| 【発明の名称】 |
難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品 |
| 【発明者】 |
【氏名】山中 克浩
【住所又は居所】東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝人化成株式会社内
【氏名】竹谷 豊
【住所又は居所】東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝人化成株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、ＵＬ−９４規格によるＶ−２レベル、好適条件下ではＶ−０レベルが容易に達成しうる難燃性のポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である特定の｛下記式（１−ａ）で示される化合物を好適例とする｝有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部および、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部からなる難燃性樹脂組成物およびその組成物からの成形品。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部および、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項２】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】 Ａ成分は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）６０〜１００重量部およびポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）４０〜０重量部よりなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】 （Ｂ）有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】 （Ｂ）有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、ＨＰＬＣ純度が少なくとも９０％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】 （Ｂ）有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、上記式（１）中の、Ｒ1、Ｒ2が、同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基である化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】 （Ｂ）有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、下記式（１−ａ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化２】
【請求項９】 Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ−１成分は５〜９０重量部の割合で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】 （Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）は、フェノール樹脂（Ｃ−ｉ成分）、エポキシ樹脂（Ｃ−ii成分）およびスチレン系樹脂（Ｃ−iii成分）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】 （Ｄ）充填剤（Ｄ成分）が、Ａ成分１００重量部当り１〜１５０重量部配合されている請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部、および（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項１３】 実質的にハロゲンを含有しない請求項１または１２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】 厚さ１．６ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成する請求項１または１２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】 厚さ０．８ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成する請求項１または１２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】 熱安定性（ＭＶＲの変化率）が２０％以下を有する請求項１または１２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１７】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部および、（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０〜１０重量部、よりなりかつ熱安定性（ＭＶＲの変化率）が２０％以下である難燃性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項１８】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部および（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０〜１０重量部よりなりかつ全光線透過率が８０％以上である透明性かつ難燃性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項１９】 前記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有する有機リン化合物（Ｂ−１成分）である芳香族ポリエステル樹脂用の難燃剤。
【請求項２０】 前記請求項１、１２、１７または１８のいずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成された成形品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度な難燃性および良好な物性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を難燃剤として含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略する）をはじめとする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、機械構成部品分野、自動車分野などの用途の成形品として広く使用されている。
【０００３】これらの中でも、難燃性が要求される用途は非常に多く、従来は主にハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物をそれぞれ難燃剤および難燃助剤とし、難燃性を付与した樹脂が提供されている。
【０００４】しかしながら、ハロゲン含有難燃剤は分解生成物が電気製品中の金属を腐食する場合があり、さらに近年、一部のハロゲン含有難燃剤は環境への影響が問題となっており、樹脂成形品は欧州を中心として非ハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においても非ハロゲンの需要が高まり、各樹脂に対する非ハロゲンの難燃剤の開発が盛んになった。ポリエステル樹脂に関しても種々の非ハロゲンによる難燃化技術が報告されているが、種々の問題から、実用化には至っていない。
【０００５】非ハロゲン難燃剤としては、リン含有化合物が一般に用いられることが多く、本分野では赤リンやトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと略する）等のリン酸エステルがよく用いられている。しかしながら、ＰＢＴなどのポリエステル樹脂は比較的加工温度が高く赤リンでは毒性の高いホスフィンガスの発生が指摘され、また、赤リンを用いた場合には組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限定されるという問題もある。一方、低分子量のＴＰＰではブリードアウトの問題があり、さらに、ＴＰＰに代表される芳香族リン酸エステルは一般に可塑効果を有するため、組成物の耐熱性が著しく低下する問題があった。
【０００６】次にリン含有化合物を難燃剤として使用した難燃性樹脂組成物の改良技術について知られた文献を紹介する。例えば特開平７−１２６４９８号公報にポリエステル樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物並びにフェノール樹脂および／またはエポキシ基と反応しうる官能基を有するリン、窒素、ホウ素系化合物とを溶融反応してなる、ポリエステル樹脂用の非ハロゲン難燃剤が開示されている。特開平７−２７８２６７号公報には上記非ハロゲン難燃剤５〜５０重量部をポリエステル樹脂１００重量部に添加した難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は難燃性が未だ不十分であるだけでなく、流動性に劣り、さらにコスト的にも不利であるという問題がある。
【０００７】特開平８−２０８８８４号公報にはポリスチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂にリン酸エステルや亜リン酸エステルの如きリン含有化合物（具体的にはトリフェニルホスフェート）とオルト位もしくはパラ位が置換されたフェノール樹脂類を併用添加することにより得られる難燃性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物はブリードアウトや耐熱性低下の問題のみならず、充分な難燃性が得られないという欠点がある。
【０００８】また、特公平２−３７３７０号公報にはポリエチレンテレフタレートの如き１５０℃以上の軟化点を有する熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜３４重量部、熱硬化性樹脂により被覆された赤リン１〜２５重量部、および強化充填剤１０〜５５重量部からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は先にも述べたように着色に関する問題、成形時におけるホスフィンガス発生の問題がある。
【０００９】さらに、特開昭５０−５８３１９号公報には繊維形成性線状ポリエステル、アリールスピロホスフェート、および少なくとも４０％の塩素原子または臭素原子を含有するハロゲン含有難燃剤からなる難燃性ポリエステル繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンテレフタレートにアリールスピロホスフェートおよびハロゲン含有化合物を難燃成分として併用し配合した繊維の難燃性が示されている。
【００１０】また、特開昭５２−１２３２９号公報（ドイツ特許第２６３０６９３および英国特許第１５１５２２３号）にはポリエステル繊維に特定の有機リン含有化合物を配合することによって、難燃性が発現することが開示されている。具体的にはポリエチレンテレフタレートと特定の有機リン化合物を混合して繊維を得て、この繊維から織物とし、その難燃性（例えば酸素指数）が僅かに向上する例が記載されている。この公報に記載された技術は、ポリエチレンテレフタレート繊維の難燃化に関し教示しているに過ぎない。
【００１１】また、米国特許３，８６６，４０５号明細書では、特定のポリエステル樹脂とハロゲン含有スピロジホスフェートからなる難燃性繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンナフタレート樹脂にハロゲン元素を含有するスピロジホスフェートを配合し、得られた繊維の難燃性が示されている。しかしながら、この米国特許は繊維に関するものであり、ポリエステル繊維の難燃性の向上が見られるけれども、ハロゲン含有難燃剤を使用しており、前述したように環境への影響が問題となる。
【００１２】また、米国特許４，２５７，９３１号明細書ではポリエステル樹脂とメラミンピロホスフェートと有機環状リン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。この公報では、上記２種の難燃剤を併用することにより高い難燃効果が得られている。この難燃効果はメラミンピロホスフェートによるものが大きいが、このメラミンピロホスフェートを用いた場合には、成形品の外観不良が起こるため、実用化が困難であるという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性および機械的特性等のバランスを兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１４】本発明の第２の目的は、実質的にハロゲンを含有しないで、ＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上、好適条件下ではＶ−０レベル以上の高度な難燃性を達成することができるポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１５】本発明の他の目的は、家電製品部品、電気・電子部品、機械構成部品、自動車部品などに有利に利用できる難燃性のポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１６】本発明のさらに他の目的は、透明性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部および、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部からなる難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）本発明によれば、優れた機械的特性を有し、かつ難燃レベルが少なくともＶ−２、好適条件下ではＶ−０を達成する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００２０】以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００２１】本発明において樹脂成分は芳香族ポリエステル樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％であればよい。Ａ成分中４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満は他の樹脂（Ａ−２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
【００２２】本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００２３】芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２４】炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２５】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００２６】具体的な芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２７】特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
【００２８】また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００２９】テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）iＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００３０】なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００３１】本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３２】また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００３３】本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の他に他の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）を含有していてもよい。前述したように他の樹脂（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて４０重量％未満であり、好ましくは３０重量％未満である。
【００３４】このＡ−２成分としての熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂である。
【００３５】次のこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
【００３６】Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／あるいは共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００３７】ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００３８】Ａ−２成分としてのポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００３９】ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４１】なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００４２】ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００４３】ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００４４】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４５】Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００４６】このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００４７】Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００４８】Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００４９】前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００５０】上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００５１】必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００５３】Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５４】
【化７】
【００５５】式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
【００５６】ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
【００５７】Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５８】
【化８】
【００５９】式中のＡｒ1は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ2は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６０】前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。
【００６１】また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
【００６２】前述した種々のＡ−２成分のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）またはスチレン系樹脂が好ましい。
【００６３】本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）が難燃剤として使用される。
【００６４】
【化９】
【００６５】式中、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数５〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６６】前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、芳香族ポリエステル樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来芳香族ポリエステル樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−０レベルを達成することはできなかった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには、難燃助剤や炭化促進物質の併用もしくは異なる種類の難燃剤の併用が不可欠であった。ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ−１成分）は驚くべきことにそれ自体単独の使用により芳香族ポリエステル樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成される。しかし本発明ではＢ−１成分の他に、後述する難燃性改良樹脂、Ｂ−１成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂、充填剤または他の添加剤は、Ｂ−１成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００６７】本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００６８】
【化１０】
【００６９】次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ−１成分）の合成法について説明する。Ｂ−１成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００７０】Ｂ−１成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００７１】また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００７２】Ｂ−１成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ−１成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ−１成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
【００７３】前述したＢ−１成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ−１成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつポリエステル樹脂の分解が起り難く熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ−１成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ−１成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００７４】さらに、Ｂ−１成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性や色相に優れ好ましい。ここでＢ−１成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００７５】カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００７６】Ｂ−１成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００７７】前記Ｂ−１成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲で配合される。特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ−１成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類および充填剤の種類とその配合量などによりその好適範囲が決定される。さらに難燃性改良樹脂、他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ−１成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ−１成分の配合割合を低減することができる。
【００７８】次に本発明の難燃性樹脂組成物に配合することができる難燃性改良樹脂（Ｃ成分）について説明する。Ｃ成分の配合により難燃性を向上することができる。難燃性改良樹脂としてはフェノール樹脂（Ｃ−ｉ成分）、エポキシ樹脂（Ｃ−ii成分）またはスチレン系樹脂（Ｃ−iii）成分が好適である。以下これらＣ−ｉ成分〜Ｃ−iii成分について具体的に説明する。
【００７９】Ｃ−ｉ成分として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８０】フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【００８１】また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【００８２】ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８３】フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００８４】Ｃ−ii成分として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００８５】難燃性改良樹脂としてのＣ−iii成分と使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独重合体またはこれらの共重合体の他に、これら単量体とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。Ｃ−iii成分としてのスチレン系樹脂は、前記芳香族ビニル単量体成分の含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のものが好適である。
【００８６】かかるＣ−iii成分としてのスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】前記難燃性改良樹脂（Ｃ成分）を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。Ｃ成分がＣ−iii成分である場合、その配合割合がＡ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の少量であっても、難燃性が著しく改良される。
【００８８】本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤（Ｄ成分）を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【００８９】充填剤（Ｄ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【００９０】これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【００９１】前記充填剤（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合がある。
【００９２】本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｅ成分）を配合することができる。Ｅ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００９３】Ｅ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９４】かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００９５】さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００９６】かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【００９７】かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【００９８】かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【００９９】かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【０１００】またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【０１０１】ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１０２】かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１０３】なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１０４】また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１０５】さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１０６】上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１０７】Ｅ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１０８】次に本発明の難燃性樹脂組成物における実施態様のいくつかについて説明する。
【０１０９】その一つの実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分よりなる難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物はＥ成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）前記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部、および（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１０】他の実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｅ）よりなりかつ熱安定性（ＭＶＲの変化率）が２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物はＢ−１成分の純度（とりわけ酸価またはＨＰＬＣ純度）が優れていることに起因して成形品の熱安定性（殊に機械的強度の熱による安定性）が優れている。ここで熱安定性の測定は、後述する方法に従って調べられる。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部、（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部および、（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１１】さらに他の実施態様は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の成分よりなり全光線透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である透明性を有する難燃性樹脂組成物である。この態様による組成物は、実質的に充填剤を含有していない透明性の良好な成形品を与える。Ｂ−１成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、Ａ成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも顔料や染料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明性成形品が得られる。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）前記一般式（１）で表されかつ酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部および（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１２】前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−２レベル以上は当然のこと、大部分の実施態様ではＶ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができ、また好適条件では、厚さ０．８ｍｍの成形品においてもＶ−０を達成することができる。
【０１１３】本発明の難燃性樹脂組成物において、これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびＥ成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下添加することができる他の成分について説明する。
【０１１４】（１）リンまたはリン化合物（Ｆ成分）；本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（Ｆ成分）を使用することができる。Ｂ成分にＦ成分を併用することにより、難燃効果、物理的強度または耐熱性を改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。
【０１１５】Ｆ成分としては下記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）を例示することができる。
（Ｆ−１）；赤リン（Ｆ−２）；下記一般式（Ｆ−２）で表されるトリアリールホスフェート【０１１６】
【化１１】
【０１１７】（Ｆ−３）；下記一般式（Ｆ−３）で表される縮合リン酸エステル【０１１８】
【化１２】
【０１１９】（Ｆ−４）；下記一般式（Ｆ−４）で表される縮合リン酸エステル【０１２０】
【化１３】
【０１２１】（Ｆ−５）；下記一般式（Ｆ−５）で表される有機リン化合物【０１２２】
【化１４】
【０１２３】前記式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）中Ｑ1〜Ｑ4は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ6−Ｗ1−式で表される基（ここでＷ1は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ6は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２４】式（Ｆ−３）および（Ｆ−４）において、Ａｒ4およびＡｒ5は、両者が存在する場合（Ｆ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（iii）Ｑ5−Ｗ2−式で示される基（ここでＷ2は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ5は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１２５】式（Ｆ−３）および（Ｆ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１２６】式（Ｆ−４）においてＺはＡｒ4およびＡｒ5を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１２７】前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１２８】前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）のリンもしくはリン化合物（Ｆ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）のリン化合物である。
【０１２９】（２）ビスクミル化合物；本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物を配合することができる。
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】このビスクミル化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１３２】（３）難燃助剤；本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３３】（４）相溶化剤；本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなく、Ａ成分中のＡ−１成分とＡ−２成分、またはＡ成分およびＣ成分を２種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、Ａ成分および／またはＣ成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３４】（５）添加剤；本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【０１３５】本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１３６】本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【０１３７】成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【０１３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）難燃性（ＯＩ試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。
（３）酸価ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（４）ＭＶＲ（流動性試験）
ＩＳＯ−１１３３に準拠して測定を実施した。
（５）熱安定性（ＭＶＲの変化率）
ペレットを１３０℃で２４時間処理した。処理前後のペレットのＭＶＲを２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で測定し、次式によりその変化率（ΔＹ）を求めた。
ΔＹ＝（｜Ｙ2−Ｙ1｜／Ｙ1）×１００（％）
Ｙ1；処理前のＭＶＲ（ｃｍ3／１０ｍｉｎ）
Ｙ2；処理後のＭＶＲ（ｃｍ3／１０ｍｉｎ）
【０１３９】次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
【０１４０】調製例１２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．１６部、トルエン８．６５部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１３．７６部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール７．４２部および塩化メチレン１．２５部を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０2Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１０．７６部を得た。得られた固体は31Ｐ、1ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１４１】温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド７．３１部、ＤＭＦ４７．２２部を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド３．５３部を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ１８．８９部を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド１０．９４部滴下した。氷冷下３時間攪拌した後ＤＭＦを留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０2Ｐａで１９時間乾燥し、白色の固体１０．１５部を得た。得られた固体は31Ｐ、1ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７８％、31ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、31Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５【０１４２】調製例２２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン４０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）およびベンジルブロマイド３４２．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１５０℃で１０分保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を５０ｗｔ％のメタノール水溶液２０００ｍｌで洗浄し、得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、ビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネート３３４．６ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、1Ｈ、31Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収率８２％、ＨＰＬＣ純度９９．２％、酸価０．３４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、31Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃【０１４３】調製例３２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．１６部、トルエン８．６５部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１３．７６部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。得られた反応混合物にベンジルアルコール１０．８２部を添加し加熱攪拌を行った。反応終了後、ベンジルブロマイドを０．１部添加し、反応容器を密封した後、２００℃にて加熱を行った。
【０１４４】該反応混合物を氷冷し、発生した白色固体を濾取し、１００℃、１．３３×１０Ｐａにて減圧乾燥を行った。得られた白色固体は31Ｐ、1ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）
■ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴ−１と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、９．５ｃｍ3／１０ｍｉｎであった。
■ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｊ）を用いた（以下ＰＢＴ−２と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、１２．５ｃｍ3／１０ｍｉｎであった。
■ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５８０Ｈ）を用いた（以下ＰＥＴ−１と称する）。２８０℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、４２．４ｃｍ3／１０ｍｉｎであった。
■ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５５０Ｔ）を用いた（以下ＰＥＴ−２と称する）。２８０℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、５１．５ｃｍ3／１０ｍｉｎであった。
【０１４６】（II）熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）
■ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
■ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）を用いた（以下ＰＣと称する）。
■ナイロン６（帝人（株）製ＮＦ−８０２０）を用いた（以下ＰＡと称する）。
■ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する）。
【０１４７】（III）有機リン化合物（Ｂ−１成分）
■調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2がフェニル基であるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
■調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2がフェニル基であるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
■調製例３で合成した高酸価２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2がフェニル基であるリン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
【０１４８】（IV）その他の有機リン化合物■トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
■１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｆ−３）でＡｒ4がフェニレン基、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
【０１４９】（V）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）
■ポリスチレンＧＰＰＳ（和光純薬（株）製スチレンポリマー）を用いた（以下Ｃ−１と称する）。
■アクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製スタイラック−ＡＳ７８３）を用いた（以下Ｃ−２と称する）。
■フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５）を用いた（以下Ｃ−３と称する）。
■エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）を用いた（以下Ｃ−４と称する）。
【０１５０】（VI）充填剤（Ｄ成分）
■ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製ＰＦＥ−３０１Ｓ）を用いた（以下Ｄ−１と称する）。
■ガラスチョップドファイバー（日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−１８７Ｈ）を用いた（以下Ｄ−２と称する）。
【０１５１】（VII）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）
■ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡＦＡ−５００）を用いた（以下Ｅ−１と称する）。
■ＡＳ被覆ポリテトラフルオロエチレン（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）を用いた（以下Ｅ−２と称する）。尚、ＢＬＥＮＤＥＸ４４９に関しては、ＰＴＦＥ含有量が５０％、アクリロニトリル成分含有量が１０％、スチレン成分含有量が４０％であった。
【０１５２】［実施例１〜３３および比較例１〜８２］表１〜１１記載の各成分を表１〜１１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。なお、ガラスチョップドファイバーを添加した組成に関しては３０ｍｍφ単軸押出機にてペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製 Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜１１に示した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】表１において、実施例１〜３、６、７の組成について、実施例１〜３に関してはシリンダー温度２７０℃、金型温度０℃で、実施例６、７に関してはシリンダー温度２５０℃、金型温度３０℃で成形を行い、０．８ｍｍ厚の透明な試験片を得た。その全光線透過率について測定を行ったところ、実施例１：８５％、実施例２：８４％、実施例３：８４％、実施例６：８９％、実施例７：９０％であった。
【０１６５】また、実施例１、２のペレットを２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲはそれぞれ２４．５ｃｍ3／１０ｍｉｎ、２４．３ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、流動性が良好で実用性が高いことを示している。
【０１６６】さらに、実施例１、２のペレットを１３０℃、２４時間処理した後のサンプルのＭＶＲを測定した結果、それぞれ２４．１ｃｍ3／１０ｍｉｎ、２５．２ｃｍ3／１０ｍｉｎとなり、樹脂分解が起こっていない事を示している。実施例１のペレットのΔＹは１．６％、実施例２のペレットのΔＹは３．７％であった。
【０１６７】一方、表５において比較例１３、１４のペレットについて同様に１３０℃、２４時間熱処理しＭＶＲを測定した結果、熱処理前のＭＶＲがそれぞれ５０．８ｃｍ3／１０ｍｉｎ、５２．５ｃｍ3／１０ｍｉｎに対して、熱処理後のＭＶＲがそれぞれ６２．５ｃｍ3／１０ｍｉｎ、６５．３ｃｍ3／１０ｍｉｎとなり、樹脂分解が促進されていることを示している。比較例１３のペレットのΔＹは２３．０％、比較例１４のペレットのΔＹは２４．４％であった。
【０１６８】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。
（ii）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリエステル樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベルは達成される。またＶ−０レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、Ｖ−０レベルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成によりＶ−０レベルの組成物が得られる。
（iii）難燃剤としての有機リン化合物は、特定の難燃性改良樹脂と組合せることにより、有機リン化合物の比較的少ない配合により容易にＶ−０レベルのポリエステル組成物が得られる。
（iv）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリエステル樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリエステル樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（ｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリエステル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。従来Ｖ−０レベルを有しかつ透明性に優れたポリエステル樹脂成形品は市販されていなかった。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２１５８８８
【氏名又は名称】帝人化成株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区内幸町１丁目２番２号
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| 【出願日】 |
平成１４年６月６日（２００２．６．６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７７２６３
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 純博 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１６０７２２（Ｐ２００３−１６０７２２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年６月６日（２００３．６．６） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１６５４４９（Ｐ２００２−１６５４４９） |
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