| 【発明の名称】 |
樹脂成形体 |
| 【発明者】 |
【氏名】米沢 順
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】本発明の目的は、導電性に高度に優れる成形体を提供する事にある。
【解決手段】少なくとも重合体ａよりなる相と重合体ｂよりなる相を有し、重合体ａよりなる相が連続相を形成し、径が０．０００１μｍ以上５μｍ以下である導電性物質が、重合体ａよりなる相に存在することを特徴とする成形体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも重合体ａよりなる相と重合体ｂよりなる相を有し、重合体ａよりなる相が連続相を形成し、径が０．０００１μｍ以上５０μｍ以下である球状または線状導電性物質が、重合体ａよりなる相に存在することを特徴とする成形体【請求項２】 成形体断面の電子顕微鏡写真において、連続相であり、導電性物質を含む重合体ａよりなる相の面積の割合が以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の成形体（Ｓａ／Ｓｔ）＜０．５０Ｓｔ：電子顕微鏡写真視野全体の面積Ｓａ：連続相である、導電性物質を含む重合体ａよりなる相の面積【請求項３】 少なくとも重合体ａよりなる相と重合体ｂよりなる相を有し、重合体ａよりなる相が連続相を形成し、径が０．０００１μｍ以上５０μｍ以下である球状または線状導電性物質が、重合体ａよりなる相に存在することを特徴とする層を少なくとも１層有する多層成形体【請求項４】 重合体ａと親和性を持つ成分で、導電性物質の表面が変性されていることを特徴とする請求項１〜３記載の成形体【請求項５】 重合体ａと反応性を持つ成分で、導電性物質の表面が変性されていることを特徴とする請求項１〜３記載の成形体【請求項６】 重合体ａよりなる相の屈折率（ｎａ）と重合体ｂよりなる相の屈折率（ｎｂ）の差（ｎａ−ｎｂ）の絶対値が０．０４以下で有ることを特徴とする請求項１〜３記載の成形体【請求項７】 重合体ａよりなる相及び／または重合体ｂよりなる相が２種類以上の重合体が相溶することによって形成されていることを特徴とする請求項１〜３記載の成形体 |
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性を有する成形体に関する。さらに詳しくは、樹脂と導電性物質の高次構造が制御された導電性を有する成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に導電性を有する成形体は、樹脂と導電性のある無機物より構成されている場合が多い。例えば、カーボンブラックやカーボンファイバーといった導電性物質が樹脂に含有されている。しかしながら、高度な導電性を発現するためには、カーボンブラック等を大量に含有しなければならず、成形体の物性の低下やカーボンの飛散等による作業環境の汚染といった問題が発生していた。よって、比較的少ない導電性物質量で、導電性が高度に発現される方法が待望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電性に高度に優れる成形体を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、特定の導電性物質を用い、さらにその存在場所を設計することにより目的とする成形体を得ることに成功した。すなわち本発明は、少なくとも重合体ａよりなる相と重合体ｂよりなる相を有し、重合体ａよりなる相が連続相を形成し、径が０．０００１μｍ以上５０μｍ以下である球状または線状導電性物質が、重合体ａよりなる相に存在することを特徴とする成形体に係わる。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発明における重合体ａよりなる相、重合体ｂよりなる相は、それぞれが、１種類以上の単量体を重合した異なる重合体より形成される場合、また、それぞれが、１種以上の重合体が相溶して重合体ａ、ｂよりなる相を形成する場合があり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーより形成される。例えば、熱可塑性樹脂１（重合体ａ）と熱可塑性樹脂２（重合体ｂ）より形成される場合、重合体ブロック１（重合体ａ）と重合体ブロック２（重合体ｂ）よりなるブロック共重合体として形成される場合、熱可塑性樹脂３と熱可塑性樹脂４の相溶体（重合体ａ）と熱可塑性樹脂５と熱可塑性樹脂６の相溶体（重合体ｂ）より形成される場合、熱可塑性樹脂７（重合体ａ）と熱可塑性樹脂８と熱可塑性樹脂９の相溶体（重合体ｂ）より形成される場合、熱可塑性樹脂10と熱可塑性樹脂11の相溶体（重合体ａ）と熱可塑性樹脂12（重合体ｂ）とより形成される場合、熱可塑性樹脂13（重合体ａ）と熱可塑性樹脂13と熱可塑性樹脂14の相溶体（重合体ｂ）より形成される場合、熱可塑性樹脂15と熱可塑性樹脂16の相溶体（重合体ａ）と熱可塑性樹脂16（重合体ｂ）とより形成される場合、熱可塑性樹脂17（重合体ａ）と熱可塑性樹脂18（重合体ｂ）、熱可塑性樹脂19（重合体ｂ）、とより形成される場合、などがある。
【０００６】重合体ａ、ｂとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。）、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物単量体等を単独、あるいは２種類以上を溶液、塊状、縣濁、乳化、アニオン、配位アニオン、縮合重合等の通常の重合法で重合した重合体、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ６、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等、ポリアミド共重合物であるポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂等の重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体等のブロック共重合体、また、ブチルアクリレート、ブタジエン等の架橋粒子にアクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合したコアシェル型多層粒子等があげられる。
【０００７】構造はリニアー型、分岐型、ブロック、ランダム等どのような構造でも構わない。また、重合体ａ、ｂは反応性の官能基を有することができる。反応性の官能基としては、アミノ基（−NH2）、カルボキシル基（−COOH）、水酸基（−OH）、不飽和ジカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等があげられ、これら官能基は重合体の高分子鎖にグラフト結合、あるいはこれら官能基を含む重合性単量体を用い熱可塑性重合体の高分子鎖中に共重合、あるいは熱可塑性重合体の高分子鎖末端に結合させる方法で導入される。官能基を有する熱可塑性重合体の製造方法には何ら制限はない。官能基を有するラジカル反応性の不飽和単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、２−ノルボネン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無水クロルマレイン酸、２−ノルボネン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体をあげることができる。
【０００８】本発明における、径が０．０００１μｍ以上５０μｍ以下である球状または線状導電性物質としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、亜鉛、スズ、カーボン等の各種金属粒子または繊維、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の各種金属酸化物微粒子または繊維があげられ、導電性を増すために他成分がドープされたものであっても良い。好ましいものとしては、金、銀、ニッケル、白金の微粒子、酸化インジウムにスズまたは酸化スズをドープした微粒子、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープした微粒子、酸化亜鉛にアルミニウムまたはガリウムをドープした微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーがある。また、導電性微粒子であれば有機物であっても構わない。有機物の導電性微粒子としてはポリアニリン微粒子、ポリアセチレン微粒子等がある。
【０００９】また、本発明においては、重合体ａと親和性を持つ成分で、導電性物質の表面が変性されていることが好ましい。変性されていると導電性が向上する。親和性を持つ成分で変性する方法としては、重合体ａと親和性を持つ高分子鎖がグラフト結合したラッテクス微粒子の表面に金属、または金属酸化物微粒子をヘテロ凝集させる方法、カルボキシルイオンを持つラッテクス表面に金属イオンを結合後、重合体ａと親和性を持つ高分子鎖をグラフト結合させる方法、金属、あるいは金属酸化物微粒子表面にある酸素原子、水酸基（−OH）、カルボキシル基（−COOH）等を利用し、金属、あるいは金属酸化物微粒子表面にクロロシラン、アルコキシシラン、シラザンを反応結合させる方法、金属、あるいは金属酸化物微粒子表面にビニルシラン等の重合可能なものを反応結合し、重合体ａと親和性を持つ成分となる単量体を金属、金属酸化物微粒子表面に重合する方法等が有る。また、導電性微粒子が重合体ａと親和性を持つ成分で物理的に被覆されていても良い。この場合、重合体ａ、ｂの加工温度よりも高い融解温度をもつ被覆成分であれば、親和性を損なわずに、重合体ａよりなる相に存在させることができる。
【００１０】また、本発明においては、重合体ａと反応性を持つ成分で、導電性物質の表面が変性されていることが好ましい。変性されていると導電性が向上する。反応性を持つ成分で変性する方法といては、金属、あるいは金属酸化物微粒子表面にある酸素原子、水酸基（−OH）、カルボキシル基（−COOH）等を利用し、金属、あるいは金属酸化物微粒子表面にビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤を反応結合させる方法等がある。
【００１１】本発明においては、導電性物質の径が０．０００１μｍ以上５０μｍ以下でなければならない。この範囲にないと、重合体ａよりなる相に存在することが難しく、高い導電性が得られない。また、径が５０μｍを超えると透明性が低下し望ましくない。望ましい径の範囲は０．００１μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに望ましい径の範囲は０．００２μｍ以上１μｍ以下であり、とりわけ望ましい径の範囲は０．００３μｍ以上０．５μｍ未満である。
【００１２】本発明における成形体は、重合体ａよりなる相と重合体ｂよりなる相を有さなければならない。この相分離状態を持たなければ、高い導電性が得られない。これらの相分離状態は光学顕微鏡、電子顕微鏡等の顕微鏡による観察により判断することができ、重合体ａよりなる相と重合体ｂよりなる相を有すれば、さらに他の重合体（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマー、相容化剤等）による相を複数有しても構わない（重合体ａよりなる相、重合体ｂよりなる相は複数あっても構わない）。また、重合体ｂよりなる相は架橋されていても構わない。
【００１３】また、本発明の成形体においては、重合体ａよりなる相が連続相を形成しなければならない。連続相が重合体ａでないと高い導電性が発現されない。重合体ａよりなる相が連続相を形成すれば、重合体ｂも連続相を形成する、共連続相の形態を有しても構わない。また、本発明の成形体においては、導電性物質が重合体ａよりなる相に存在しなければならない。存在しない場合、高い導電性が得られない。また、連続相である重合体ａの成形体中における量は少なければ少ないほど好ましい。これは導電性物質が効率良く配置できるためである。『重合体ａよりなる相が連続相を形成』の連続相とは、例えば２相の相分離を持つ場合、他の相に完全に覆われていない相のことを示す。本発明に関して言えば、重合体ａよりなる相の内、重合体ｂ（および他の重合体）よりなる相に完全に覆われていない相が、重合体ａよりなる連続相である。電子顕微鏡写真中の、この重合体ｂ（および他の重合体）よりなる相に完全に覆われていない重合体ａよりなる相の面積の割合は以下の式を満たすことが好ましい。この範囲にあることによって、成形体の導電性がさらに向上する。
【００１４】（Ｓａ／ＳＡ）＞０．５０ＳＡ：重合体ａよりなる相の面積Ｓａ：連続相である、導電性物質を含む重合体ａよりなる相の面積（Ｓａ／ＳＡ）のさらに好ましい範囲としては（Ｓａ／ＳＡ）＞０．６０であり、とりわけ好ましい範囲としては（Ｓａ／ＳＡ）＞０．７０である。ここで、ＳＡは導電性物質を含む相も含まない相も示す。
【００１５】相分離状態を達成する方法としては、重合体ａ、ｂの粘度比を調整し溶融混練後成形加工する方法、どちらかの相に架橋性の重合体を用い、架橋された相と非架橋の相を、例えば押し出し機内での動的架橋を経て成形加工する方法、非相溶、部分相溶の重合体ａ、重合体ｂを溶融混練後、成形加工する方法、温度、組成、圧力、せん断力等で相溶性における相図を持つ重合体ａと重合体ｂを、溶融混練後スピノーダル分解させ成形加工する方法等がある。ＬＣＳＴ系では２相状態を経由して、１相化状態へと固化する方法、ＵＳＣＴ系では１相状態を経由して２相化状態へと固化する方法がある。非相溶、部分相溶、ＬＣＳＴ、ＵＣＳＴ、スピノーダル分解については『高性能ポリマーアロイ：高分子学会編（丸善株式会社発行）』に詳しい記載がある。
【００１６】本発明においては、重合体ａよりなる相は導電性物質を含まねばならず、さらに導電性物質を含んだ重合体ａよりなる相は連続相でなければならない。電子顕微鏡写真中の、連続相である導電性物質を含む重合体ａよりなる相の面積の割合は以下の式を満たすことが好ましい。この範囲にあることによって、成形体の導電性がさらに向上する。
（Ｓａ／Ｓｔ）＜０．５０Ｓｔ：電子顕微鏡写真視野全体の面積Ｓａ：連続相である、導電性物質を含む重合体ａよりなる相の面積（Ｓａ／Ｓｔ）のさらに好ましい範囲としては（Ｓａ／Ｓｔ）＜０．４０であり、とりわけ好ましい範囲としては（Ｓａ／Ｓｔ）＜０．３０である。
【００１７】また、本発明においては、重合体ａよりなる相の屈折率（ｎａ）と重合体ｂよりなる相の屈折率（ｎｂ）の差（ｎａ−ｎｂ）の絶対値が０．０４以下で有ることことが望ましい。この範囲にあると、透明性に優れる導電性成形体が得られる。また本発明における成形体には、それ自体公知の 各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ ム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、 雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などを配合することもできる。
【００１８】本発明の成形体は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、フィルム成形、インフレーション成形、発泡シート成形、圧縮成形、キャスト成形等の通常の成形法により得ることができ、多層成形でも得ることができる。多層成形体の少なくとも１層が本発明の成形体である場合に、成形体の導電性が高くなり好ましい。また、本発明の成形体は、帯電防止材料、電磁波遮蔽用材料、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等における導電材料等に有用に用いることができる。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通りである。
１．試験法導電性：ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、測定した。
電子顕微鏡写真：長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの射出成形品厚み方向中心部を染色後切り出し、電子顕微鏡により成形体の連続相の観察を行った。ポリスチレンを染色する場合はルテニウム酸染色を行い、ポリアミドを染色する場合はリンタングステン酸染色を行い、電子顕微鏡写真を測定し、連続相、連続相面積の全視野における割合（Ｓａ／Ｓｔ）を求めた。
【００２０】２．原材料（１）重合体ａ、ｂ：・ポリスチレン（ＰＳｔ）：エーアンドエムスチレン株式会社製６８５を用いた。
・ポリアミド６（ＰＡ６）：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ノバミッド１００７Ｊを用いた。
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＰＰ）：三井化学株式会社製アドマーＱＦ３０５を用いた。
（２）導電性物質・径が３０ｎｍのスズをドープした酸化インジウム（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ）
・γ−グリシジリルプロピルトリメトキシシランで表面変性された、径が３０ｎｍのスズをドープした酸化インジウム（ＧＩＴＯ）
・オクチルトリメトキシシランで表面変性された、径が３０ｎｍのスズをドープした酸化インジウム（ＯＩＴＯ）
【００２１】
【実施例１〜２、比較例１〜３】表１の組成の配合物を、２６０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）により溶融混練した後、ストランド状に押出しペレタイズした。得られた樹脂ペレットを射出成形（成形温度２５０℃、金型温度６５℃）し、長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。その射出成形品を用い、抵抗値を測定した。結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】高度な導電性を有する成形体を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月２０日（２００１．１１．２０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１５５４１２（Ｐ２００３−１５５４１２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月３０日（２００３．５．３０） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５４９３５（Ｐ２００１−３５４９３５） |
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