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【発明の名称】 熱硬化性樹脂組成物、光ディバイス用保護膜材料、樹脂硬化物及びカラーフィルター
【発明者】 【氏名】小林 伸生

【氏名】徳田 博之

【氏名】石川 英宣
【要約】 【課題】塗布面にムラが発生しにくく塗装作業性に優れ、加熱による着色や減量のない耐熱性に優れる硬化塗膜が得られる熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料、更にこれらを用いてなる樹脂硬化物およびカラーフィルターを提供すること。

【解決手段】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、（ａ１）が４５〜７５重量％で、（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、（ａ３）が５〜４５重量％となる割合で用いて重合させてなる共重合体（Ａ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、前記熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料、この光ディバイス用保護膜材料からなる硬化膜を表面保護膜として有するカラーフィルター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が４５〜７５重量％で、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕となる割合で用いて重合させてなる共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の一部乃至全部が、脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）中における脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）の含有率が、１０〜４０モル％である、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】 共重合体（Ａ）が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が４５〜６０重量％と、カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体が２０〜３５重量％と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）が５〜３５重量％となる比率で用いて重合させてなる共重合体である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が、１０〜４０モル％の脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を含有するものである、請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】 共重合体（Ａ）を有機溶剤に溶解してなるものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】 カップリング剤を含有するものである、請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、光ディバイス用保護膜材料。
【請求項９】 更に、レベリング剤と酸化防止剤とを含有する、請求項８記載の光ディバイス用保護膜材料。
【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、樹脂硬化物。
【請求項１１】 請求項８に記載の光ディバイス用保護膜材料からなる硬化膜を表面保護膜として有することを特徴とする、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物および該光ディバイス用保護膜材料からなる硬化膜を表面保護膜として有するカラーフィルターに関する。さらに詳細には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示素子のカラーフィルター等の製造に好適な光ディバイス用保護膜材料、および該保護膜材料を用いてなるカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子や撮影素子は、ガラス、シリコン、プラスチックなどの基盤上に駆動用の電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層して形成される。このような素子には、電気的に絶縁し、赤・緑・青といった着色層を平坦化し、また外的要因による素子の物理的破壊を防止する目的で保護膜が形成される。
【０００３】このような保護膜には、透明性、平坦性、基材への接着性、強靱性、耐熱性、耐候性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れることが要求されている。さらに該保護膜を均一に形成させるため、例えば、スピンコーターによる回転塗布法を用いた場合の塗装適性が要求されている。さらに、塗布不良等が発生した場合の塗膜除去のためのアルカリ溶液による洗浄性が良好であることも好まれている。
【０００４】これらの特性を改善した保護膜材料として、特開昭６０−２１７２３０号公報では、エポキシ基含有重合体に多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸とシランカップリング剤を混合したものが提案されている。しかしながら、この方法は、塗装する直前に主剤であるエポキシ基含有重合体と硬化剤である多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸を混合する２液型であるため、作業が煩雑であり、また速やかに使用しなければならない。
【０００５】また、特開平０６−１５７７１６号公報では、分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを有する共重合体を有機溶剤に溶解してなる、シランカップリング剤を含有してもよい１液型の熱硬化性樹脂組成物が、更に、特開平１１−３３５５１０号公報では、分子中にカルボキシシラン基とグリシジル基とを有する共重合体とカップリング剤とを含有する１液型の熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、上記した方法ではいずれも、均一でムラのない塗面を有しながら、かつ加熱による着色や膜厚の減少も抑えられるといった、塗布性、耐熱性に代表される性能すべてを満足することは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、（ａ１）が４５〜７５重量％で、（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕となる割合で用いて重合させてなる共重合体（Ａ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物、好ましくはエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の一部乃至全部が脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）である熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料、更にこれらを用いてなる樹脂硬化物およびカラーフィルターは、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が４５〜７５重量％で、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕となる割合で用いて重合させてなる共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、光ディバイス用保護膜材料を提供するものである。
【０００９】更に、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、樹脂硬化物を提供するものである。
【００１０】更にまた、本発明は、前記光ディバイス用保護膜材料からなる硬化膜を表面保護膜として有することを特徴とする、カラーフィルターを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、フェニル基、アリル基または水素原子であり、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される化合物（ａ１１）や、脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）が挙げられる。
【００１２】前記一般式（１）で表される化合物（ａ１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−メチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルなどが挙げられ、なかでもグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００１３】また、前記脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル；ビニルシクロヘキセンオキシド等のビニルシクロアルキルオキシドなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが特に好ましい。
【００１４】本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際、単量体組成中に、これらエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を単独でも２種以上を含んでも良い。
【００１５】光ディバイス用保護膜材料において、保護膜上にインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）に代表される透明電極を形成する場合がある。特に高温・高真空下でのスパッタリング法を用いる場合は、この環境でも保護膜としての性能を損なわない、耐スパッタリング性が必要となる。本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の一部乃至全部として、前記脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を用いることが、耐スパッタリング性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。なかでも、耐スパッタリング性に優れる硬化塗膜が耐熱性の低下なしに得られることから、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）中に、脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を含有率が５〜６０モル％となる範囲で含有させたものがより好ましく、１０〜４０モル％となる範囲で含有させたものが特に好ましい。また、これらのように、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の一部として前記脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を用いる場合、その他のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体として、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１１）を併用することが好ましい。
【００１６】本発明では、共重合体（Ａ）の製造に際して、カルボキシル基とエポキシ基の反応によるゲル化が起こりにく、製造が容易で、貯蔵安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料が得られることから、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を用いる。
【００１７】本発明で用いるブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、特に限定はないが、例えば、シラノールによりブロックされたカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体が、塗布不良等が発生しても、完全硬化前であればアルカリ溶液による洗浄が可能となるため好ましい。
【００１８】前記カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（２）
【化２】

（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、フェニル基、アリル基または水素原子を示す。）で表されるカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１９】前記カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシラン等のトリアルキルシランを有する（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ジエチルシラン等のジアルキルシランを有する（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸トリフェニルシラン、（メタ）アクリル酸トリアリルシラン等が挙げられ、なかでも、トリアルキルシランを有する（メタ）アクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸トリメチルシランが特に好ましい。
【００２０】本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際、単量体組成中に、これらブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を単独でも２種以上含んでも良い。
【００２１】本発明で用いるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【００２２】（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルアルコールとεーカプロラクトン付加物の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００２３】（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
【００２４】スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【００２５】β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８の（パー）フルオロアルキル基を有する（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどに代表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートに代表されるリンを有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でも２つ以上を併用してもよい。
【００２６】前記その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）のなかでは、アルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系化合物、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フッ素を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、スチレン系化合物を必須成分とし、更に必要に応じてアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フッ素を有する（メタ）アクリル酸エステル等を併用することが特に好ましい。
【００２７】本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際に用いる前記単量体（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の使用割合としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が４５〜７５重量％で、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕であることが必須であり、この範囲外では、塗布面にムラが発生しやすく、塗膜の耐熱性が劣り、加熱による着色や膜厚の減少があり、良好な塗面状態の硬化塗膜が得にくくなるため、好ましくない。これら単量体（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の使用割合としては、なかでも、前記単量体（ａ１）が４５〜６０重量％で、単量体（ａ２）が２０〜３５重量％で、かつ、単量体（ａ３）が５〜３５重量％であることが、ムラがなく、加熱による着色や膜厚の減少もない、特に良好な塗面状態の硬化塗膜が得えられることから、好ましい。
【００２８】本発明で用いる共重合体（Ａ）の数平均分子量は、耐熱性にすぐれ、平滑な塗膜が得られることから、１，５００〜２０，０００であることが好ましく、さらに２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００２９】本発明の共重合体（Ａ）の共重合方法は特に制限されず、付加重合によるランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。なかでも、付加重合によるランダム共重合を溶液重合法で行うことが好ましい。
【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料には、基体との密着性を高めるなどの目的で、カップリング剤を配合することもできる。ここでカップリング剤とは、複合系材料間を化学的に結び付けることで、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善することにより、複合系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【００３１】シランカップリング剤としては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；トリメトキシシリル安息香酸；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等や、これらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類が挙げられる。
【００３２】チタンカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００３３】アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等が挙げられる。
【００３４】これらカップリング剤のなかでも、シランカップリング剤が好ましく、種々の基体に対して特に優れた密着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３５】カップリング剤の配合量は、形成される塗膜の平滑性、基体との密着性、耐水性および耐溶剤性を良好にし、また接着性を向上して形成される塗膜の硬化性を向上させるため、前記共重合体（Ａ）１００重量部当たり０.１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０.５〜２０重量部であり、なかでも１.０〜１０.０重量部であること特に好ましい。
【００３６】本発明では、１）耐水性等の物性面において好ましくない影響を及ぼす未反応官能基の削減、２）反応点の増加による、より強固な架橋構造の導入、３）熱硬化時に要するエネルギーの削減、等の目的で、エポキシ基活性化触媒を用いてもよい。エポキシ基活性化触媒として具体的には、求電子試薬、求核試薬等が挙げられる。
【００３７】エポキシ基活性化触媒としては、例えば、カルボン酸、フェノール、フッ化ホウ素、塩化マグネシウム等のルイス酸等；ジエチレントリアミンなどの第一級アミン、メタフェニレンジアミンなどの第二級アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン（ＤＢＵ）などの第三級アミン等のアミン類；２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；フェニルセレン等の有機セレン類等が挙げられる。これらのエポキシ基活性化触媒は、それぞれ単独で用いても２つ以上を併用して使用してもよい。
【００３８】これらのうち、第三級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類は、それ自身が組成物に組み込まれることなく、触媒的に利用されるため好ましい。なかでも、イミダゾール類、ホスフィン類は、常温においてはエポキシ基を有する化合物との混合状態でも触媒効果を発揮せず、特定の温度を与えることにより容易に触媒効果を発揮するという熱潜在性を有することから、保存安定性が要求される１液型の熱硬化性樹脂組成物としてより好ましい。特にホスフィン類は、熱による着色が低く、さらに熱潜在性能も高いため、光ディバイス用保護膜材料用途のなかでもカラーフィルター用保護膜材料用途として、より好ましい。
【００３９】エポキシ活性化触媒の配合量は、触媒としての効果を十分発揮させかつ、保存安定性、基体との接着性などの塗膜物性を良好に保つため、共重合体（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜５重量部の範囲であり、なかでも０．０５〜３重量部であることが特に好ましい。
【００４０】本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料には、必要に応じて、多価カルボン酸およびその酸無水物、エポキシ化合物；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤；レベリング剤等の各種の添加剤などを、透明性を損なわない範囲で添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、顔料、染料、充填剤等を配合することもできる。
【００４１】本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な有機溶剤に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。
【００４２】溶剤混合に用いる有機溶剤としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、各種の有機溶剤を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶剤；
【００４３】エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；
【００４４】ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００４５】熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料を、溶剤混合により調製する場合の混合順序は特に限定するものではなく、例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解して調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の有機溶剤に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して調整してもよい。
【００４６】熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料として使用される溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選定することができるが、一般的には５〜５０重量％程度である。
【００４７】前記のようにして調製した熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料としての溶液を基体表面に塗布し、加熱により硬化させることにより硬化物や保護膜を得ることができる。塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコーターによる回転塗布法など各種の方法を用いることができ、特に回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである【００４８】熱硬化条件は、熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料の各成分の種類、配合割合等によって適宜選択されるが、通常８０〜２５０℃で１５分間〜１０時間程度である。
【００４９】該熱硬化性組成物や光ディバイス用保護膜材料から得られる塗膜は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域において高い光線透過率を有して透明性に優れているほか、種々の基体に対して優れた密着性を示す。基体としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００５０】本発明の熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料を用いれば、熱により硬化する前の塗布板、例えば、１００℃以下の予備乾燥等の比較的温和な条件下で処理した塗布板は、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドのような有機アルカリを含む水溶液で簡単に可溶化、洗浄することもできる。
【００５１】即ち、熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料をスピンコーター等で塗布している最中、あるいは塗布後のセッティング中および１００℃以下で数分の予備乾燥中に、ハジキ、塗布ムラそして異物等の塗膜欠陥が生じた場合にアルカリ水溶液を用いて簡単に可溶化・洗浄することにより高価な基板等の再利用が可能となり、資源の有効利用にも寄与することができる。炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムの濃度は適宜決定すればよく、通常、０.１〜５重量％の濃度のものを用い、シャワーリングやディップ法により洗浄する。
【００５２】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料は１液型であるため、２液型のような主剤と硬化剤との配合や混合さらには脱泡等の作業が省かれるために作業性が優れると共に、密栓状態では長期の貯蔵安定性に優れている。
【００５３】これらの特徴により、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、各種物品基体の表面保護膜として有用である。
【００５４】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００５５】実施例１〜５および比較例１〜２第１表と第２表に示す配合処方で配合したモノマーおよび重合開始剤の混合物を、６０℃に加熱されたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、ＰＧＭＡｃと略記する。）１０５部中へ２時間かけて滴下し、さらに同温度で６時間反応を継続した結果、同表に示される数平均分子量を有する共重合体溶液（樹脂固形分濃度５０％）を得た。
【００５６】次いで、各共重合体溶液５０部に対して、ＰＧＭＡｃ５０部およびγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン１．５部を加えて混合し、熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料を得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】第１表および第２表の脚注ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジルＥＣＨＭＡ ：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルＴＭＳＭ ：メタクリル酸トリメチルシリルＳｔ ：スチレンＭＭＡ ：メタクリル酸メチルＬＨＥＭＡ ：メタクリル酸ラクトン変性ヒドロキシエチルＡＤＶＮ ：２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【００６０】次いで、得られた各光ディバイス用保護膜材料を用いて、以下に説明する塗布方法と硬化方法で、試験サンプルを作成し、評価試験を行った。結果を第３表に示す。
【００６１】（１）塗布方法：得られた各光ディバイス用保護膜材料を、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍで７秒間回転させて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に塗布して、硬化後の塗膜厚さが２μｍの各光ディバイス用保護膜材料が塗布されたガラス板を得た。
【００６２】（２）硬化方法：塗布方法（１）で各光ディバイス用保護膜材料が塗布されたガラス板を、８０℃で２分間予備乾燥させ、その後２３０℃の恒温槽中で３０分間熱処理をして塗膜を硬化させて、各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を得た。
【００６３】（３）評価試験■塗布性試験：硬化方法（２）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板の硬化塗膜の外観を、ナトリウムランプを用いた目視により、外観に異常がなかったものを○、塗面に若干のムラが見られたものを△、塗面に明らかなムラが多く見られたものを×と評価した。
【００６４】■アルカリ可溶性試験：塗布方法（１）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を、８０℃で２分間予備乾燥した後、３時間静置し、次いで４０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に２分間浸積し、その後流水で洗浄して、塗膜の剥離・溶解性を観察し、完全に溶解したものを○、わずかに塗膜が残るものを△、全く溶解しないものを×と評価した。
【００６５】■耐熱性試験：硬化方法（２）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を、２３０℃の恒温槽中１０時間加熱し、加熱前後の色変化（色差△Ｅ）を色差計〔日本電色工業(株)製ＺＥ２０００〕で測定した。さらに、膜厚の変化（残膜率）を接触表面粗さ計〔(株)東京精密製サーフコム５５０〕により測定した。
■耐スパッタリング性試験：硬化方法（２）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を、スパッタリング成膜装置〔日本真空(株)製ＳＨ−４５０〕を用いてインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）からなる透明電極を硬化塗膜上に形成させ、塗膜白化や塗膜異常を観察し、塗膜白化や塗膜異常が全くなかったものを○、塗膜白化や塗膜異常が若干見られたものを△、塗膜白化や塗膜異常が明らかに見られたものを×と評価した。
【００６６】
【表３】

【００６７】実施例６１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板の代わりに、３０ｃｍ×４０ｃｍの表面保護膜のないカラーフィルターを用いた以外は実施例１〜５と同様にして、光ディバイス用保護膜材料からなる厚さ２μｍの保護膜を有するカラーフィルターを得、更に、実施例１〜５と同様の評価試験を行ったところ、実施例１〜５と同様の結果が得られた。
【００６８】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料は、塗布面にムラが発生しにくく塗面の均一性に優れ、加熱による着色や膜厚の減少のない耐熱性に優れる硬化塗膜等の樹脂硬化物が得られる。また、これらを保護膜材料として用いることにより、良好な表面保護膜を有するカラーフィルター等の光ディバイスが得られる。
【出願人】 【識別番号】０００００２８８６
【氏名又は名称】大日本インキ化学工業株式会社
【出願日】 平成１３年１１月２７日（２００１．１１．２７）
【代理人】 【識別番号】１０００８８７６４
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 勝利
【公開番号】 特開２００３−１６０７１１（Ｐ２００３−１６０７１１Ａ）
【公開日】 平成１５年６月６日（２００３．６．６）
【出願番号】 特願２００１−３６０７９８（Ｐ２００１−３６０７９８）