| 【発明の名称】 |
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】三宅 容慈
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発本部内
【氏名】堀 誠司
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発本部内
【氏名】深山 美代治
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社生産本部千葉工場内
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| 【要約】 |
【課題】硬化に時に臭気等によって作業環境を悪化させることがなく、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を示し、硬化後は、接着耐久性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえその接着力を保持し、ゴム物性も殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）分子鎖両末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されているジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）分子鎖片末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなる単一物または混合物、（Ｂ）ジシラアルカン化合物、（Ｃ）アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物、（Ｄ）硬化触媒からなることを特徴とする組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）一般式（１）：【化１】
｛式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ3は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、ａは０、１または２であり、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または一般式（２）：【化２】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｚは二価炭化水素基である。）で示される基であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような数を表わす。｝で示されるジオルガノポリシロキサン（２０〜１００重量部）と（Ａ−２）一般式（３）：【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、aは前記と同じであり、Ｒ4はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓとなるような数を表す。）で示されるジオルガノポリシロキサン（０〜８０重量部）とからなるジオルガノポリシロキサン（１００重量部）、（Ｂ）一般式（４）：【化４】
（式中、Ｒ5およびＲ9はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8は一価炭化水素基であり、Ｒ7は置換または非置換のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素原子数は４〜１０であり、ｂ、ｃは０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物 （０．５〜１５重量部）、および（Ｃ）（Ｃ−１）一般式（５）：【化５】
（式中、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、Ｒ10は置換または非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ5およびＲ6は前記のとおりであり、ｅは０または１である。）で示されるアミノアルキルアルコキシシランと（Ｃ−２）一般式（６）：【化６】
（式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびｅは前記のとおりである。）で示されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物（０．１〜１０重量部）および（Ｄ）硬化触媒（０．００１〜２０重量部）からなることを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】 請求項１記載の組成物にさらに（Ｅ）一般式（７）：【化７】
（式中、Ｒ5およびＲ6は前記のとおりであり、ｆは０または１である。）で示されるアルコキシシラン（０．５〜１５重量部）を含むことを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】 （Ｂ）成分が１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンである請求項１または請求項２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】 （Ｄ）成分が有機スズ化合物である請求項１または請求項２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】 （Ｄ）成分が有機チタン化合物である請求項１または請求項２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】 建築用シーリング材である請求項１〜９のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】 ガラスの接着用シーリング材である請求項１〜９のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、詳しくは、硬化途上で接触している各種基材に対する接着性に優れ、硬化後は、接着耐久性に優れたシリコーンゴムとなり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその解決すべき問題点】従来、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン、アルコキシシランおよびアミノアルキルアルコキシシランおよび硬化触媒からなる、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知られている。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水性に劣るという欠点を有しており、特に温水浸漬等の苛酷な環境下では接着力およびゴム物性が低下するという欠点があった。この欠点を解消するため、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのジシラアルカン化合物を添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特開昭６４−６０６５６号公報参照）。しかしながら、具体的に使用されたり、例示されているジシラアルカン化合物は、分子量が小さく、揮発性が高く、特異な臭気を発するため、組成物の調製時、特には混合物の脱泡時に揮発するために接着性等の特性が低下するという問題点、さらには組成物の調製時や硬化時に作業環境を悪化させるなどの問題点があった。
【０００３】本発明者らは、これらの欠点、問題点を解消するために鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明者の目的は、上記のような問題点がなく、硬化に際しては臭気等によって作業環境を悪化させることがなく、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を示し、硬化後は、接着耐久性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえその接着力を保持し、ゴム物性も殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、「（Ａ）（Ａ−１）一般式（１）：【化８】
｛式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ3は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、ａは０、１または２であり、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または一般式（２）：【化９】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｚは二価炭化水素基である。）で示される基であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような数を表わす。｝で示されるジオルガノポリシロキサン（２０〜１００重量部）と（Ａ−２）一般式（３）：【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、aは前記と同じであり、Ｒ4はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓとなるような数を表す。）で示されるジオルガノポリシロキサン（０〜８０重量部）とからなるジオルガノポリシロキサン（１００重量部）、（Ｂ）一般式（４）：【化１１】
（式中、Ｒ5およびＲ9はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8は一価炭化水素基であり、Ｒ7は置換または非置換のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素原子数は４〜１０であり、ｂ、ｃは０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物 （０．５〜１５重量部）、および（Ｃ）（Ｃ−１）一般式（５）：【化１２】
（式中、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、Ｒ10は置換または非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ5およびＲ6は前記のとおりであり、ｅは０または１である。）で示されるアミノアルキルアルコキシシランと（Ｃ−２）一般式（６）：【化１３】
（式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびｅは前記のとおりである。）で示されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物（０．１〜１０重量部）および（Ｄ）硬化触媒（０．００１〜２０重量部）からなることを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物にさらに（Ｅ）一般式（７）：【化１４】
【０００５】これを説明するに、（Ａ）成分は本発明組成物の主剤となるものであり、これは（Ａ−１）分子鎖両末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されているジオルガノポリシロキサン（２０〜１００重量部）と（Ａ−２）分子鎖片末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（０〜８０重量部）とからなる単一物または混合物である。本成分は、（Ａ−２）成分が多すぎると硬化後のシリコーンゴムの強度が低下する傾向があるので、その混合比は、重量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝（１００：０）〜（２０：８０）の範囲にあることが好ましい。また、その粘度は低すぎると硬化後のシリコーンゴムの強度が低くなり、高すぎると製造時および使用時の作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが必要であり、１００〜１００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【０００６】（Ａ−１）成分は、分子鎖両末端にシラノール基またはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンである。このようなジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基である。Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、γ―シアノプロピル基等のシアノアルキル基である。これらの中でも、メチル基が好ましい。ＹおよびＺは二価炭化水素基であり、アルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。（Ａ−１）成分は周知の方法はより合成することができる（例えば、特公平３−４５６６号公報、特開昭６３−２７０７６２公報参照）。
【０００７】（Ａ−２）成分は分子鎖片末端のみにシラノール基またはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンである。この（Ａ−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴムのモジュラスを低くする働きをする。このような（Ａ−２）成分は、上記一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｎ、Ｚは上記（Ａ−１）成分で説明したものと同じである。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基である。このような（Ａ−２）成分は、その２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ ｍPa・ｓであるが、１００〜１００,０００ ｍPa・ｓが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンは周知の方法により合成することができる（特開平４−１３７６７号公報、特開昭６３−２７０７６２号公報参照）。
【０００８】（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤としての働きをし、また、後述する（Ｃ）成分と併用することにより本発明組成物の各種基材に対する接着性を向上し、特に、硬化後のシリコーンゴムに耐水性を付与する働きをする。上記（Ｂ）成分を示す一般式（４）中、Ｒ6およびＲ8はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基であり、低級アルキル基が好ましい。Ｒ5およびＲ9はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基であり、その炭素原子数が４以下のものが好ましい。Ｒ7は置換または非置換のアルキレン基であり、炭素数は４〜１０であり、５〜７が好ましい。非置換アルキレン基はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基によって置換されていても構わない。（Ｂ）成分はジェンとトリアルコキシシランまたはオルガノジアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により合成することができる。
【０００９】（Ｂ）成分の具体例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１−メチルジエトキシシリル−４−トリエトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１−メチルジエトキシシリル−５−トリエトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。
【００１０】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であるが、（Ａ）成分を示す一般式（１）中、Ｒ1が水素原子である場合は、（Ｂ）成分中のアルコキシ基のモル数が（Ａ）成分中のシラノール基のモル数を上回るような量とすることが好ましい。また（Ａ）成分を示す一般式（１）中、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１５重量部であることが好ましい。
【００１１】（Ｃ）成分は本発明組成物に接着性を付与剤する働きをし、かつ、水もしくは温水浸漬後の接着力低下を防止するという働きをする。（Ｃ）成分のうち、（Ｃ−１）成分を示す一般式（５）中、アミノアルキル基としては、γ−アミノプロピル基が例示され、Ｒ10はアルキレン基が好ましくＲ7と同様なものが例示され、Ｒ5とＲ6は、前記したものと同様なものが例示される。（Ｃ−２）成分を示す一般式（６）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびｅは前記のとおりである。ここで、（Ｃ−１）成分の具体例としては、α―アミノメチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アニリノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。（Ｃ−２）成分の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００１２】（Ｃ）成分は、上記した（Ｃ−１）成分所定量と（Ｃ−２）成分所定量を反応容器に仕込み、常温もしくは加熱下に混合し反応させることによって容易に得られる。この反応に際しては、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の比率はモル比で１：１〜１：５が好ましくは、１：１〜１：４がより好ましい。反応温度は２０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。モル比が上記範囲から外れると温水浸漬下での接着力が低下する傾向があり、また、反応温度が５０℃以上になると、反応混合物がゲル化したり、良好なゴム物性が得られなくなる傾向にある。
【００１３】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。これは（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満になると十分な接着性を有さず、また１０重量部を越えると硬化速度が遅くなったり、硬化後のシリコーンゴムが固くなりすぎたりするためである。
【００１４】（Ｄ）硬化触媒としては、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機酸塩、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物が挙げられる。このような硬化触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物が例示される。その添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であるが、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００１５】本発明組成物はその接着性をさらに向上させるために（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）一般式（７）：【化１５】
（式中、Ｒ5およびＲ6は前記のとおりであり、ｆは０または１である。）で示されるアルコキシシラン（０．００１〜２０重量部）を配合することができる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類およびその部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００１６】本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。このような添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム粉末、二酸化チタン粉末、けいそう土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。また、その他の添加剤としては、硬化後のシリコーンゴムを低モジュラスにするための成分である、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン；白金化合物、炭酸亜鉛粉末のような難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤、顔料、有機溶剤などがある。
【００１７】本発明の組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）成分、〜（Ｅ）成分を湿気遮断下で均一に混合することにより、容易に製造できる。その際、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を予め混合してから他成分と混合したり、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分を予め混合してから（Ａ）成分と混合したり、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を予め混合してから（Ａ）成分を混合してもよい。そして、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の混合物からなる２包装タイプや（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物、（Ｄ）成分からなる３包装タイプにしてもよい。
【００１８】以上のような本発明の組成物は、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、黄銅、亜鉛、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などに接着するが、より強固な接着性が要求される場合は、これら基材表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の組成物を接着させてもよい。２包装タイプや３包装タイプのときは、混合物を脱泡しても接着性が低下しない。混合時や硬化に際しては、臭気等によって作業環境を悪化させることがなく、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を示し、硬化後は、接着耐久性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえその接着力を保持し、ゴム物性も殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得るので、このような特性を生かして、建築用部材のシーリング材として好適であり、特にガラスの接着用シーリンク゛剤として好適である。また、電気・電子部品のシーリング材、コーティング材、接着剤として有用である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例において、部はいずれも重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。なお、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着耐久性の評価は次に示す方法にしたがって行なった。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着耐久性の評価方法＞ＪＩＳ Ｋ５７５８ 建築用シーリング材に規定する方法に準じて接着耐久性試験体を作成した。即ち、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填して、後記する図１に示した接着耐久性試験体（通称、Ｈ形試験体）を作成した。この接着耐久性試験体を温度２３℃、湿度５０％の条件下で７日間放置して組成物を硬化させた。得られた接着耐久性試験体について引張接着強さを測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察した。また、この接着耐久性試験体を８０℃の温水中に７日間浸漬した後、取り出し、引張接着強さを測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察した。これらの測定結果、観察結果はつぎのように表した。
Ｍ５０ ： ５０％引張応力、Ｔｍａｘ： 最大引張応力Ｅｍａｘ： 最大荷重時の伸びＣＦ ： 凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊した）
ＡＦ ： 接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離した）
【００２０】
【参考例１】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｉ）２２０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（II）５００ ｇ（Iに対するIIのモル比は２．２）とを均一に混合し、密閉下に室温で７日間放置し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応混合物を調製した。この反応混合物は、粘度が１７０ mPa・ｓであった。（以下、接着付与剤Ａという）。
【００２１】
【参考例２】Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（III）２２２ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（II）７０８ ｇ（III）に対するIIのモル比は３．０）とを均一に混合して、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応混合物を調製した。この反応混合物は、その粘度が２１０mPa・ｓであった（以下、接着付与剤Ｂという）。
【００２２】
【参考例３】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（I）２２０ ｇとγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（IV）２７８ ｇ（Iに対するIVのモル比は１．０）とを均一に混合し、密閉下に室温で１４日間放置して、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとの反応混合物を調製した。この反応混合物は、粘度が３６ｍPa・ｓであった（以下、接着付与剤Ｃという）。
【００２３】
【実施例１】粘度１２，０００mPa・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ）１００部とを均一になるまで混合した（以下、得られた混合物をベース１という）。一方、ｎ−プロピルオルソシリケート、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、参考例１で得られた接着付与剤Ａおよびジブチルスズジラウレートとを表１に示すとおりの割合で混合してキャタリスト組成物を得た。次いで、ベース１とキャタリスト組成物とを１００：５（重量比）の比率で混合し減圧下で脱泡して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。次いで、この組成物について、接着耐久性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。比較のため、上記において表１に示す通りのキャタリスト組成物を使用した以外は上記と同様にして得た室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造し、その特性を上記と同様にして測定した。これらの結果を表２に併記した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【実施例２】１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン７０部、接着付与剤Ａ３０部およびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合し、キャタリスト組成物を得た。次いで、実施例１で得られたベース１とこのキャタリスト組成物を１００：５（重量比）の割合で混合し、減圧下で脱泡して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【実施例３】粘度１３，０００ ｍPa・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７０部、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度１３，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン３０部、脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社、商品名 白艶華ＣＣＲ 平均粒子径０．０８μｍ）１００部を均一になるまで混合し、減圧下で脱泡して、ベース２を得た。一方、ｎ−プロピルオルソシリケート４０部、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１５部、参考例１で得られた接着付与剤Ａ１５部およびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合しキャタリスト組成物とした。次いでベース２とこのキャタリスト組成物を１００：５（重量比）の割合で混合し、減圧下で脱泡し室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物の特性を実施例１と同様に測定した。これらの結果を表４に示した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【実施例４】分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度１３，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン４０部、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度１３，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン６０部、脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名 白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ）１００部を均一になるまで混合し脱泡して、ベース３を得た。一方、ｎ−プロピルオルソシリケート４０部、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１５部、参考例１で得られた接着付与剤Ａ１５部およびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合してキャタリスト組成物とした。次いでベース３とこのキャタリスト組成物を１００：５（重量比）の割合で混合し減圧下で脱泡して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物の特性を実施例１と同様に測定した。これらの結果を表５に示した。
【００３１】
【表５】
【００３２】
【実施例５】分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度１３，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン４０部、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度１３，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン２０部、粘度４，０００ｍPa・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン４０部および脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名 白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ）１００部を均一になるまで混合し、ベース４を得た。一方、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン４０部、参考例３で得られた接着付与剤Ｃ５０部およびジブチルスズジラウレート０．５部を均一に混合しキャタリスト組成物とした。次いでベース４とこのキャタリスト組成物を１００：４．５（重量比）の割合で混合し減圧下で脱泡して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物の特性を実施例１と同様に測定した。これらの結果を表６に示した。
【００３３】
【表６】
【００３４】
【実施例６】粘度５０，０００ｍPa・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名 白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ）６０部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式法シリカ（比表面積２００ ｍ2／ｇ）１０部および粘度４０ｍMPa・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン２部を均一になるまで混合し、ベース５を得た。一方、ｎ−プロピルオルソシリケート６０部、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１０部、参考例２で得られた接着付与剤Ｂ３０部およびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合してキャタリスト組成物とし、次いでベース５とこのキャタリスト組成物を１００：５（重量比）の割合で混合し減圧下で脱泡して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物の特性を実施例１と同様に測定した。これらの結果を表７に示した。
【００３５】
【表７】
【００３６】
【実施例７】粘度１２，０００ｍＰａ・Ｓの分子鎖両末端がメチルジメトキシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名 白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ）の１００部とを均一になるまで混合した。この組成物にメチルトリメトキシシラン２部、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン２部、参考例１で得られた接着付与剤Ａ１部およびジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１部を添加し、湿気遮断下で均一になるまで混合した。次いで、この組成物について、前記ＪＩＳ Ａ ５７５８に準じた接着耐久性を測定した。なお、本実施例では、作成した接着耐久試験体を温度２３℃、湿度５０％の条件下で１４日間放置して室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させた。得られた接着耐久試験体について引張接着強さを測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察した。また、この接着耐久試験体を８０℃の温水中に１４日間浸漬した後、取り出し、この接着耐久試験体について引張接着強さを測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察した。これらの結果を表８に示した。
【００３７】
【表８】
【００３８】
【発明の効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｅ）成分から成り、特に（Ｂ）成分のジシラアルカン化合物を含有しているので、組成物調整時に脱泡にも接着性が低下せず、組成物調整時および硬化に際しては臭気等によって作業環境を悪化させることがなく、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を示し、硬化後は、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえその接着力を保持し、ゴム物性も殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得るという特徴を有する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１１００７７
【氏名又は名称】東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内一丁目１番３号
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| 【出願日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２２１５０６（Ｐ２００３−２２１５０６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年８月８日（２００３．８．８） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−２４５４６（Ｐ２００２−２４５４６） |
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