トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 揺変性樹脂組成物及び揺変性室温硬化性組成物並びにその製造方法
【発明者】 【氏名】森田 栄一
【住所又は居所】茨城県新治郡千代田町上稲吉２０４４番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内

【氏名】守屋 雅博
【住所又は居所】茨城県新治郡千代田町上稲吉２０４４番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内

【氏名】小林 真人
【住所又は居所】茨城県新治郡千代田町上稲吉２０４４番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内

【氏名】青野 満
【住所又は居所】茨城県新治郡千代田町上稲吉２０４４番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内
【要約】 【課題】少量の配合で極性の大きな室温硬化性樹脂や有機溶剤など或いは触媒を使用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、顧客のニーズに応じた多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性樹脂組成物及び揺変性室温硬化性組成物並びにその製造方法を提供する。また、硬化速度を大きくすることができる揺変性室温硬化性組成物を提供する。

【解決手段】室温硬化性樹脂などの樹脂成分と、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子とを含有する、揺変性樹脂組成物、並びにこの製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 樹脂成分と、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子とを含有すること、を特徴とする揺変性樹脂組成物。
【請求項２】 室温硬化性樹脂と、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子とを含有すること、を特徴とする揺変性室温硬化性組成物。
【請求項３】 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子が、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、請求項１又は２に記載の揺変性組成物。
【請求項４】 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子の有機基が、前記の樹脂成分又は室温硬化性樹脂と反応しない官能基、エーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭化水素基である、請求項１又は２に記載の揺変性組成物。
【請求項５】 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）を含有する有機化合物との反応生成物であるか、或いは、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、有機基（ハ）を含有する有機化合物とを、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ニ）及び該有機基（ハ）と反応可能な有機基（ホ）を含有する有機低分子化合物を介して反応させた生成物である、請求項３に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項６】 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物である、請求項３に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項７】 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物である、請求項３に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項８】 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物である、請求項３に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項９】 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、請求項３に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項１０】 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、請求項３に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項１１】 前記室温硬化性樹脂が、架橋性シリル基含有樹脂又はイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーである、請求項２に記載の揺変性室温硬化性組成物。
【請求項１２】 更に添加剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の揺変性組成物。
【請求項１３】 請求項２に記載の揺変性室温硬化性組成物の製造方法であって、室温硬化性樹脂の存在下、かつ、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させて、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子を合成すること、を特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強い揺変性を有する樹脂組成物及び室温硬化性組成物、並びにこの室温硬化性組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの樹脂成分には、作業性や接着性などに優れている点から、変成シリコーン樹脂やイソシアネート基含有プレポリマーなどの室温硬化性樹脂が広く使用されており、用途によっては揺変性を付与することが必要である場合が多い。例えば、接着剤においては重いタイルなどを建築物壁面に接着するときずり落ちないように、また、塗膜防水塗料や塗り床材においては垂直壁面や立上がり面に厚塗りしたとき垂れないように、パテ材においてはヘラ切れ性が良く、そしてシーリング材においても建築物などの幅広の垂直目地や天井目地に塗布施工したとき垂れないように（スランプしない）という、作業性を維持しながら、揺変性をより強めた材料、さらには作業時間短縮のため硬化速度を速めた材料が要求されてきている。塗料、接着剤、シーリング材などに揺変性を付与する方法として、一般に、樹脂や室温硬化性樹脂にコロイド状シリカや脂肪酸処理炭酸カルシウムなどを配合することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従来公知の技術には次のような種々の問題点がある。すなわち、樹脂や室温硬化性樹脂に十分な揺変性を付与するためには、脂肪酸処理炭酸カルシウムの場合、その使用量が多く必要であり、そのため処方の自由度が小さくなる、湿気硬化型の室温硬化性樹脂に配合する場合、含水分により貯蔵安定性が悪化する、また設備が大がかりになるなどの問題がある。また、コロイド状シリカの場合には、その使用量が少なくて済むという利点があるものの、極性の大きな室温硬化性樹脂や有機溶剤などを使用したり、硬化を促進させるため触媒を添加したりすると、極性の大きな室温硬化性樹脂や有機溶剤など或いは触媒がコロイド状シリカ表面の−ＳｉＯＨ基と相互作用を起こし、揺変性を付与する構造を破壊するためと推測されるが、揺変性が消失し流動化を起こしてタレやスランプを発生してしまい、極性の大きな室温硬化性樹脂や有機溶剤など或いは触媒を使用できなくなり、組成が制限されてしまうという問題がある。これらの欠点を改善するため、親水性のコロイド状シリカにジメチルジクロロシランなどを反応させて疎水化する方法や、ポリウレタン樹脂に疎水性コロイド状シリカ及びアミノシランカップリング剤とポリイソシアネートとの反応物を併用する方法（特開昭６４−１４２６９号公報）などが提案されているが、未だ効果が不十分であり、極性の大きな室温硬化性樹脂や触媒を使用した組成でタレを防止するためにはそれらの使用量を多くする必要があり、その結果として粘度が増大し作業性が悪化するという問題が依然として存在している。
【０００４】本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、少量の配合で極性の大きな樹脂や有機溶剤など或いは触媒を使用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、結果として顧客のニーズに応じた多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性樹脂組成物及び揺変性室温硬化性組成物並びにその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、触媒を使用することができるため硬化速度を大きくすることができる揺変性室温硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、無機系物質粒子表面に（炭化水素基などの）有機基結合ウレイレン基を導入した粒子を使用することにより、樹脂、特に室温硬化性樹脂に対して強力で安定した揺変性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。この安定した揺変性付与効果は、ウレイレン基（ウレア基、−ＮＨＣＯＮＨ−）の強力な水素結合とそれに結合している（炭化水素基などの）有機基との絡み合いにより安定した揺変性付与構造を形成することによりもたらされると推測される。すなわち本発明は、次の（１）〜（１３）である。
【０００６】（１） 樹脂成分と、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子とを含有すること、を特徴とする揺変性樹脂組成物。
【０００７】（２） 室温硬化性樹脂と、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子とを含有すること、を特徴とする揺変性室温硬化性組成物。
【０００８】（３） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子が、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、前記（１）又は（２）の揺変性組成物。
【０００９】（４） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子の有機基が、前記の樹脂成分又は室温硬化性樹脂と反応しない官能基、エーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭化水素基である、前記（１）又は（２）の揺変性組成物。
【００１０】（５） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）を含有する有機化合物との反応生成物であるか、或いは、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、有機基（ハ）を含有する有機化合物とを、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ニ）及び該有機基（ハ）と反応可能な有機基（ホ）を含有する有機低分子化合物を介して反応させた生成物である、前記（３）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１１】（６） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物である、前記（３）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１２】（７） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物である、前記（３）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１３】（８） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物である、前記（３）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１４】（９） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、前記（３）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１５】（１０） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、前記（３）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１６】（１１） 前記室温硬化性樹脂が、架橋性シリル基含有樹脂又はイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーである、前記（２）の揺変性室温硬化性組成物。
【００１７】（１２） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（１１）のいずれかの揺変性組成物。
【００１８】（１３） 前記（２）の揺変性室温硬化性組成物の製造方法であって、室温硬化性樹脂の存在下、かつ、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させて、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子を合成すること、を特徴とする前記方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。本発明における樹脂成分としては、室温硬化性樹脂、溶剤揮散型樹脂、エマルジョン型樹脂などが挙げられ、これらのうち多様な用途に対して適用できることにより室温硬化性樹脂が好ましい。室温硬化性樹脂は、室温において、空気中の水分との反応により、ラジカル発生剤などの混合によるラジカル重合や酸化重合により、或いは主剤と硬化剤との架橋反応などにより架橋・高分子化して硬化するものである。溶剤揮散型樹脂は、樹脂を有機溶剤に溶解して使用し、揮散させるものである。エマルジョン型樹脂は、有機溶剤を含んでいてもよい水に分散、乳化させて使用し、有機溶剤や水を蒸発させるものである。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】室温硬化性樹脂としては、具体的には、架橋性シリル基含有樹脂、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー、ポリサルファイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などと場合により更に触媒とからなる一液型、又はこれらや、エポキシ樹脂、活性水素含有ウレタン系樹脂、活性水素含有フッ素樹脂などと硬化剤や触媒などとからなる二液型を例示することができる。これらのうち、作業性が優れていることにより一液湿気硬化型の（場合により触媒を含む）架橋性シリル基含有樹脂とイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーが好ましい。
【００２１】架橋性シリル基含有樹脂としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができ、湿気（水）と反応して或いは硬化剤と(縮)重合してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を１個以上含有する樹脂である。本発明においては、分子内に架橋性シリル基を１個以上含有する変成シリコーン樹脂が好ましい。
【００２２】シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する。具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、基剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が代表例として挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。
【００２３】変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリイソプレンやポリブタンジエン等のジエン系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物等が挙げられる。変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体及び／又はビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシプロピレン重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体が更に好ましい。ここにおいて、変性とは共重合や反応で変性するだけでなく、ブレンドも含まれる。
【００２４】架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜５個含まれるのが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化１】

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００２６】架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えばＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 基を有する化合物）と反応させる。
【００２７】本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１０００以上、特に６０００〜３００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が優れているので好適である。変成シリコーン樹脂は、架橋性シリル基が大気中の湿気（水分）と室温で反応、硬化することにより、一液硬化型として使用できるし、また硬化剤として別途オクチル酸第２錫などの硬化触媒と可塑剤等を配合しておいたものを、主剤の変成シリコーン樹脂と混合することにより硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００２８】イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰、好ましくはイソシアネート基／活性水素（基）（当量比）が１．２〜５．０、更には１．３〜３．５となるような割合で反応させて得られるものが好ましい。イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、０．３〜３５質量％であることが好ましく、更には０．３〜１０質量％、特に０．３〜５質量％であることが好ましい。
【００２９】有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、または、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００３０】活性水素化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。これらのうち、高分子のポリオールが好適である。高分子のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロール或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの製造に用いる低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有したヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリオールとしては更に、前記ポリエステルポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
【００３１】イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、大気中の湿気と室温で反応硬化することにより一液硬化型として使用できるし、また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、ポリアミンやポリオールなどの活性水素化合物を硬化剤とした二液硬化型としても使用できる。
【００３２】ポリサルファイド樹脂は、ポリサルファイド骨格と末端にメルカプト基を有する重合体である。メルカプト基を末端に有するポリサルファイド樹脂としては、一般式： ＨＳ−（Ｒ1 −Ｓx ）n −Ｒ2 −ＳＨ で示される構造のものが好ましい。この一般式中のｘは１〜４の整数であり、その平均値は１．５ 〜２．５である。ｎは１〜１２０であり、好ましくは６〜５０である。また、この一般式中のＲ1 及びＲ2 は２価の脂肪族基であり、具体的には−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −等が挙げられるが、特にエーテル結合を有するものが好ましく、具体的には例えば以下のものが挙げられる。
−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −−Ｃ4 Ｈ8 −Ｏ−Ｃ4 Ｈ8 −−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −−Ｃ4 Ｈ8 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4 Ｈ8 −上記メルカプト基を末端に有するポリサルファイド樹脂の数平均分子量は、２００〜２００００、特に１０００〜８０００の範囲が好ましい。ポリサルファイド樹脂は、過酸化カルシウムなどの金属酸化物を配合したものを大気中に暴露することにより、湿気により過酸化水素が生成し、樹脂を室温で酸化、硬化させる一液硬化型として使用できるし、また、ポリサルファイド樹脂を主剤とし、二酸化鉛やポリイソシアネートなどを硬化剤とし、これらを使用の際に混合することにより硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３３】不飽和ポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸やフマル酸などの不飽和二塩基酸とプロピレングリコールなどのグリコール類をエステル化した不飽和ポリエステル樹脂を、反応性希釈剤のスチレンモノマーなどの重合性モノマーに溶解したものなどが挙げられる。硬化触媒として有機過酸化物を主としたものとコバルトなどの金属塩を混合することにより、室温でラジカル重合、硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３４】アルキッド樹脂としては、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリンなどの多価アルコールとのエステル化物を骨格とし、これを大豆油などの乾性油で変性した純アルキッド樹脂や、これを更にロジンなどで変性した変性アルキッド樹脂などが挙げられる。硬化剤としてナフテン酸コバルトなどの乾燥用触媒を混合することにより室温で酸化、硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３５】エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、これらを水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエン或いはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類が挙げられる。
【００３７】更に、有機ポリイソシアネートに対し、ポリオールなどの活性水素化合物をイソシアネート基に対し活性水素（基）過剰の条件で反応して得られる活性水素（基）含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、有機ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型樹脂も挙げられる。
【００３８】その他、水酸基などの活性水素（基）を有する含フッ素樹脂を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤として室温で硬化させる二液硬化型樹脂も挙げられる。
【００３９】溶剤揮散型樹脂としては、具体的には、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、塩化ゴム）、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。これらはトルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤と共に使用する。
【００４０】エマルジョン型樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、ポリウレタン系樹脂等のエマルジョンが挙げられる。
【００４１】本発明における有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、ウレイレン基に置換基を有していてもよい無機系物質の粒子である。この置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、具体的には、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物が好ましい。置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）を含有する有機化合物との反応生成物であるか、或いは、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、有機基（ハ）を含有する有機化合物とを、分子内に該有機基（イ）と反応可能な有機基（ニ）及び該有機基（ハ）と反応可能な有機基（ホ）とを含有する有機低分子化合物を介して反応させた生成物が更に好ましい。ここにおいて有機基（ニ）及び有機基（ホ）は互いに同じ基であってもよく、異なった基であってもよい。更に具体的には、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物であるか、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物であるか、或いは、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物であることが好ましい。また、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノアルコールとを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物、或いは、イソシアネート基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と有機モノイソシアネートとを、有機ポリアミンを介して反応させた生成物なども挙げられる。ウレイレン基に結合する有機基（及び置換基）を選択する際には、組成物の安定した揺変性を保つ点と保存安定性の点から、使用するために選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と室温で反応しないものである必要がある。この有機基（及び置換基）が選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と反応すると、貯蔵中に置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子により形成された揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまう。例えば、室温硬化性樹脂としてイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーやエポキシ樹脂を選択した場合には、ウレイレン基に結合する有機基（及び置換基）としてエポキシド基を含有する基などは選択できるが、アミノ基などの活性水素（基）を含有する基は選択できないし、不飽和ポリエステル樹脂を選択した場合には、水酸基を含有する基などは選択できるが、アミノ基を含有する基は選択できないし、またアミノ基含有ウレタン系プレポリマーを選択した場合には水酸基を含有する基などは選択できるが、エポキシド基、アクリロイル基、イソシアネート基などを含有する基は選択できない。前記のウレイレン基に結合している有機基は、選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と反応する官能基を含有しないものであればどのような基でもよいが、安定した揺変性付与効果が大きな点から、反応性官能基を含有しない、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基であって、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらのうち、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数３〜２４、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましい。更には、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子も有しない炭素原子と水素原子だけからなる炭化水素基が、より安定した揺変性付与効果の点から好ましい。前記の置換基は、架橋性シリル基含有基以外の選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と実質的に反応しない基であればどのような基でもよいが、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとジブチルアミンとを反応させたときのウレイレン基に結合しているどちらか一方のブチル基や、３−アミノプロピルトリメトキシシランとオクタデシルモノイソシアネートとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰のオクタデシルモノイソシアネートがビウレット結合したもの、或いは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとオクタデシルアミンとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがビウレット結合したもの、或いは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとオクタデシルアミンとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがビウレット結合したものなどが挙げられる。
【００４２】第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物としては、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した遥変性付与効果の点から、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する脂肪族化合物が好ましく、特にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４３】有機モノイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基及び選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の基としては、疎水性の有機基（特に炭化水素基）が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した揺変性付与効果の点でオクタデシルモノイソシアネートが特に好ましい。
【００４４】第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、有機モノアミンや有機ポリアミンが挙げられ、分子内に架橋性シリル基及び選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。第１級アミンとしては、モノアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族モノアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン、ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、アニリン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン等の酸素原子含有脂肪族アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等の第３級窒素原子含有脂肪族アミンなどを挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′―ジアミノ―３，３′−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミンなどを挙げることができ、トリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサン等の脂肪族トリアミンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、モノアミンとして、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン、ジフェニルアミン等の芳香族モノアミン、ジアミンとして、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルジアミンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミンなどを挙げることができる。また他の官能基を含有するアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アリルアミン、アミノ酢酸などが挙げられる。また、前記第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、炭化水素基の一部の水素原子が塩素などのハロゲン原子と置換したものも含まれる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用することができる。これらのうちで、安定した揺変性付与効果の大きさから、他の官能基を有しない脂肪族第１級アミンが好ましく、特に他の官能基を有しない脂肪族第１級モノアミンが好ましい。
【００４５】架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、選択した樹脂又は室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン等の架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物、ジイソシアネートジメトキシシラン等の架橋性シリル基含有有機ポリイソシアネート化合物などが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、揺変性付与効果の高さの点で架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物が好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００４６】有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレイレンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。また、有機ポリイソシアネートとプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基過剰で反応して得られるイソシアネート基含有化合物も使用できる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００４７】有機モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ｎ−ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００４８】なお、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の各合成反応において、イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比は０．０１／１〜１０／１、更に０．１／１〜２／１、特に０．２／１〜１／１の範囲が好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比が０．０１／１を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、１０／１を越えると未反応のイソシアネート基が多く残り、発泡などの悪影響が出て来る。
【００４９】本発明における架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面に置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基と反応可能な官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。前記架橋性シリル基と反応可能な官能基を有している無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカ等が挙げられる。また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状あるいは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特に置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、樹脂に対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが最も好ましい。また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
【００５０】置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を越えると作業性が悪くなる。
【００５１】本発明において、揺変性室温硬化性組成物を製造する方法としては、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で、０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で、０．５〜５時間加熱し反応させて置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子をあらかじめ合成し、次いで得られた置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）を、室温硬化性樹脂に添加、混合して揺変性室温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。揺変性室温硬化性組成物を製造する他の方法としては、室温硬化性樹脂の存在下、かつ、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子を合成すると同時に揺変性室温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。後者の室温硬化性樹脂などの存在下、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させる製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。なお、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。前記の必要に応じて使用する触媒としては、後述の架橋性シリル基含有樹脂やイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒が挙げられ、それらのうち反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。前記の必要に応じて使用する触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜３重量部配合するのが好ましい。前記の必要に応じて使用する有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。前記の必要に応じて使用する有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００５２】本発明における添加剤としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、粘着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、有機溶剤等が挙げられる。
【００５３】触媒は、室温硬化性樹脂の硬化を促進させるための触媒であり、架橋性シリル基含有樹脂やイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒、ポリサルファイド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進させるための（ラジカル重合）触媒、アルキッド樹脂の硬化を促進させるための乾燥用触媒などが挙げられる。架橋性シリル基含有樹脂やイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒としては、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第1級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類等が挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。ポリサルファイド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進させるための（ラジカル重合）触媒としては、二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過ホウ酸ソーダ、パラキノンジオキシム、ジニトロベンゼン、メチルエチルケトンパーオキサイド−コバルト石鹸等が挙げられる。アルキッド樹脂の硬化を促進させるための乾燥用触媒としては、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、室温硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００５４】酸化防止剤、紫外線吸収剤は、樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用することができる。酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズの各化合物も挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５５】充填剤、可塑剤、カップリング剤、粘着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等は、接着性向上、補強、だれ防止、着色等のために使用することができる。充填剤としては、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、珪藻土、白土、カオリン、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、カーボンブラック、フュームドシリカや沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等の有機充填剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、２塩基酸と２価アルコールとからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、その他、プロセスオイル類、アルキルベンゼン類が挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性に優れているので好ましい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。本発明において、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は揺変性付与効果が大きいため、他の揺変剤は使用しなくても良いが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５６】有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００５７】本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【００５８】なお、本発明の揺変性樹脂組成物、揺変性室温硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の遥変性室温硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型遥変性室温硬化性組成物が好ましい。
【００５９】
【実施例】以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。ここにおいて、揺変性室温硬化性組成物の例として接着剤組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００６０】〔炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の合成〕
合成例１攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３１０）を１０３．２ｇ仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ）２９５．０ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えたのち、加温して６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−１と称する。
【００６１】合成例２合成例１と同様な加温反応容器に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７）を２０５．４ｇ仕込み、攪拌しながらｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えたのち、加温して４０℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られた反応生成物は、常温で透明の液体であった。これをＳ−２と称する。
【００６２】合成例３合成例１と同様な加温反応容器に、イソホロンジイソシアネート（デグサヒュルスジャパン社製ＩＰＤＩ）を２２２．３ｇ仕込み、攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３６０）１７９．３ｇとｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／合計アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより８０℃以下に冷却しながら順次加えたのち、加温して４０℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−３と称する。
【００６３】〔炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカの合成〕
合成例４合成例１と同様な加温反応容器に、トルエン１００．０ｇと親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）１６．０ｇを仕込み、攪拌しながら合成例１で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を６．０ｇとジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）を０．２２ｇ加えたのち、加温して６０℃で８時間攪拌を行い、常温まで冷却して反応を終了させた。反応生成物をロ過し、残査をトルエンにより２回洗浄して、白色の粒子を得た。これをＲ−１と称する。なお、ＦＴＩＲにより、１５７０ｃｍ-１付近と１４７０ｃｍ-１付近にウレア基（ウレイレン基）による吸収と、２９２０ｃｍ-１付近と２８５０ｃｍ-１付近にメチレン結合による吸収が認められたことにより、親水性コロイド状シリカに炭化水素基結合ウレイレン基が反応、導入されたことが確認された。
【００６４】〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例５合成例１と同様な加温反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール−３０２１）４５７．６ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、三井化学社製ＭＮ−４０００）２９１．７ｇとトルエン４４．７ｇを仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１９５．４ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（４．４９質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度４．３８質量％）。得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、常温で透明の粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００６５】実施例１加熱、冷却装置付き混練容器に、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを８８９．０ｇと親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）を６７．６ｇと合成例１で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇとジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）を０．９ｇ仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、減圧脱泡して、接着剤組成物を調製した。
【００６６】実施例２実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、合成例２で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−２を８．０ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００６７】実施例３実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、合成例３で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−３を２８．８ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００６８】実施例４加熱、冷却装置付き混練容器に、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン樹脂（数平均分子量２０，０００、旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）を８８９．０ｇと合成例４で得た炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を１０８．８ｇ仕込み、１時間攪拌して、混合した。その後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）９．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した後、減圧脱泡して、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は７８５Ｐａ・ｓと低いものであった。
【００６９】実施例５実施例４において、炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を１０８．８ｇ使用する代わりに５４．４ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は２４２Ｐａ・ｓと低いものであった。
【００７０】比較例１実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ５２０）を６．３５ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００７１】比較例２実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ２２）を３．５ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００７２】比較例３実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）を１３．５ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００７３】比較例４実施例４において、炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を使用する代わりに、親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）を使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は１，２１３Ｐａ・ｓと高いものであった。
【００７４】比較例５実施例５において、炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を使用する代わりに、親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）を使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は２７８Ｐａ・ｓと高いものであった。
【００７５】〔性能試験〕前記実施例１〜５と比較例１〜５で調製した接着剤組成物を用いて、次の方法によりスランプ試験を行った。なお、実施例１〜３と比較例１〜３については製造直後のスランプ及び接着剤組成物を５０℃で１０日間貯蔵した後のスランプを測定し、実施例４、５と比較例４、５については製造直後のスランプを測定した。
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。この結果と接着剤組成物の組成などをまとめて表１〜３に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、樹脂、特に室温硬化性樹脂に対し十分に安定した揺変性を付与することができるため、結果として多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性樹脂組成物及び揺変性室温硬化性組成物並びにその製造方法を提供することができる。また、本発明により、遥変性を消失させることなく、触媒を使用することができるため、硬化速度の大きい揺変性室温硬化性組成物を提供することでができる。すなわち、本発明の揺変性樹脂組成物、揺変性室温硬化性組成物は、建築物などの幅広の垂直目地などに塗布施工したとき垂れないような、重いタイルなどを壁面に接着するときずり落ちないような強い揺変性を発現することができる。そのため、建築物、土木、自動車用などの塗料、接着剤、塗膜防水塗料、塗り床材、パテ材、シーリング材などに特に適している。
【出願人】 【識別番号】０００１０３５４１
【氏名又は名称】オート化学工業株式会社
【住所又は居所】東京都港区西新橋２丁目２３番１号
【出願日】 平成１４年２月５日（２００２．２．５）
【代理人】 【識別番号】１０００９２３１４
【弁理士】
【氏名又は名称】岡▲崎▼ 秀雄
【公開番号】 特開２００３−２２６８１５（Ｐ２００３−２２６８１５Ａ）
【公開日】 平成１５年８月１５日（２００３．８．１５）
【出願番号】 特願２００２−２８６８４（Ｐ２００２−２８６８４）