| 【発明の名称】 |
レーザーマーキング用樹脂組成物およびマーキング方法ならびに成形品 |
| 【発明者】 |
【氏名】三井 聡
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会社千葉工場内
【氏名】田中 秀典
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会社千葉工場内
【氏名】栗木 伸男
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会社千葉工場内
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| 【要約】 |
【課題】様々な地色に様々なマーキングが可能な樹脂組成物およびマーキング方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂に対し、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を含有してなり、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下であるレーザーマーキング用樹脂組成物を用いる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）を０．００２〜１０重量部含有してなり、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下であるレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有しない着色剤（ＩＩＩ）を少なくとも１種含有する請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂（Ｉ）がゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜９０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％及びマレイミド系単量体（ｅ）５〜５５重量％を共重合して得られるマレイミド系共重合体（Ｖ）０〜５０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）９０〜２０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系共重合体（ｅ）０〜８０重量％を共重合して得られるシアン化ビニル系共重合重合体（VＩ）５〜９０重量部からなる請求項１または２記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング樹脂組成物を成形してなる成形品に波長が５００〜５５０ｎｍのレーザー光を照射するマーキング方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング樹脂組成物を成形してなる成形品に請求項４記載のマーキング方法でマーキングした成形品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを呈することができる、樹脂組成物およびマーキング方法ならびに成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、成形性、耐衝撃性のバランスに優れ、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く利用されている。このような成形品は文字等による表示がされることが多く、従来はシルク印刷やタンポ印刷等のインキなどを用いた印刷またはシールによる表示が行われてきた。
【０００３】ところが、近年になって、レーザー光線によるマーキング手法が簡便かつ効率的に行えるため、注目を集めている。これはレーザー光線の照射時に樹脂が発泡・分解または樹脂表面が炭化することにより、マーキングが可能となる技術である。
【０００４】これらの技術的方法として、カーボンブラックまたはグラファイトを材料にブレンドする方法（特開昭５７−１１６６２０号公報）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とビニル系単量体からなる共重合体をゴム含有スチレン系樹脂にブレンドする方法（特開平８−１１２９６８号公報）およびゴム含有スチレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法（特開平９−１００３９０号公報）などが提案されている。
【０００５】しかしながら、その多くはマーキング部分が白もしくは黒であり、その他の色になるものは少ない。
【０００６】白もしくは黒以外の色を発色させる技術としては、黄色酸化鉄を配合することによって赤色のマーキングを施す方法などが知られている（特開昭６０−１５５４９３号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の黄色酸化鉄を配合することによって赤色のマーキングを施す方法では、黄色地に赤色のマーキングのみしかできない問題があった。
【０００８】本発明は、様々な地色に様々なマーキングが可能な樹脂組成物およびマーキング方法ならびに成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者のレーザーマーキング用樹脂組成物は、上記問題を解決するために主として次の構成を有する。
【００１０】すなわち、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）を０．００２〜１０重量部含有してなり、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下であるレーザーマーキング用樹脂組成物。また、本発明のマーキング方法は主として次の構成を有する。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）を０．００２〜１０重量部含有してなり、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下であるレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品に波長が５００〜５５０ｎｍのレーザー光を照射するマーキング方法。本発明の成型品は、主として次の構成を有する。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）を０．００２〜１０重量部含有してなり、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下であるレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品に波長が５００〜５５０ｎｍのレーザー光を照射するマーキング方法マーキングされた成形品。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｉ）は特に規定はなく、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン６系樹脂、ナイロン６６系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｉ）は単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上をブレンドして用いることも可能である。
【００１３】この熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、好ましくは、ゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）４０〜９０重量％及びマレイミド系単量体（ｅ）５〜５５重量％を共重合して得られるマレイミド系共重合体（Ｖ）０〜５０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）９０〜２０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系共重合体（ｅ）０〜８０重量％を共重合して得られるシアン化ビニル系共重合重合体（VＩ）５〜９０重量部からなる熱可塑性樹脂である。
【００１４】ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【００１５】本発明に用いうるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）、マレイミド系共重合体（Ｖ）およびシアン化ビニル系共重合体（VＩ）の単量体として用いるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐薬品性の面で特に好ましい。
【００１６】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）、マレイミド系共重合体（Ｖ）およびシアン化ビニル系共重合体（VＩ）の単量体として用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工性の面で特に好ましく、さらにスチレンが好ましい。
【００１７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）、マレイミド系共重合体（Ｖ）及びシアン化ビニル系共重合体（VＩ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド類、および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で好ましい。
【００１８】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｖ）の単量体として用いるマレイミド系単量体（ｅ）の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、マレイミドなどがあり、中でもＮ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で特に好ましく用いられる。
【００１９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、耐衝撃性の点で１０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がさらに好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）におけるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の含有率は、３〜７０重量％が色調安定性の点で好ましく、さらには３〜４０重量％が好ましい。さらに、ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）における芳香族ビニル系単量体（ｃ）の含有率は、１０〜８０重量％が色調安定性の点で好ましく、さらには２０〜５０重量％が好ましい。
【００２０】またグラフト率は１０〜８０％が、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００２１】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｖ）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜９０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％およびマレイミド系単量体（ｅ）５〜５５重量％であることが好ましい。
【００２２】その中で、シアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜５５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７５重量％およびマレイミド系単量体（ｅ）３０〜５５重量％の範囲のものが耐衝撃性、耐熱性のバランスの点で好ましい。
【００２３】シアン化ビニル系単量体が３重量％未満では耐薬品性が劣り、また、４５重量％を越えると色調安定性が低下するので好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が２０％未満であると、シート成形用熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著しく低下し、９０重量％を越えると耐薬品性が劣るので好ましくない。またマレイミド系単量体（ｅ）が３０重量％未満であると耐熱性が十分でなく、５５重量％を越えると耐衝撃性が劣るので好ましくない。また本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｖ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１２０℃以上が好ましく、耐衝撃性の観点から２１０℃以下が好ましい。より好ましくは１３５〜２００℃である。
【００２４】また、本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（VＩ）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）９０〜２０重量％である。好ましくは、シアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８０〜２０重量％である。
【００２５】シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１０重量％未満であり、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が９０重量％を越えると耐薬品性が十分でないので好ましくない。また、シアン化ビニル系単量体（ｂ）が４５重量％を越え、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が５５重量％未満であると色調安定性が低下するので好ましくない。
【００２６】また、ビニル系共重合体（VＩ）の分子量としては特に制限がないが、還元粘度が０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲のものが、耐衝撃性、流動性の点から好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）、マレイミド系共重合体（Ｖ）およびシアン化ビニル系共重合体（VＩ）の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）１０〜５０重量部、マレイミド系共重合体（Ｖ）０〜５０重量部、シアン化ビニル系共重合体（VＩ）５〜８０重量部であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）が１０重量部未満だと衝撃強度が十分ではなく、５０重量部を越えるとレーザーマーキング性が劣るので好ましくない。マレイミド系共重合体（Ｖ）が５０重量部を越えると耐衝撃性が劣るので好ましくない。シアン化ビニル系共重合体（VＩ）が５重量部未満だと耐薬品性が十分ではなく、８０重量部を越えると色調安定性が劣るので好ましくない。
【００２７】本発明におけるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）を０．００２〜１０重量部含有し、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下である。
【００２８】５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）とは、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するものであれば、特に制限はない。具体例としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ピロロピロール系などの赤有機染顔料、ベンガラ、鉛丹、銀朱カ、ドミウムレッド等の無機顔料が挙げられ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】本発明の５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）は０．００２〜１０重量部含有することが必要であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００２重量部未満では、５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％未満になるためベース色とマーキング部分のコントラストが低く、１０重量部を越えると成形時の金型汚れが著しくなる。
【００３０】本発明におけるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有しない着色剤（ＩＩＩ）を含有することで、マーキング部分を任意の色に着色することもできる。５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有しない着色剤（ＩＩＩ）とは、上記５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）以外の染顔料で、特に制限はない。具体的にはフタロシアシニン系の青〜緑有機染顔料、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の橙〜黄色有機染顔料などの有機系染顔料、酸化クロム、ピリジアン等の緑無機顔料、群青、セルリアンブルー等の青無機顔料、黄鉛、チタンイエロー、黄色酸化鉄等の黄色無機顔料、カドミウムオレンジ、モリブデートオレンジ等の橙色無機顔料、鉛白、二酸化チタン、タルク、シリカ等の白系無機顔料が挙げられる。
【００３１】本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は５００〜５５０ｎｍの分光反射率が５０％以下であり、好ましくは４０％以下である。分光反射率が５０％を越えると鮮明なマーキングが得られない。
【００３２】本発明においては、さらに必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリスチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、りん系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機充填材なども添加することも可能である。
【００３３】以下、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の製造方法の例について述べる。
【００３４】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（ＩV）、マレイミド系共重合体（Ｖ）、ビニル系共重合体（VＩ）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造することができる。ゴム質重合体による変性手段としては、主としてゴム質の存在下で樹脂相を形成する単量体を乳化重合法、乳化−懸濁重合法、塊状重合法などでグラフト重合する方法が採用される。この際、機械的特性の観点からグラフト率は１５〜１００％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。
【００３５】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で熱可塑性樹脂（Ｉ）、着色剤（ＩＩ）および／または着色剤（ＩＩＩ）を溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３６】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００３７】これらの成形品の用途については、電気、電子、自動車、機械、雑貨など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から、文字や記号等が印字・表示される用途に有効である。なかでもＯＡ機器・電気・電子製品のハウジングおよび冷蔵庫の構造体部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用途、自動車用内外装材の文字や記号等を印字・表示される部位に適用することができる。
【００３８】得られた成形品にレーザーマーキングする際のレーザーマーカーとしては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーなどが挙げられ制限はないが、好ましくはＹＡＧ倍波レーザーマーカー（波長５３２ｎｍ）である。ＹＡＧ倍波レーザーマーカーを用いると、選択的に５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）が分解され、樹脂の熱劣化を誘発せずにマーキングできる。
【００３９】
【物性の測定法】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物に関する特性の測定方法を下記する。レーザーマーキング性、耐衝撃性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し測定した。
（１）グラフト率グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００（２）還元粘度ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
（３）ガラス転移温度東洋ボールドウィン社製の自動動的粘弾性測定器（バイブロン：ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ）を用いて測定した。
（４）レーザーマーキング性測定サンプルをＮｄ：ＹＡＧ（倍波）レーザーにより、波長５３２ｎｍでマーキングを行い測定した。
鮮明度：レーザーによりマーキングした部分を目視により判定し、細い線がはっきりとマーキングされ、ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好なものを（○）、やや良好なものを（△）、不良なものを（×）とした。
（５）分光反射率実施例の樹脂組成物と同一な比較用組成物とを射出成形して評価用角板を作成した。大日精化工業社製カラーコンピューター（カラコムシステム）を用いて当該角板の３８０〜７００ｎｍの分光反射率を１０ｎｍごとに測定した。このうち５００〜５５０ｎｍの分光反射率の算術平均を求め、５００〜５５０ｎｍの分光反射率とした。
（６）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１２．７mmノッチ付き、２３℃）。
（７）耐熱性（６．４mmＤＴＬ）
６．４ｍｍ荷重撓み温度（ＤＴＬ）は、熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ／cm2）に準じて測定した。
（８）金型汚れ上記テストピースを５０ショット成形後の金型汚れを目視で判定し、著しいものを×、金型汚れのないものを○とした。
【００４０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示す。
［参考例１］ゴム含有グラフト共重合体（ＩV）の製造窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（ＩV）を得た。このグラフト共重合体（ＩV）のグラフト率は４５％、樹脂成分のηｓｐ／ｃは０．６８ｄｌ／ｇであった。
［参考例２］マレイミド系共重合体（Ｖ）の製造容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル１０部スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し１１０分重合を行った。この後、１００℃まで５０分かけて昇温し重合を完結させた。その後、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル１０重量％、スチレン５０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量％のマレイミド系共重合体（Ｖ）を得た。このマレイミド系共重合体（Ｖ）のガラス転移温度は１６７℃、重量平均分子量／数平均分子量の比は２．４であった。
［参考例３］シアン化ビニル系共重合体（VＩ）の製造容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３２部、スチレン４．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチレン６４部を１１０分かけて添加した。この間、反応温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル１０重量％、スチレン５０重量％のシアン化ビニル系共重合体（VＩ）を得た。このシアン化ビニル系共重合体（VＩ）のηｓｐ／ｃは０．５５ｄｌ／ｇであった。
［参考例４］着色剤（ＩＩ）
Ａ：有本化学工業社製 Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０ （アンスラキノン有機染料）
Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０ （モノアゾ有機顔料）
［参考例５］その他着色剤（ＩＩＩ）
Ａ：有本化学工業社製 Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０００ （アンスラキノン有機染料）
Ｂ：有本化学工業社製 Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５２０ （アンスラキノン有機染料）
Ｃ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８３ （モノアゾ有機顔料）
Ｄ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５；３ （フタロシアニン有機顔料）
Ｅ：川村化学社製 ＹＷ５０５ （黄色無機顔料）
Ｆ：川村化学社製 ＭＤ１００ （緑色無機顔料）
Ｇ：酸化チタン実施例１〜１８、比較例１〜７参考例記載の（ＩV）ゴム含有グラフト共重合体、（Ｖ）マレイミド系共重合体、（VＩ）シアン化ビニル系共重合体、５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（ＩＩ）および５００〜５５０ｎｍに吸収極大を有しない着色剤（ＩＩＩ）を表１および２に記載の量及び粒子径のものを加え、ヘンシェルミキサーで均一に混合したのち小型押出機を用いてペレット化して組成物を得た。その評価結果は表１および２に示すとおりである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
表１および２から、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、レーザーマーキング性、成形品外観性および耐衝撃性のバランスに優れていることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物または成形品は、様々な地色に鮮明なマーキングを呈することができるため、文字・記号等を表示する部品に好適である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１５９
【氏名又は名称】東レ株式会社
【住所又は居所】東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月２１日（２００１．１１．２１） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１５５４１４（Ｐ２００３−１５５４１４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月３０日（２００３．５．３０） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５５８９２（Ｐ２００１−３５５８９２） |
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