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【発明の名称】 ケイ素成分およびフッ素成分含有組成物および着雪氷防止部材
【発明者】 【氏名】中井 壮元
【住所又は居所】茨城県猿島郡三和町大和田瀬崎１７７８ 大日本色材工業株式会社三和工場内

【氏名】沢井 毅
【住所又は居所】福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内

【氏名】田中 誠一朗
【住所又は居所】福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内
【要約】 【課題】降雪時および低温時の着雪氷防止効果と昇温時の滑雪性能を兼ね備えた組成物を提供する。

【解決手段】少なくとも、特定のケイ素含有化合物とフッ素含有化合物とを含有し、更に、必要に応じ、上記の特定のケイ素含有化合物１００重量部（但しＳｉＯ2換算）に対して２５重量部以下の割合で他のケイ素含有化合物を含有する塗膜またはフィルム用のケイ素成分およびフッ素成分含有組成物であって、塗膜またはフィルムとした際、その表面のＸＰＳ定量分析による、ケイ素原子の濃度が２〜２０原子％であり、フッ素原子の濃度が１〜６０原子％であるケイ素成分およびフッ素成分含有組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも、以下に規定するＡ成分とＢ成分とを含有し、更に、必要に応じ、Ａ成分１００重量部（但しＳｉＯ2換算）に対して２５重量部以下の割合でＡ成分以外のケイ素含有化合物を含有する塗膜またはフィルム用のケイ素成分およびフッ素成分含有組成物であって、塗膜またはフィルムとした際、その表面のＸＰＳ定量分析による、ケイ素原子の濃度が２〜２０原子％であり、フッ素原子の濃度が１〜６０原子％であることを特徴とするケイ素成分およびフッ素成分含有組成物。
＜Ａ成分＞：テトラアルコキシシラン（ａ１）、その部分加水分解縮合物（ａ２）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物に理論水量以上の水を加えて得られる加水分解縮合物（ａ３）の群から選択される１種以上の化合物＜Ｂ成分＞：フッ素含有化合物【請求項２】 ケイ素原子に対するフッ素原子の原子比が０．１〜３０である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】 フッ素含有化合物がフッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有界面活性剤である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】 フッ素含有シランカップリング剤が以下の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基含有アルコキシシランである請求項３に記載の組成物。
【化１】
Ｒｆ−Ｘｐ−Ｓｉ（ＯＲ2）m（Ｒ1）3-m （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは二価の結合基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】 Ａ成分と相溶し得る樹脂成分を更に含有する請求項１〜４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】 樹脂成分がシリル基含有アクリル樹脂である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】 シリル基がオルガノキシシリル基である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】 請求項１〜７の何れかに記載の組成物にて表面が形成されていることを特徴とする着雪氷防止部材。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素成分およびフッ素成分含有組成物および着雪氷防止部材に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、船舶、海洋構造物、航空機類、車両、家屋、送電鉄塔などの各種の分野においては、積雪や氷結による被害の防止を目的として、種々の着雪氷防止塗料が研究されている。
【０００３】特に、次の理由により着雪氷防止効果を発揮するオルガノポリシロキサンの使用は数多くの提案がある。すなわち、オルガノポリシロキサン場合は、塗膜またはフィルムとした際、表面に炭化水素鎖が配列するため、表面エネルギーの低い撥水性表面を形成し、また、ガラス転移温度が低いため、−３０℃以下でもその分子運動が凍結されず、氷結の際に水素結合の形成が困難である。
【０００４】そして、特開平２−１４７６８８号公報には、特定のアルコキシジメチルシロキサンを使用した組成物が提案され、特開平３−８４０６９号公報には、オルガノポリシロキサンがブリードアウトしたり氷の離脱と共に剥離することによる着雪氷防止効果の持続性の低さを改良するため、加水分解性シリル基を有する特定の有機ケイ素化合物とその他のモノマーから得られる共重合体に水酸基含有樹脂を併用した組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の従来公知の組成物では着雪氷防止効果が十分であるとは言えない。また、着雪氷防止効果は降雪時に要求されるが、降雪後には次の理由により滑雪性が望まれる。すなわち、降雪後、気温が上昇すると、建物の屋根などの構造物表面の積雪は、次第に水分を多く含んだベタ雪状へと変化する。そして、斯かるベタ雪は、構造物表面に付着して剥離し難くなる、つまり滑雪性が低下する。そこで、斯かる状態では滑雪性の向上が望まれる。構造物の勾配が４５゜以下の場合は冠雪し易い。従って、滑雪性に優れていることが特に望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情に鑑み、降雪時および低温時の着雪氷防止効果と昇温時の滑雪性能を兼ね備えた組成物を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、降雪時の着雪氷防止効果に優れた組成物が必ずしも滑雪性に優れている訳ではない。具体的には、雪と構造物表面との付着力（着氷力）が小さい方が着雪氷防止には有利である。また、雪と構造物との界面に水が存在すると水の粘性（潤滑作用）により滑雪し易くなると考えられるが、従来公知の着雪氷防止剤では表面の親水性が低く滑雪効果は小さい。
【０００７】本発明は、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果、完成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも、以下に規定するＡ成分とＢ成分とを含有し、更に、必要に応じ、Ａ成分１００重量部（但しＳｉＯ2換算）に対して２５重量部以下の割合でＡ成分以外のケイ素含有化合物を含有する塗膜またはフィルム用のケイ素成分およびフッ素成分含有組成物であって、塗膜またはフィルムとした際、その表面のＸＰＳ定量分析による、ケイ素原子の濃度が２〜２０原子％であり、フッ素原子の濃度が１〜６０原子％であることを特徴とするケイ素成分およびフッ素成分含有組成物に存する。
【０００８】＜Ａ成分＞：テトラアルコキシシラン（ａ１）、その部分加水分解縮合物（ａ２）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物に理論水量以上の水を加えて得られる加水分解縮合物（ａ３）の群から選択される１種以上の化合物＜Ｂ成分＞：フッ素含有化合物【０００９】そして、本発明の第２の要旨は、上記の組成物にて表面が形成されていることを特徴とする着雪氷防止部材に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の組成物は、ケイ素成分として以下に規定するＡ成分とフッ素成分として以下に規定するＢ成分とを含有する塗膜またはフィルム用のケイ素成分およびフッ素成分含有組成物である。
【００１１】本発明においては、Ａ成分として、テトラアルコキシシラン（ａ１）、その部分加水分解縮合物（ａ２）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物に理論水量以上の水を加えて得られる加水分解縮合物（ａ３）の群から選択される１種以上の化合物を使用する。
【００１２】上記のテトラアルコキシシラン（ａ１）は、オルソケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）4の有機エステルであり、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（但しＲはアルキル基を表す）で表され、テトラアルキルシリケートとも呼ばれる。また、単にアルキルシリケートと呼ばれることもある。
【００１３】上記の一般式におけるアルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基の有する水素原子の一部をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基であってもよい。また、各アルキル基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】特に炭素数１〜４のアルキル基が好適である。滑雪性発現の面からメチル基および／またはエチル基が好ましく、全てのアルキルがメチル基であることが更に好ましい。炭素数が４を超えるアルキル基の場合は、本発明の組成物を均一な塗膜用組成物とするために必要な有機溶剤の量が多くなる場合があり、しかも、加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基（シラノール基）の生成が著しく緩慢となり、滑雪性能の発現性が小さくなる傾向がある。
【００１５】本発明においては、テトラアルコキシシラン（ａ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン又はテトラｔ−ブトキシシランが好適に使用される。
【００１６】テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物（ａ２）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるポリメトキシポリシロキサンとして三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」等が挙げられる。
【００１７】テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物に理論水量以上の水を加えて得られる加水分解縮合物（ａ３）は、上記の各成分の加水分解液として入手することが出来る。ここで、理論水量とは、アルコキシ基に対して０．５倍モルの水量であり、理論水量以上の水の量としては、アルコキシ基に対して０．５〜１倍モルの水量が好ましい。
【００１８】前記のＡ成分の中では、テトラメトキシシラン及び／又はこの部分加水分解縮合物は、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易い。従って、これらは、均一な液状組成物を調製するのに使用する後述の溶媒の量が少なくて済み、危険物に該当せず、滑雪性効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に好適である。
【００１９】本発明の組成物は、上記のＡ成分（Ｓｉ（ＯＲ）4等）以外のケイ素含有化合物として、例えば、ケイ素を介して直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含有することが出来る。
【００２０】上記のケイ素化合物としては、例えば、各種のシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２１】更に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２２】更に、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物が挙げられる。
【００２３】更に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、，Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、上記の各化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２４】Ａ成分（Ｓｉ（ＯＲ）4等）以外のケイ素含有化合物は、Ａ成分に比し、加水分解可能な官能基量が少なく、滑雪性発現に寄与する度合いが著しく低い。従って、斯かるケイ素化合物を使用する場合、その使用割合は、Ａ成分（Ｓｉ（ＯＲ）4等）１００重量部（但しＳｉＯ2換算）に対し、２５重量部以下（好ましくは１０重量部以下）に制限される。
【００２５】本発明においては、Ｂ成分としてフッ素含有化合物を使用する。フッ素含有化合物としては、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂粉末が好適に使用される。これらの中では、フッ素含有シランカップリング剤が好ましく、更に、フッ素含有シランカップリング剤としては、以下の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基含有アルコキシシランが好ましい。
【００２６】
【化２】
Ｒｆ−Ｘｐ−Ｓｉ（ＯＲ2）m（Ｒ1）3-m （Ｉ）
【００２７】上記の一般式（Ｉ）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは二価の結合基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【００２８】上記のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ）において、炭素数は、通常３〜９、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８である。斯かるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基などが挙げられる。
【００２９】上記の二価の結合基（Ｘ）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｒ3−又は−Ｓ−Ｒ3−で表される基（但しＲ3はアルキレン基を示す）、更に、これらが結合した基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｒ3−又は−Ｓ−Ｒ3−で表される基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。そして、アルキレン基の中では、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基またはプロピレン基が好ましい。
【００３０】上記のアルキル基のＲ1及びＲ2としては、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。斯かるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、特にメチル基が好ましい。
【００３１】上記の整数ｐは、好ましくは２又は３であり、更に好ましくは２である。また、整数ｍは、好ましくは２又は３であり、更に好ましくは３である。
【００３２】一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有シランカップリング剤（パーフルオロアルキル基含有アルコキシシラン）の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロヘキシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロヘキシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロデシルトリエトキシシラン１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロヘキシルジメトキシモノメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロヘキシルジエトキシモノエチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロヘキシルジメトキシモノメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロヘキシルジエトキシモノエチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチルジメトキシモノメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチルジエトキシモノエチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロオクチルジメトキシモノメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロオクチルジエトキシモノエチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロデシルジメトキシモノメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロデシルジエトキシモノエチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロデシルジメトキシモノメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフロロデシルジエトキシモノエチルシラン等が挙げられる。
【００３３】前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有シランカップリング剤は、例えば、フッ素基含有化合物とアルコキシシリル基含有化合物（シランカップリッング剤）とを反応させて得ることが出来る。
【００３４】フッ素基含有化合物としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、２（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エタノール、４，４，４トリフルオロ３，３ジメトキシブタノール、ジメチル２，２，２トリフルオロプロピオニルカルビノール、２（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６オクタフルオロオクタン１，８ジオール、３（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）の他、一方の末端が上記と同様のパーフルオロアルキル基であり、他方の末端がイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、反応性二重結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３５】一方、シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの他、イソシアネート基を含有し、末端がトリアルコキシシランである化合物などが挙げられる。
【００３６】フッ素基含有化合物とシランカップリッング剤とを反応させる方法としては、例えば、二重結合を有する各化合物についてはラジカル重合開始剤を使用して共重合させる方法の他、エポキシ基とアミノ基またはカルボキシル基との反応、イソシアネート基と水酸基、アミノ基またはカルボキシル基との反応などを利用した公知の方法を採用することが出来る。
【００３７】前記のフッ素含有界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアンモニウム塩等の、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルオリゴマー、パーフルオルエチレンオキサイド付加物、パーフルオルカルボン酸塩などが挙げられる。例えば、旭硝子（株）製の「ＳＣ−１０１」や「ＳＣ−１０５」は、フッ素含有界面活性剤として好適に使用することが出来る。
【００３８】前記のフッ素樹脂粉末としては、例えば四フッ化エチレン重合体が好適に使用され、その平均分子量は、通常１，５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１５，０００であり、その平均粒子径は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３９】本発明の組成物は、前記のＢ成分（フッ素含有化合物）以外に他の疎水性化合物を含有することが出来る。他の疎水性化合物としては、シリコン樹脂粉末、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。シリコン樹脂粉末平均粒子径は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍとされる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、疎水基としてメチルポリシロキサン、親水基としてポリアルキレンオキサイドを有するものが挙げられる。具体的には、日本ユニカー（株）社製の「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１」が好適に使用される。
【００４０】本発明の組成物は、Ａ成分と相溶し得る樹脂成分を更に含有することが好ましい。斯かる樹脂成分は、ケイ素成分およびフッ素成分に対してマトリックスとして機能する。Ａ成分と相溶し得る樹脂成分としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの一般的な樹脂から選択される１種以上が挙げられるが、以下に説明する各種のアクリル樹脂が好適に使用される。
【００４１】本発明におけるアクリル樹脂は、ヒドロキシル基またはシリル基のうち１種類以上を含有していることが好ましい。更に、アクリル樹脂は、適宜、イソシアナート基、エポキシ基、カルボキシル基、ジアルキルアミノエチル基、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基などの置換基を一種以上を含有させることが出来る。
【００４２】上記のヒドロキシル基またはシリル基は、テトラメトキシシランの部分加水分解物との縮合反応に利用することが出来、上記のエポキシ基、カルボキシル基、ジアルキルアミノエチル基などは、基材との密着性や架橋反応を進める効果がある。
【００４３】アクリル樹脂は、各種のアクリル化合物（単量体）の単独重合体または共重合体として得ることが出来る。そして、斯かる単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらの混合物の他、次の様な各種のアクリル化合物が挙げられる。
【００４４】例えば、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基（特に炭素数１〜６のアルキル基）にエポキシ基が置換された化合物（例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等）、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル等）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等）、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル類（例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタル酸ジエステル等）、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアリルグリシジルエーテル類、モノ（２−メタクリロイルオキシ）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシ）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４５】本発明においては、特にシリル基含有アクリル樹脂（共重合体）が好ましく、特にシリル基がオルガノキシシリル基である共重合体が好ましい。
【００４６】上記の様なシリル基含有アクリル樹脂は、次の（１）〜（４）の単量体を共重合させることによって製造することが出来る。
【００４７】（１）ビニル基含有アルコキシシラン（２）ビニル基含有ポリシロキサン（３）水酸基を有するメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル（４）メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル【００４８】特に、本発明の組成物に最善のコーティング物性を付与するために、上記（１）〜（４）の化合物の共重合体製造時の使用割合は、ビニル基含有アルコキシシラン０．１〜２０重量％、ビニル基含有ポリシロキサン０．１〜２０重量％、水酸基を有するメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル１０〜３０重量％、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００４９】上記の（３）の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸グリセロール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸グリセロール等が挙げられる。
【００５０】上記の（４）においてエステル基の炭素数は１〜１２が好ましい。そして、これらの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５１】上記（１）〜（４）の単量体の共重合に際し、炭素数３以上の有機酸を単量体に混合して使用するのが好ましく、その使用割合は、単量体および有機酸の合計量に対する割合として０．１〜５重量％である。また、重合触媒には過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が使用され、その使用割合は、全単量体の合計量に対する割合として、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００５２】共重合は、バルク重合、溶液重合の何れでもよいが、溶液重合が塗装のための配合工程に最も好ましい。溶液重合に使用する有機溶媒としてはアルコール類が挙げられ、その具体例として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。その他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を使用してもよい。アクリル樹脂の製造（共重合）は、通常、６０〜１５０℃、２〜１０時間の条件下で行われ、アクリル樹脂の分子量は３，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００５３】本発明の組成物には、現場塗装（常温）で速やかに硬化する造膜性を付与するため、通常、溶媒（又は分散媒）が配合される。斯かる溶媒としては、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
【００５４】アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】炭化水素類としては、ベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５６】本発明においては、例えば、水−界面活性剤系の分散媒を使用することも出来る。界面活性剤としては、アニオン、カチオン又はノニオン性の界面活性剤が一般的である。
【００５７】アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、１〜３級アミンの有機酸または無機酸の塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩などが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルのエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチレングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール縮合物などが挙げられる。これらの界面活性剤は、水−界面活性剤系の分散媒中の割合として、通常０．１〜５重量％である。分散（乳化）は、適当量の水を使用し、ホモミキサー、コロイドミル、超音波などの公知の方法で行なうことが出来る。
【００５８】本発明のケイ素成分およびフッ素成分含有組成物の最大の特徴は、塗膜またはフィルムとした際、その表面のＸＰＳ定量分析によるケイ素原子の濃度が２〜２０原子％であり、フッ素原子の濃度が１〜６０原子％である点にある。なお、塗膜またはフィルムの表面に現れる原子種としては、フッ素およびケイ素の他、炭素、酸素などが挙げられる。
【００５９】ＸＰＳ（ＸＰＳ：X−ray Photoelectron Spectroscopy：エックス線光電子分光法）分析は、例えば、次の（１）及び（２）に示す様な装置および条件で行なうことが出来る。
【００６０】（１）装置としてＰＨＩ社製「ｍｏｄｅｌ５８００」を使用し、その条件として入射Ｘ線に単色化ＡｌＫα線（１５０Ｗ、照射ビーム径：８００μｍ）と電子中和銃を併用して測定する方法。
【００６１】（２）装置としてＰＨＩ社製の「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」を使用し、その条件として入射Ｘ線に単色化ＡｌＫα線（３０．２Ｗ、照射ビーム径：１５０μｍ）と電子中和銃を併用して測定する方法。
【００６２】本発明の組成物は、上記の条件を満足することにより、特に、−１０℃〜−０．１℃の様な広範囲の温度領域における着雪氷防止効果を発揮する。斯かる効果は、従来の組成物では得られなかった驚くべき効果である。
【００６３】すなわち、ケイ素原子の濃度が５原子％未満の場合は、撥水性が向上して水膜形成が困難となり滑雪性能が低下し、２０原子％を超える場合は、水膜が形成し易くなり着雪し易くなり、しかも、膜が堅くなり割れ易くなる。フッ素原子の濃度が１原子％未満の場合は、水膜が成形し易くなって着雪し易くなり、６０原子％を超える場合は、雪の融点（−３〜０℃）で超撥水性となって水膜形成が不十分となり、着雪し易く且つ滑雪し難くなる。
【００６４】ケイ素原子の濃度は、好ましくは５〜２０原子％であり、更に好ましくは１０〜２０原子％であり、特に好ましくは１０〜１５原子％である。フッ素原子のモル濃度は、好ましくは５〜４０原子％、更に好ましくは１０〜３０原子％、特に好ましくは２０〜３０原子％である。
【００６５】本発明の組成物においては、ケイ素原子に対するフッ素原子の原子比が０．１〜３０であることが好ましい。斯かる原子比は、好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは１〜５である。上記の原子比が０．１未満の場合は、着雪氷防止能低下の傾向が強まり、３０を超える場合は、水膜形成が困難となり、滑雪性が低下する傾向が強まる。
【００６６】塗膜またはフィルムの表面が前記の条件を満足する本発明の組成物は、前記のＡ成分とＢ成分とを均一に混合することにより調製される。この際、前記のＡ成分１００重量部（但しＳｉO2換算）に対し、前記のＢ成分は、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の割合で配合される。Ｂ成分の割合が０．１重量部未満での場合は、着雪氷防止効果が低く、１００重量部を超える場合は、塗膜の強度、基材に対する付着性が低下する。
【００６７】前記のアクリル樹脂を使用する場合、その使用割合は、ケイ素原子１００重量部（但しＳｉO2換算）に対する割合として、通常２０〜２，０００重量部、好ましくは３０〜１，０００重量部、更に好ましくは５０〜４００重量部である。アクリル樹脂の配合量が少ない場合は、造膜後の塗膜にクラック発生する危険性があり、逆に多すぎる場合は、耐擦傷性、耐酸性雨性、耐汚染性が劣る。
【００６８】また、前記の溶媒または分散媒を使用する場合、その使用割合は、全組成物中のケイ素原子（但しＳｉO2換算）の濃度を考慮して決定される。すなわち、全組成物中のケイ素原子（但しＳｉO2換算）の濃度は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上とされる。ケイ素原子の濃度が０．０５重量％未満の場合は、滑雪性および着雪氷防止効果の発現性が乏しくなる。通常、ケイ素原試qの濃度の上限は２０重量％である。
【００６９】本発明においては、水とアルコール等の溶媒を配合した組成物が推奨される。水の配合は、前記のＡ成分（Ｓｉ（ＯＲ）4等）を加水分解してシラノール基を形成させ、親水性効果を増進させる効果がある。各成分の配合割合は次の通りである。すなわち、前記のＡ成分１００重量部に対し、水は、通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、アルコール等の溶媒は、通常１００〜５，０００重量部、好ましくは５００〜２，０００重量部とされる。
【００７０】本発明の組成物は、塗膜またはフィルムとした際、前記のＡ成分とＢ成分とが表面において相溶し、均一に分散している。従って、本発明の組成物は、屋外に暴露して雪氷との接触および摩擦を繰り返し受けた場合、上記の各成分の脱落、摩耗、減少などが起らず、効果の持続性が高い。
【００７１】本発明の組成物は、各種の基材に塗布され着雪氷防止部材として使用される。基材としては、例えば、屋根、電線、電線用鉄塔、道路標識、船舶、航空機の機体、翼等、自動車や列車の車両、ガラス、ソーラーパネル、樹脂塗膜を有する屋外品などが挙げられる。また、本発明の組成物は、金属、ガラス、有機塗膜、樹脂成型品、各種の積層体（複合体）など任意の素材に適用することが出来、特に、積層体としては、合成樹脂シートの両面に金属シートを積層した複合体（例えば三菱化学産資株式会社の商品名「アルポリック」等）が好適に使用される。
【００７２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明すいるが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、使用した試薬は次の通りである。
【００７３】（１）Ａ成分：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるポリメトキシポリシロキサン（三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」）
【００７４】（２）Ｂ成分：フッ素含有シランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ７８０３」：ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）又はフッ素含有界面活性剤（旭硝子（株）製「サーフロンＳＣ−１０１」）
【００７５】（３）アクリル樹脂：メタクリル酸エステル共重合体（昭和高分子（株）製「Ａ−５２−４０」）アクリル共重合体（日本合成化学工業（株）製「Ｃ−６８８０」）シリコーン変成アクリル樹脂（チッソ（株）製「ＳＣＴ−８１０１」）
【００７６】（４）混合溶剤（Ａ）：工業用エタノール３３．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．０重量部、キシレン１３．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３重量部、イソプロピルアルコール６．２重量部（合計１００．０重量部）から成る混合溶剤【００７７】（５）混合溶剤（Ｂ）：工業用メタノール３３．０重量部、アセト酢酸メチル３４．０重量部、メチルイソブチルケトン１３．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０重量部、イソプロピルアルコール７．０重量部（合計１００．０重量部）から成る混合溶剤【００７８】（６）有機金属触媒：アセチルアセトンアルミニウム【００７９】また、以下の例で採用したＸＰＳ定量分析法および実暴露試験方法は次の通りである。
【００８０】＜ＸＰＳ定量分析法＞実施例１及び比較例１については、明細書の本文に記載した（１）の方法を採用し、実施例２〜１２については、明細書の本文に記載した（２）の方法を採用した。
【００８１】＜天然雪に対する暴露試験方法＞北海道工業試験所内にある暴露台に試験塗膜を水平から４５゜の角度をつけて設置し、試験塗膜上における冠雪量の程度（冠雪の面積割合）を目視観察し、雪無しの場合を「０」、全面冠雪の場合を「１０」とする１１段階で評価した。
【００８２】＜人工雪に対する暴露試験方法＞人工降雪室内にある暴露台に試験塗膜を水平から４５゜の角度をつけて設置し、人工降雪機により、気温−１０℃（塗膜表面温度）、降雪速度２．５ｃｍ／ｈｒの条件で新雪相当（密度０．１５ｇ／ｍｌ）の雪を降らせ、試験塗膜上における冠雪量の程度（冠雪の面積割合）を目視観察し、雪無しの場合を「０」、全面冠雪の場合を「１０」とする１１段階で評価した。
【００８３】実施例１混合溶剤（Ａ）４５．２重量部、ポリメトキシポリシロキサン３．４重量部、イオン交換水１．０重量部、有機金属触媒０．３重量部を室温にて撹拌して十分に混合し、６５℃にて２時間熟成した。その後、４０℃まで冷却した後、混合溶剤（Ａ）４５．２重量部、フッ素含有シランカップリング剤０．５重量部、メタクリル酸エステル共重合体３．６重量部を逐次添加して塗布液（１）を得た。次いで、アルミ板に塗布液（１）を乾燥厚さが２μｍとなる様に均一に塗布し、室温で７日間乾燥させて硬化させた。そして、２００１年２月２４日から３月８日までの間、天然雪に対する暴露試験を行った。表１及び表２に塗膜のＸＰＳ定量分析の結果および天然雪に対する暴露試験の結果を示す。
【００８４】比較例１実施例１において、フッ素含有シランカップリング剤０．５重量部の代わりに、フッ素含有界面活性剤１．６７重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして塗布液（２）を得た。そして、実施例１と同様に天然雪に対する暴露試験を行なった。表１及び表２に塗膜のＸＰＳ定量分析の結果および天然雪に対する暴露試験の結果を示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】天然雪に対する暴露試験の結果から次のことが考察された。すなわち、−７℃付近での着氷雪防止効果は明らかに実施例１が優れており、試験板には降雪時にも積雪せず、着雪氷防止効果が優れていた。一方、−３℃付近での滑雪性能は実施例と比較例で顕著な差は見られなかった。以上のことから、本発明の組成物を使用した場合、滑雪性も有し、降雪時の着雪氷も防止でき、滑雪性と着雪氷防止性を両立できることが分かる。
【００８８】実施例２〜７混合溶剤（Ｂ）５６．６８重量部、ポリメトキシポリシロキサン３０．７７重量部、有機金属触媒のメタノール溶液（濃度５重量％）６．１５重量部を室温にて撹拌して十分に混合した。次いで、イオン交換水６．５重量部を添加して５分撹拌した後、６０℃で２時間撹拌を続行した。その後、表３に記載のアクリル樹脂を同表に示す量添加し、６０℃で２時間撹拌を続行した。次いで、表３に記載のフッ素含有化合物を同表に示す量添加し、６０℃で２時間撹拌を続行した。次いで、室温まで冷却した後、表３に示す量の混合溶剤（Ｂ）（希釈用）を添加して塗布液を得た。次いで、アルミ板に塗布液を乾燥厚さが２μｍとなる様に均一に塗布し、室温で７日間乾燥させて硬化させた。そして、人工雪に対する暴露試験を行った。表３に暴露試験前の塗膜のＸＰＳ定量分析の結果および人工雪に対する暴露試験の結果を示す。
【００８９】実施例８実施例２において、表４に記載の試薬を同表に示す量で使用したこと以外は、実施例２と同様にして塗布液を得、人工雪に対する暴露試験を行った。表４に暴露試験前の塗膜のＸＰＳ定量分析の結果および人工雪に対する暴露試験の結果を示す。
【００９０】実施例９実施例２において、アクリル樹脂とフッ素含有化合物の添加順序を逆にしたこと以外は、実施例２と同様にして塗布液を得、人工雪に対する暴露試験を行った。表４に暴露試験前の塗膜のＸＰＳ定量分析の結果および人工雪に対する暴露試験の結果を示す。
【００９１】実施例１０〜１２実施例２において、希釈用混合溶剤（Ｂ）の添加後に表４に示す量のフッ素含有界面活性剤を添加して室温で１時間撹拌したこと以外は、実施例２と同様にして塗布液を得、人工雪に対する暴露試験を行った。表４に暴露試験前の塗膜のＸＰＳ定量分析の結果および人工雪に対する暴露試験の結果を示す。ただし、実施例１１及び１２においては、フッ素含有シランカプリング剤および希釈用混合溶剤（Ｂ）の使用量を表４に示す様に変更した。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
【発明の効果】本発明により、降雪時および低温時の着雪氷防止効果と昇温時の滑雪性能を兼ね備えた組成物が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【出願人】 【識別番号】５９２１７９８４９
【氏名又は名称】大日本色材工業株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区神田神保町３丁目７番地１号 ニュー九段ビル
【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
【出願日】 平成１４年８月１２日（２００２．８．１２）
【代理人】 【識別番号】１０００９７９２８
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 数彦
【公開番号】 特開２００３−１５５４１０（Ｐ２００３−１５５４１０Ａ）
【公開日】 平成１５年５月３０日（２００３．５．３０）
【出願番号】 特願２００２−２３４７０４（Ｐ２００２−２３４７０４）