| 【発明の名称】 |
ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
| 【発明者】 |
【氏名】野寺 明夫
【氏名】石川 康弘
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| 【要約】 |
【課題】耐溶剤性、相溶性（層状剥離や外観不良がない）、高流動性、難燃性、摺動性及びウエルド強度等に優れたポリカーボネート系樹脂組成物並びに該樹脂組成物の成形品を提供する。
【解決手段】（１）（Ａ）分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂１０〜１００質量％および（Ｂ）分子末端が炭素数１〜９のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂０〜９０質量％からなるポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％および（２）ポリオレフィン系樹脂３〜４０質量％からなるポリカーボネート樹脂組成物である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （１）（Ａ）分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂１０〜１００質量％および（Ｂ）分子末端が炭素数１〜９のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂０〜９０質量％からなるポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％および（２）ポリオレフィン系樹脂３〜４０質量％からなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】 請求項１または２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項４】 成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である請求項３記載の成形品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる相溶性がよく、層状剥離や外観不良のない耐溶剤性、難燃性及び摺動特性に優れたポリカーボネート樹脂組成物並びに該樹脂組成物の成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性及び耐衝撃性を有するエンジニアリングプラスチックであるが、吸湿性が大きく、有機溶剤等に侵され易い欠点を有している。かかる欠点を改良するため、ポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン系樹脂とのブレンド物に関する発明が提案されている。例えば、特公昭４０−１３６６３号公報ではポリカーボネート系樹脂とポリエチレン系樹脂とのブレンド物、特公昭４０−１３６６４号公報ではポリカーボネート系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのブレンド物が挙げられる。しかし、この２つの樹脂は互いに相溶性が低いため、単純なブレンドでは層状剥離が起こり、成形外観が不良であるため実用化されていない。
【０００３】そこで、これら両成分の相溶性を向上させるために、相溶化剤を共存させる試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２３７４２号公報では変性ポリプロピレン系樹脂を用いる方法及び特開平３−２６９０３４号公報では変性ポリプロピレン系樹脂とオキサゾリン基含有樹脂を用いる方法が提案されている。特開昭６３−２１５７５０号公報ではビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂とポリプロピレン系樹脂のブレンドに際し、エポキシ変性ポリプロピレン系樹脂と末端にカルボキシル基を有するポリカーボネート系樹脂を用いる方法及び特開平６−２２０２６２号公報ではポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン系樹脂のブレンドに際し、カルボン酸変性ポリカーボネート系樹脂とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂を用いる方法が提案されている。しかしながら、ポリカーボネート系樹脂末端にカルボン酸等の官能基を付与することにより相溶性は向上するものの、逆に、熱安定性が低下し、成形時にポリカーボネート系樹脂の分子量低下や着色の原因となることがある。又、ポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン系樹脂に無機充填材を添加する技術が特開平７−１０２１６５号公報に開示されているが、相溶化については述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐溶剤性、相溶性（層状剥離や外観不良がない）、高流動性、摺動性、難燃性及びウエルド強度等に優れたポリカーボネート系樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意努力検討した結果、特定のポリカーボネート樹脂の選択とポリオレフィン系樹脂、難燃剤、フッ素系樹脂及び無機充填材との組み合わせからなる樹脂組成物が、層状剥離や外観不良のない耐溶剤性、摺動特性及び難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、１．（１）（Ａ）分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂１０〜１００質量％及び（Ｂ）分子末端が炭素数１〜９のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂０〜９０質量％からなるポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％および（２）ポリオレフィン系樹脂３〜４０質量％からなるポリカーボネート樹脂組成物、２．ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂である上記１．に記載のポリカーボネート樹脂組成物、３．上記１．又は２．のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、４．成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である上記３．の成形品に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（１）（Ａ）分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂１０〜１００質量％及び（Ｂ）分子末端が炭素数１〜９のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂０〜９０質量％を、含有するポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（２）ポリオレフィン系樹脂３〜４０質量％からなるものである。
【０００８】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構成成分（Ａ）として、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止された（以下、「末端炭素数１０〜３５のアルキルフェノキシ変成」と略称する。）ポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とするものであり、構成成分（Ｂ）として、分子末端が炭素数１〜９のアルキル基を有するフェノキシ基で封止された（以下、「末端炭素数１〜９のアルキルフェノキシ変成」と略称する。）ポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とするものである。
【０００９】ここで（Ａ）末端炭素数１０〜３５のアルキルフェノキシ変性ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール等が挙げられる。
【００１０】これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。又アルキル基は、直鎖状、分岐状あるいはこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１１】この末端炭素数１０〜３５のアルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂は、後述するポリカーボネート樹脂のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらの炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。
【００１２】例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又はポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。即ち、他の末端は、水酸基末端、又は、下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端であってもよい。
【００１３】ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のフェノール類が挙げられる。
【００１４】又、（Ｂ）末端炭素数１〜９のアルキルフェノキシ変性ポリカーボネート樹脂も、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１〜９のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。炭素数１〜９のアルキル基を有するアルキルフェノールとしては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のフェノール類が挙げられる。但し、アルキルフェノールの他の４個の置換基は、アルキル基以外の炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１５】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（１）成分を構成する分子末端がアルキル基を有するフエノキシ基で封止された（以下、「末端アルキルフェノキシ変成」と略称することある。）ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。即ち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００１６】二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
【００１７】特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】尚、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等を挙げることができる。
【００１９】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、前記の炭素数１〜９又は１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いて分子末端を封止してなる末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂からなることを特徴を有するものである。
【００２０】又、本発明に用いられる末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸等の２官能性カルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート共重合体あるいは、種々の末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２１】更に、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系共重合体としては、特に、分子末端がアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体」と略称することがある。）を挙げることができる。末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これら末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。
【００２２】末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。又、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。本発明に用いられる末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体等の共重合体の粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η］を求め、次式にて算出するものである。
【００２３】［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（１）の（Ａ）及び（Ｂ）成分として、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート系樹脂−ＰＤＭＳ共重合体及び末端アルキルフェノキシ変成ビスフェノールＡポリカーボネート等との混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（１）成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％となるように配合される。
【００２４】（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（２）としてのポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリ−１−ブテン系樹脂等の種々のポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。ここで、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。又、ポリプロピレン系樹脂としては、結晶性のプロピレン単独重合体を始め、結晶性プロピレン−エチレンブロック及びランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体及びこれらの結晶性プロピレン重合体類とエラストマーとの混合物が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でも、又、２種以上の混合物としても用いることができる。そして、これらのポリオレフィン系樹脂及びその混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分以下では成形加工が困難となり、７０ｇ／１０分以上では耐衝撃性等の機械的物性が著しく低下する。
【００２５】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（１）末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂に、（２）ポリオレフィン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の相溶性、耐溶剤性及び摺動性を向上させるものである。ここで、（１）末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂おいて、（Ａ）末端炭素数１０〜３５のアルキルフェノキシ変性ポリカーボネート樹脂は、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、（Ｂ）末端炭素数１〜９のアルキルフェノキシ変性ポリカーボネート樹脂は、０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％配合される。（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が１０質量％未満では、相溶性が不十分であり、層状剥離が起こり衝撃強度が低下する。又、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（１）成分と（２）成分の配合比は、（１）成分の末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂が６０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、（２）成分のポリオレフィン系樹脂が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。ここで、（１）成分の末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂が６０質量％未満では、表層剥離及び外観不良が発生する。９７質量％を超えると、耐溶剤性や流動性の向上が不十分である。（２）成分のポリオレフィン系樹脂が３質量％未満では、耐溶剤性が不十分である。尚、この場合の（２）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、下記の添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。これらの成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。これらの配合比は、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂等の分子量、ポリオレフィン系樹脂の種類、メルトフローレートや成形品の用途、大きさ、厚み等を考慮して適宜決定される。
【００２７】次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（１）（Ａ）及び（Ｂ）成分、（２）成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる、上記添加成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。尚、末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、マスターバッチとして添加することもできる。
【００２８】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機を用いて直接成形品を製造したり、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又はは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００２９】本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等の電気・電子機器のハウジウング又は部品、更には、自動車部品等他の分野にも用いられる。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１１．モノアルキルフェノール（ＡＰ２０２４）の合成攪拌装置を備えた２６０リットル反応槽に、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物［組成比（モル％）；５３．３：４０．２：６．５］５７．３ｋｇ、フェノール７０ｋｇ及び触媒としてガレオナイト♯１３６［水沢科学工業（株）製］７ｋｇとして、反応原料及び触媒を仕込み、窒素気流中、１４５℃において、攪拌下に８０分間反応を行なった。反応終了後、触媒をろ別した後に、減圧蒸留により、フェノール及びジアルキルフェノール等の重質分から分離し、モノアルキルフェノール（ＡＰ２０２４）を精製した。精製したＡＰ２０２４をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノールを５００ｐｐｍ含有し、ジアルキルフェノールのピークは全く検出されなかった。 得られたＡＰ２０２４のオルト、パラ及びメタ異性体の組成比（％）は、５０：４８：２（モル％）であり、ＡＰＨＡは１０であった。尚、ＡＰ２０２４のアルキル基の平均炭素数は２１であった。
【００３１】２．末端ＡＰ２０２４変性ポリカーボネート樹脂の製造■ポリカーボネートオリゴマーの合成５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に供給した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここに、更に、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ及び１質量％トリエチルアミン水溶液０．６４リットル／ｈｒ、上記ＡＰ２０２４の１０．３質量塩化メチレン溶液２．１５リットル／ｈｒを供給して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの濃度は３２３ｇ／リットル、クロロホーメート基濃度は０．６９モル／リットルであった。
【００３２】■ポリカーボネートの合成邪魔板、パドル型攪拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に上記オリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットル、上記ＡＰ２０２４１５８ｇ、トリエチルアミンを３．８４ミリリットルを仕込み、ここに、亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇ攪拌下で添加し２０分間反応を行なった。この反応工程においては、反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。次いで、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ６６０ｇを溶解させたもの）を添加し３００ｒｐｍで撹拝しながら４０分間重合反応を行なった。
【００３３】■洗浄工程希釈のため塩化メチレン１０リットルを加えて、２０分間攪拌静置させることによりポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を反応器下部より抜出し単離した。こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５容積％の０．０３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／リットルの塩酸で洗浄し、次いで純水で２回洗浄し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
【００３４】■フレーク化工程洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１００℃で乾燥した。
【００３５】製造例２１．末端ｐ−ドデシルフェノキシ基（ＰＤＤＰ）変成ポリカーボネート樹脂の製造■ポリカーボネートオリゴマーの合成４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ポリカーボネート系樹脂オリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたポリカーボネート系樹脂オリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００３６】■ポリカーボネートの合成内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記オリゴマー溶液１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（ＰＤＤＰ）（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜３第１表に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、全ての実施例及び比較例において、（１）及び（２）成分の合計量１００質量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を第１表に示した。
【００３８】以下に、用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
（１）末端アルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂■ＰＣ−１：上記製造例１で得られた末端ＡＰ２０２４変性ポリカーボネート樹脂■ＰＣ−２：上記製造例２で得られた末端ｐ−ドデシルフェノキシ（ＰＤＤＰ）基変性ポリカーボネート樹脂■ＰＣ−３：タフロンＡ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ）、粘度平均分子量：１９，０００、末端ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基変性ポリカーボネート樹脂（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂■ＰＰ：ホモポリプロピレン、出光Ｊ−７００Ｍ（出光石油化学株式会社製）
■ＰＥ：低密度ポリエチレン、東ソー２９１Ａ（東ソー株式会社製）
【００３９】〔性能評価方法］
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚：３．２ｍｍ）、単位：ｋＪ／ｍ2（２）ウエルド強度引張強度試験片金型を用いて、２点ゲートで成形し引張強度を測定した。
（３）摩擦係数摺動特性ＪＩＳ Ｋ７２１８（プラスチックの滑り磨耗試験方法）のＡ法に準拠し、板状の試験片を、２ｋｇ荷重の下で、回転させた場合の、円盤と円筒の接触面に発生する最大摩擦力を５分間の平均値（ｋｇ）を測定した。摩擦係数＝摩擦力（ｋｇ）／負荷２ｋｇで評価した。
（４）Ｑ値（流れ値）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重１６０ｋｇ、温度２８０℃で測定した。
（５）耐グリース性耐グリース性耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。図１（斜視図）に示す治具（１／４楕円の面）に試料片（厚み３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記式より限界歪み（％）を求めた。
限界歪み（％）＝（ｂ／２ａ2）[１−［１／ａ2−（ｂ2／ａ4）］Ｘ2]-3/2・t（ｔ：試験片肉厚）
（６）難燃性ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
尚、Ｖ−２及びＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも該当しないことを示す。
（７）表層剥離・外観成形品の切断面を目視観察した。
〇：表層剥離なく良好、□：表層剥離若干あり、×：表層剥離あり【００４０】
【表１】
【００４１】第１表の結果から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、末端炭素数１０〜３５のアルキルフェノキシ変成ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂がアロイ化することにより、相溶性が向上（層状剥離防止）し、衝撃強度とウエルド強度も上昇する。又、耐溶剤性、摺動性及び溶融流動性にも優れている。又、分子末端が炭素数４のアルキル基を有するフエノキシ基封止されたポリカーボネート樹脂のみでは、相溶性が低く（層状剥離）、衝撃強度及びウエルド強度も低下する。更に、ポリオレフィン系樹脂が多量に存在すると、衝撃強度及びウエルド強度が低下する。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、相溶性がよく、層状剥離や外観不良のない耐溶剤性、難燃性及び摺動特性に優れたポリカーボネート樹脂組成物並びに該樹脂組成物の成形品を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１８３６５７
【氏名又は名称】出光石油化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１４年２月５日（２００２．２．５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７８７３２
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２２６８０３（Ｐ２００３−２２６８０３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年８月１５日（２００３．８．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−２７８７６（Ｐ２００２−２７８７６） |
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