| 【発明の名称】 |
ガスバリア性熱可塑性樹脂用押出トルク低減剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】日野 享子
【住所又は居所】大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工業株式会社内
【氏名】花田 暁
【住所又は居所】大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工業株式会社内
【氏名】高畑 弘明
【住所又は居所】大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工業株式会社内
【氏名】黒田 竜磨
【住所又は居所】大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工業株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を押出機を用いて押出加工するにあたり、そのガスバリア性を損なうことなく押出加工時のトルクを低減させることができる添加剤を提供する。
【解決手段】ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を押出機を使用して押出加工するにあたり、エチレン単位含有量７０〜９５ｍｏｌ％、ケン化度２５〜１００％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主剤とする押出トルク低減剤を添加することにより、熱可塑性樹脂のガスバリア性を維持しつつ、押出トルクを低減する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】エチレン単位含有量７０〜９５ｍｏｌ％、ケン化度２５〜１００％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主剤とすることを特徴とするガスバリア性熱可塑性樹脂用押出トルク低減剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガスバリア性を有する熱可塑性樹脂のガスバリア性を損なうことなく、押出加工時のトルクを低減させるガスバリア性熱可塑性樹脂用押出トルク低減剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと記すことがある）やナイロンなど、優れたガスバリア性を有する熱可塑性樹脂は、食品、医薬品、電子材料など特に酸素に対するガスバリア性が必要な分野において幅広く使用されている。しかしながら、優れたガスバリア性を有する熱可塑性樹脂は、一般に押出加工時に非常に高いトルクがかかる。そのため、例えば通常のポリオレフィン用の押出加工設備では、このような優れたガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を安定して押出加工することができず、高トルクにも耐えうる専用の押出加工設備が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の技術に鑑みて、本発明の目的は、優れたガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を押出機を用いて押出加工するにあたり、そのガスバリア性を損なうことなく押出加工時のトルクを低減させ得る添加剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂の押出加工時に、特定のエチレン単位含有量と特定の酢酸ビニル単位のケン化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる押出トルク低減剤を使用することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、エチレン単位含有量７０〜９５ｍｏｌ％、ケン化度２５〜１００％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主剤とすることを特徴とする押出トルク低減剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、本発明の押出トルク低減剤に含まれるＥＶＯＨのエチレン単位含有量は７０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは、８０〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは、８５〜９５ｍｏｌ％である。エチレン単位含有量が７０ｍｏｌ％未満のＥＶＯＨを用いると、押出トルクを効果的に低減させることができない。一方、エチレン単位含有量が９５ｍｏｌ％を超えるＥＶＯＨを用いると、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂のガスバリア性を著しく悪化させる。
【０００６】本発明の押出トルク低減剤に含まれるＥＶＯＨのケン化度は２５〜１００％であり、好ましくは、４０〜８０％であり、より好ましくは、４５〜７０％である。ケン化度が２５％未満のＥＶＯＨを用いると、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂のガスバリア性を著しく悪化させる。
【０００７】本発明の押出トルク低減剤は、ＥＶＯＨを１種類のみ含有してよく、また、該当する範囲でエチレン単位含有量やケン化度が異なる２種類以上のＥＶＯＨを含有してもよい。
【０００８】本発明の押出トルク低減剤に含まれるＥＶＯＨの量は必ずしも臨界的ではないが、通常は押出トルク低減剤全体の５０〜１００％であり、好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。
【０００９】本発明の押出トルク低減剤をガスバリア性を有する熱可塑性樹脂に加える量は特に限定されないが、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂の押出加工後のガスバリア性を大きく損なわないという観点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１０】本発明の押出トルク低減剤に含まれるＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されず、その一例として、所望のエチレン単位含有量となるように共重合してなるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する方法が挙げられる。ケン化するエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン単位含有量、およびケン化条件を適宜調節することにより、所望のＥＶＯＨを得ることができる。
【００１１】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化方法は特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒、具体的にはキシレン、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて、アルカリ触媒を用いてケン化し、反応系内にメタノールのようなエチレン−酢酸ビニル共重合体の貧溶媒を添加して生成物を沈殿させ分別する方法や、ペレット状または粉末状のエチレン−酢酸ビニル共重合体をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール中に分散させ、アルカリ触媒を用いてケン化し、アルコールと触媒とを濾過により除去し、残さをアルコールで洗浄する方法を適用することができる。
【００１２】アルカリ触媒としては、アルカリ金属のアルコキシド、特にナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシド、およびアルカリ金属の水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを使用することができる。
【００１３】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化条件は、例えば以下のとおりである．
反応基質（エチレン−酢酸ビニル共重合体）濃度： １０〜５０％反応温度： ３０〜６０℃反応時間： １〜６時間触媒使用量： ０．０２〜０．６当量（酢酸エステル基当り）
反応基質濃度、反応温度、反応時間、触媒使用量などの反応条件を調節することにより、ケン化度を調節することができる。
【００１４】本発明の押出トルク低減剤に含まれるＥＶＯＨは、本発明の押出トルク低減剤の特性が著しく損なわれない限り、α−オレフィン、不飽和酸、不飽和酸無水物、不飽和酸塩、オレフィンスルホン酸、オレフィンスルホン酸塩、モノまたはジアルキルエステル類、ニトリル類、アミド類、アルキルビニルエーテル類、ビニル類など共重合可能なモノマー類で変性されていてもよい。
【００１５】また、本発明の押出トルク低減剤は、その特性が著しく損なわれない限り、ＥＶＯＨ以外の樹脂や添加剤を適宜含有することができる。本発明の押出トルク低減剤が含有することができるＥＶＯＨ以外の樹脂には、例えば下記の熱可塑性樹脂がある。本発明の押出トルク低減剤は、ＥＶＯＨ以外に、一種類の樹脂を含有しても二種類以上の樹脂を含有してもよい。
ポリオレフィン系樹脂エチレン−ビニルエステル共重合体エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリエステル系樹脂ポリアミド系樹脂アクリル系樹脂アクリロニトリル系樹脂ポリビニルアルコール（無水）ポリカルボン酸請求項１に記載のＥＶＯＨ以外のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物【００１６】ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂および本発明の押出トルク低減剤およびその他の任意成分の押出機への投入方法には特に制限はなく、例えば、ペレット状または粉体状の材料を予めドライブレンドし、得られた混合物をフィーダーやコンパクターなどの装置により押出機内に投入する方法、複数のフィーダーを用いて各材料を別々に押出機に投入する方法を挙げることができる。また、一つ以上の原料を溶媒（主に有機溶媒）に溶解し、送液ポンプを用いて押出機に供給することもできる。また、予め調製した押出トルク低減剤および／またはガスバリア性を有する熱可塑性樹脂の高濃度マスターバッチに、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂および／または押出トルク低減剤、および所望の追加的成分をブレンドし、押出加工することもできる。
【００１７】本発明の押出トルク低減剤を用いると、ガスバリア性樹脂本来のガスバリア性を損なうことなく押出トルクを低減させることができる。
【００１８】本発明において、酸素透過度はＪＩＳ Ｋ−７１２６に準じて次のような方法で測定する。先ず、本発明の押出トルク低減剤をガスバリア性を有する熱可塑性樹脂に加えて押出加工し、試料フィルムを作製した。次に、この試料フィルムを測定装置に装着して酸素透過度を連続的に測定し、酸素透過度が実質的に一定になった時点（通常は、測定開始から数時間〜３日程度の後）における酸素透過度を求める。酸素透過度の測定には、米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ １００）もしくはこれと同等の装置を使用する。尚、上記方法で実測された酸素透過度から厚さ１μmあたりの酸素透過度を算出し、この計算値を用いて成形品の酸素透過度を表示する。同一の製品からなるフィルムの酸素透過度（cc/m2・day・atm）は、フィルムの厚さに反比例する。
【００１９】本発明の押出トルク低減剤を用いて加工する方法は、その加工時に装置にかかるトルクが低く、かつ、樹脂圧力の変動が小さいため、加工性に優れている。よって、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂専用の高トルクにも耐えうる押出加工設備のみならず、通常のポリオレフィン用の押出加工設備などでも安定に押出加工することができる。
【００２０】本発明の押出トルク低減剤を用いて押出トルクを低減することができるガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば下記の熱可塑性樹脂がある。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
ポリ塩化ビニリデンナイロン６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６、ナイロン１２、のようなポリアミド系樹脂メタキシリレンジアジパミドなどのＭＸナイロン【００２１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例中における測定方法、評価方法については以下の通りである。
【００２２】[エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化]押出トルク低減剤は、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）下に記す方法でケン化して調製した。フラスコに攪拌機、温度計、冷却管を設置し、1−ブタノール７００重量部、フィルム状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン単位含有量８９ｍｏｌ％、商品名：スミテートＫＡ−３１、住友化学工業株式会社製）２０重量部、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）１４重量部を入れ、５０℃で３０分間反応させた。その後、４０℃以下に冷却、ろ過し、フィルムを分別して反応物を取出し、水２０００重量部で２回洗浄し、ケン化度６３％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。これを押出トルク低減剤として用いた。
【００２３】[ケン化度]エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度は以下の方法で同定した。フィルム状の、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とケン化前の原料のエチレン−酢酸ビニル共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ測定した。内部標準をメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（１４６６ｃｍ-1付近）に起因する吸収ピークとした場合に、酢酸ビニル単位のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７３８ｃｍ-1付近）に起因するピークの吸光度の減少量として求めた。具体的には以下の式に代入して求めた。
ケン化度（％）＝｛１−（Ａ２×Ｂ１）／（Ａ１×Ｂ２）｝×１００Ａ１：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７３８ｃｍ-1付近）に起因する吸光度Ａ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７３８ｃｍ-1付近）に起因する吸光度Ｂ１：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（１４６６ｃｍ-1付近）に起因する吸光度（内部標準）
Ｂ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体のメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（１４６６ｃｍ-1付近）に起因する吸光度（内部標準）
【００２４】[酸素透過度]酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６（等圧法）に準じて測定した。市販の酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ １００、米国ＭＯＣＯＮ社製）に試料フィルムを装着し、酸素透過度を連続的に測定し、酸素透過度が実質的に一定になった時点における酸素透過度を求めた。試料フィルムとしては、後述の実施例１のような方法で押出加工により得られた厚さ５０μｍのフィルムを用いた。上記測定で実測された酸素透過度から厚さ１μｍあたりの酸素透過度を算出し、この計算値を用いて成形品の酸素透過度を表示した。
【００２５】（実施例１）ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂として、エチレン単位含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（商品名：エバールＥＰ−Ｅ１０５、株式会社クラレ製）を、押出トルク低減剤として、エチレン単位含有量８９ｍｏｌ％、ケン化度６０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用した。ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対し押出トルク低減剤１１重量部を混合した。この混合物を、押出機（スクリュー直径＝４０ｍｍ）を用いてスクリュー温度：２３０℃、押出し量：１０kg/時で溶融混練し、Ｔダイ（ＳＨＩモダンマシナリー製）から押し出して厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。混練時に押出機にかかった負荷電流（トルク）は９Ａであり、樹脂圧力は１１１ｋｇ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの酸素透過度は７１cc/m2・day・atmであった。
【００２６】（比較例１）押出トルク低減剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして製膜した。混練時に押出機にかかった負荷電流（トルク）は１２．５Ａであり、樹脂圧力は１０７ｋｇ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの酸素透過度は５６cc/m2・day・atmであった。
【００２７】（実施例２）実施例１で使用したガスバリア性を有する熱可塑性樹脂に代えて、エチレン単位含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（商品名：エバールＥＰ−Ｆ１０１、株式会社クラレ製）を用いた以外は実施例１と同様にして製膜した。混練時に押出機にかかる負荷電流（トルク）は１０Ａであり、樹脂圧力は１６４ｋｇ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの酸素透過度は１０cc/m2・day・atmであった。
【００２８】（比較例２）押出トルク低減剤を使用しなかった以外は実施例２と同様にして製膜を試みた。混練時に押出機には限界圧力の３５０ｋｇ／ｃｍ2以上の樹脂圧力が掛かり、押出成形することができなかった。
【００２９】
【発明の効果】ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を押出機を使用して押出加工するにあたり、エチレン単位含有量７０〜９５ｍｏｌ％、ケン化度２５〜１００％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主剤とする押出トルク低減剤を添加すれば、熱可塑性樹脂のガスバリア性を維持しつつ、押出機に掛かるトルクを効果的に低減することができ、その結果、例えば通常のポリオレフィン用の押出加工設備を用いた場合にも安定して押出を行うことができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２０９３
【氏名又は名称】住友化学工業株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番３３号
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| 【出願日】 |
平成１４年２月７日（２００２．２．７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９３２８５
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２２６８１３（Ｐ２００３−２２６８１３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年８月１５日（２００３．８．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−３０７３５（Ｐ２００２−３０７３５） |
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