したタルクの表面をアルミニウム化合物で被覆するには、例えば、リン酸（ＰＯ４）を含有したタルクを炭素数１〜８の低級アルコ−ルなどと脱イオン水との混合液中に分散し、ついで水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物をこの分散液中に均一に溶解し混合したのち、これらの溶剤を蒸発乾固することによって行なえる。
【００１４】具体的には、リン酸（ＰＯ４）を含有したタルクを、ｐＨを５〜９に調整した水酸化アルミニウムの水溶液（濃度は０．１〜８０重量％が適している）に混合し、２０〜８０℃で放置すると、リン酸（ＰＯ４）を含有したタルクの粒子表面に水酸化アルミニウムのゲル化物が析出し、沈殿する。
【００１５】その後、必要により分級し、水洗、精製、乾燥することにより、水酸化アルミニウムで被覆されリン酸（ＰＯ４）を含有したタルクの粒子、即ち、顔料（Ａ）が得られる。
【００１６】水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物のタルクへの被覆量は、厳密に制限されるものではなく、一般には、基体顔料であるタルクに対し、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲で被覆することがよい。またタルクにアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）のカチオン電着塗料への配合量は、基体樹脂と硬化剤との固形分合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲内が好ましく、配合量が０．１重量部以下の場合には防食性への効果が十分でなく、また配合量が２０重量部を超える場合には仕上がり性や塗料安定性が低下する。
【００１７】アンチモン化合物（Ｂ）：顔料（Ａ）を含有するカチオン電着塗料は、さらにアンチモン化合物（Ｂ）を含有することによって、顔料（Ａ）を単独、またはアンチモン化合物（Ｂ）のそれぞれを単独でカチオン電着塗料中に含有することに比べ、防食性が向上することを見出せた。
【００１８】アンチモン化合物（Ｂ）の中でも、酸化アンチモンは、組成式Ｓｂ2 Ｏ3+x （０＜Ｘ≦２）で表されるものであり、具体例としては、たとえばＳｂ２Ｏ４、Ｓｂ６ Ｏ１３、Ｓｂ２ Ｏ５ などが挙げられ、多くの場合、それらの混合物として生成するか、あるいはそれらの水和物、それら水和物の混合物、それら酸化物と水和物の混合物などとして存在する。本発明において、防食性の向上には、五酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ５） が、特に良好であることを見出した。また五酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ５）は、三酸化アンチモンに比べて粒子径が小さく塗料などの仕上がり性や塗料安定性を損うことが少ないことから、五酸化アンチモンが多く用いられる。
【００１９】他に、五酸化アンチモンの水性ゾル中に、水酸化アルミニウムなどを加えて生成した、アルミニウム処理を施した五酸化アンチモンも用いることができる。具体例として、ＥＦＲ−６Ｎ（サンエポック社製、商品名、５酸化アンチモン）、セルナックス（日産化学工業（株）製、商品名、アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、ＳＮ−１００Ｄ（石原産業（株）製、商品名、アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）などが挙げられる。
【００２０】カチオン電着塗料へのアンチモン化合物（Ｂ）の添加量は、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲内が好ましく、配合量が０．１重量部以下の場合には防食性への効果が十分でなく、また配合量が２０重量部を超える場合には仕上がり性や塗料安定性が低下する。
【００２１】ビスマス化合物（Ｃ）：顔料（Ａ）を含有するカチオン電着塗料は、さらにビスマス化合物（Ｃ）を含有することによって、顔料（Ａ）を単独、又はビスマス化合物（Ｃ）を単独でカチオン電着塗料中に含有することに比べ、防食性が大幅に向上することを見い出せた。
【００２２】ビスマス化合物（Ｃ）としては、例えば、乳酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどがあげられる。
【００２３】カチオン電着塗料へのビスマス化合物（Ｃ）の添加量は、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲内が好ましく、配合量が０．１重量部以下の場合には防食性への効果が十分でなく、また配合量が２０重量部を超える場合には仕上がり性や塗料安定性が低下する。
【００２４】上記のようにして得られたアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）のカチオン電着塗料への導入は、通常のカチオン電着塗料への顔料の配合と同様にして行なうことができ、例えば、適当な分散用樹脂、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、硬化触媒などと一緒に、サンドミルやボールミルなどの分散機器を用いて分散し、顔料ペーストを製造することができる。
【００２５】ここで本発明の電着塗料は、アニオン型及びカチオン型いずれであってもよいが、一般には、耐食性の点からカチオン型が好ましく、また基体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系のいずれの樹脂でも使用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００２６】基体樹脂の変性方法としては、特に、片方の末端に疎水性の変性剤を付加し、エポキシ樹脂の別の末端にアミン化合物を付加して基体樹脂内の分極化を図った変性方法が均一塗装性（注１）には好ましく、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）や、ポリカプロラクトンを用いた基体樹脂が挙げられる。変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０、さらには１０〜３０重量部が好ましい。
【００２７】均一塗装性：袋構造を有する被塗物を電着塗装を行った場合、通常、電流密度が低下する内板部は膜厚が薄く防食性も悪い、ここで外板の造膜性を押さえて内板の造膜性が良好である内外板の膜厚に差の少ない均一な被塗物が得られる電着塗装性を「均一塗装性」が良好と称する。また均一膜厚性が良好であると、塗料使用量の削減や防食性の向上に寄与するものである。
【００２８】上記、基体樹脂の内容について、さらに詳細に説明する。基体樹脂の出発材料として用いられるエポキシ樹脂（ｉ）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２９】該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００３０】また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式【００３１】
【化１】
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３２】エポキシ樹脂（ｉ）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００３３】かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３４】アミン化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３５】上記の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００３６】上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からのアミン付加エポキシ樹脂に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましく、例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００３７】基体樹脂の変性方法としては、疎水性変性剤により内部の分極化を図ることが好ましく、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有する液状キシレンホルムアルデヒド樹脂やカプロラクトン性ポリオール化合物が挙げられる。
【００３８】液状キシレンホルムアルデヒド樹脂は例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３９】上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。このような液状キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００４０】変性剤の例としては、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物を使用することもできる。
【００４１】変性剤として用いる液状キシレンホルムアルデヒド樹脂や、上記の複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物においてエポキシ樹脂への反応方法は特に限定しないが、アミン化合物と変性剤をエポキシ樹脂のエポキシ基に同時に反応させることが好ましい。
【００４２】上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分重量を基準にして５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。これより少ないと樹脂の中和剤の必要量が多くなり、またこれより多いと水分散安定性が劣る。
【００４３】硬化剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂等の従来から知られた硬化剤を用いることができ、特にブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４４】このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。
【００４５】ブロック剤としては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。これらのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であるため、電着塗料用樹脂組成物の硬化性の点から特に好適である。
【００４６】基体樹脂の中和・水性化は、通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水溶化・水分散化することによってエマルションを得ることができる。
【００４７】カチオン電着塗料組成物は、エマルションに顔料ペーストを配合し、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤などの添加物を配合し、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨを５．０〜７．０の範囲内に調整し、カチオン電着浴を得ることができる。
【００４８】カチオン電着塗装は、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、印可電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。 電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内で５〜９０分間が適している。
【００４９】
【発明の効果】 本発明によれば、タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）をカチオン電着塗料中に含有することにより、公害対策上問題のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せずに、該防錆顔料を配合した場合とほぼ同等ないし、それ以上の優れた防錆性を有する電着塗膜を与えるカチオン電着塗料が得られる。
【００５０】さらにタルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）に、アンチモン化合物（Ｂ）、及び/又はビスマス化合物（Ｃ）を併用して使用することにより、単品で使用した場合に比べいっそう防食性が向上する。
【００５１】タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）に、アンチモン化合物（Ｂ）、及び/又はビスマス化合物（Ｃ）を組み合わせると、このように優れた防錆性が得られる理由は明らかではないが、タルクの形状が鱗片状粒子よりなる粉末であり、塗膜を形成したときに、その塗膜内で層状をなして重畳しあうことにより、水や塩分などの腐食因子が外部から侵入することを防止する遮蔽層として機能し、また、アルミニウム化合物は、例えば、酸素、水、イオンなどの腐食因子の捕捉作用により、塗膜内を通過する腐食因子の透過を阻止することで防食効果が長期間持続すると考えられている。
【００５２】さらに、アンチモン化合物（Ｂ）、及び／又はビスマス化合物（Ｃ）を添加することによって、腐食因子が塗膜界面へ到達するのを遮蔽したり、捕捉する作用の相乗効果により防食効果が増すものと推定される。
【００５３】
【実施例】 以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。
【００５４】製造例１ 顔料ペーストＮｏ．１の製造ボールミルに、６０％エポキシ系４級アンモニウム塩型の顔料分散樹脂 ８．３３部（固形分５部）、アルミニウム化合物処理タルク（カルサイトを含有したタルクをオルトリン酸で処理した後、水酸化アルミニウムを１０重量％被覆した本発明品） ３部、チタン白１６．５部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイト１部、脱イオン水２４．３部を配合して２０時間分散し、固形分５５％の顔料ぺーストＮｏ．１を得た。
【００５５】製造例２〜６ 顔料ペーストＮｏ．２〜６の製造製造例１の顔料ペーストＮｏ．１と同様にして、表１のような配合で顔料ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ.６を得た。
【００５６】
【表１】
（注１）タルクＭＶ：United Siera Divi.社製、商品名、タルク（注２）ＥＦＲ-６Ｎ：サンエポック社製、商品名、５酸化アンチモン製造例７ アミン変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器にエピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）を３８０部、ビスフェノールＡを１３７部仕込み、１００℃に加熱保持しながら、Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．２６部を添加し、１２０℃まで加熱昇温し、約２時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１２０部を配合し、８０℃まで冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン（メチルイソブチルケトンの７５％溶液）１４部とＮ−エチルモノエタノールアミン５７部を配合し、１００℃まで加熱昇温して約５時間反応させ、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテル４１部を加え、固形分８０％のアミン変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５７】製造例８ アミン変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇを加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４２０ｇ加え、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂であるアミン変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５８】製造例９ ブロック化ポリイソシアネートの製造温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、滴定法によるイソシアネート基残存率が０になるまで反応させて、固形分約９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００５９】製造例１０ カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１の製造製造例７で得たアミン変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤 ３３．３部（固形分３０部）、１０％酢酸１５部、を配合し均一に撹拌した後、脱イオン水 １５８．３部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６０】製造例１１ カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２の製造製造例８で得たアミン変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２を用いる以外は、カチオン電着塗料用のエマルションの製造例１と同様にして固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００６１】実施例１製造例１０で得たカチオン電着用のエマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、顔料ペーストをＮｏ．１ ６１．４部（固形分３３．８部）、脱イオン水 ３１３．６部を加え、均一に混合して固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６２】実施例２〜５、比較例１〜４実施例１と同様の操作にて、表２のような配合でカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜９を得た。
【００６３】
【表２】
【００６４】試験板の作成実施例１〜５、及び比較例１〜４で得たカチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着塗装を行なった。膜厚２０μmの電着塗膜を形成し、水洗した後、１５０℃-２０分、１７０℃-２０分の焼付けを行なった。
【００６５】得られた塗装板の性能試験結果を下記の表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】（注３）防食性：素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ２３７１に準じて８４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評価した。
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上４ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスターの発生が幾分認められる、×：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上か、全面にブリスターの発生がみられる。
【００６８】（注４）硬化性：得られた各電着塗板の塗面を、メチルイソブチルケトンをしみこませた４枚重ねのガーゼで圧力約４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９２ＭＰａ）で約３〜５ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で評価した。
○：塗面にキズが認められない。
△：塗面にキズが認められる。
×：塗膜に艶びけが認められる。
【００６９】（注５）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍ、測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた凸凹部を目視で評価した。
○：異常なし△：細かな亀裂が少しみられる×：大きなワレがみられる。
【００７０】（注６）仕上がり性：塗面の仕上がり性をサーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）で表面粗度（Ｒａ）値を測定した。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１４０９
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
【住所又は居所】兵庫県尼崎市神崎町３３番１号
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| 【出願日】 |
平成１４年５月２１日（２００２．５．２１） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３３６００７（Ｐ２００３−３３６００７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１４６２８４（Ｐ２００２−１４６２８４） |
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