トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 芳香族ポリカーボネート組成物およびその成形品
【発明者】 【氏名】影山 裕一
【住所又は居所】山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式会社岩国研究センター内

【氏名】三好 孝則
【住所又は居所】山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式会社岩国研究センター内

【氏名】船越 渉
【住所又は居所】山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式会社岩国研究センター内

【氏名】佐々木 勝司
【住所又は居所】山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式会社岩国研究センター内
【要約】 【課題】溶融重合時および溶融成形時にゲル状異物の生成量と色相変化が小さい芳香族ポリカーボネート組成物を提供する。

【解決手段】粘度平均分子量、溶融粘度安定性が規定された芳香族ポリカーボネートに、１，２−ジフェニルエタン誘導体およびジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤を芳香族ポリカーボネート１００重量部あたり０．０００１〜０．１重量部未満の割合で配合させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 主たる繰り返し単位が次式（１）
【化１】

（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｗは単結合、アルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）で表わされ、粘度平均分子量が１３，０００〜１００，０００であり、溶融粘度安定性が０．５％以下であり、１トンあたりの末端水酸基数が、３〜６０当量である芳香族ポリカーボネートの１００重量部あたり、下記式（２）
【化２】

（上記式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１１のアルキル基置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体および式（３）
【化３】

（上記式中、ｎは平均値として１〜５０である。）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤を０．０００１重量部以上０．１重量部未満の範囲で含有する芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２】 該芳香族ポリカーボネート１００重量部と、上記式（２）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体および上記式（３）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤の０．０００１〜０．１重量部未満と、および炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールからなるエステル化合物を０．００５〜２重量部含有してなる請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項３】 該芳香族ポリカーボネートが、塩基性エステル交換触媒により、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成化合物とを反応させて溶融重合されたものであり、該塩基性エステル交換触媒が、塩基性窒素化合物および／若しくは塩基性リン化合物と、並びにアルカリ金属化合物および／若しくはアルカリ土類金属化合物とを含有し、該アルカリ金属化合物および／若しくはアルカリ土類金属化合物を、アルカリ金属元素および／若しくはアルカリ土類金属元素として、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-8〜５×１０-6当量含有することを特徴とする請求項１または２記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項４】 上記式（２）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体、および上記式（３）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤を、該芳香族ポリカーボネートの溶融重合の反応中に添加することを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項５】 重合反応終了後の該芳香族ポリカーボネートに、上記式（２）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体、および上記式（３）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに１項に記載の芳香族ポリカーボネート組成物より成る成形品。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のラジカル捕捉剤を含有する耐熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】さらに詳しくは透明性、色相安定性を要求される用途に好適な、耐熱安定性の良好な芳香族ポリカーボネート組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品に関する。
【０００３】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートならびに芳香族ポリカーボネート組成物は、広範な用途に使用されているが、とりわけ光学特性、透明性や機械的特性に優れることからレンズ、プリズム、光ディスク、シート、フィルム等に大量に使用されている。特にレンズや光ディスクのような光学成形品、並びに該成形品の素材である樹脂および樹脂組成物においては、異物を含まないこと、並びに優れた透明性、色相が要求され、さらに成形加工時の色相安定性が要求される。
【０００４】このため重合時や成形加工時に、芳香族ポリカーボネートに耐熱安定剤などの各種添加剤を添加して、透明性、および色相安定性を高める提案が、従来より多数なされている。これら添加剤が、それぞれ一応の効果を有することは従来から良く知られた事実である。しかしながら、かかる添加剤は透明性および色相安定性を高める効果はある程度有するが、副反応、分解反応を抑制する効果、副生成物に起因する異物の生成を低い水準に抑える効果は十分ではない。
【０００５】芳香族ポリカーボネート中のカーボネート結合は、溶融重合時の２４０℃〜３４０℃若しくは成形加工時の３００℃〜４００℃の温度条件下、かつ無触媒の状態の時は成形加工機や重合装置の金属表面等の触媒作用により、若しくは重合触媒として芳香族ポリカーボネート中に含有している金属化合物の触媒作用により、分解反応を起こし芳香族ポリカーボネート中にゲル状異物を生成する場合がある。とりわけアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の触媒を特定量以上含有する芳香族ポリカーボネートにおいては、その傾向が顕著である。該ゲル状異物は、溶媒、例えば塩化メチレン等に不溶であることはよく知られている。
【０００６】かかるゲル状異物が特にレンズ、光ディスクなどの光学用途において重大な問題を引き起こすことは当業者にとって容易に理解されることであり、かかるゲル状異物を含有しない、優れた光学用樹脂を開発することが長く待望されてきた。
【０００７】また従来より芳香族ポリカーボネートの耐熱安定性、色相安定性に対し末端水酸基が悪影響を及ぼすことは、例えば特開昭６１−８７７２４号公報、特開昭６１−８７７２５号公報に指摘されているとおりであり、色相安定性を良好なものとするためには、末端水酸基数は少ない方がよい。その一方で、末端水酸基はポリマーと各種金属表面との接着性に大きく関与することから、特に成形加工時における成形品の金型離型性を良好とするためにある程度の範囲で含まれている方がよいが、従来多くの場合は、耐熱安定性、色相安定性向上のために末端水酸基数を低減する手段がとられており、離型性に対する効果が犠牲となっている。特に製造プロセスの特徴上、芳香族ポリカーボネート中に末端水酸基数が本質的に多く存在する溶融重合法または固相重合法においては、特に積極的に末端水酸基を減少せしめる方法が各種提案されているが、末端水酸基の減少には限界があることもまたよく知られている。かかる理由から、特に末端水酸基数を極端に減少させることなく、耐熱安定性、色相安定性に優れる芳香族ポリカーボネートの開発が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱成形加工時あるいは溶融重合時における、ゲル状異物の生成量と色相安定性で代表される耐熱安定性とに優れた芳香族ポリカーボネート組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の溶融粘度安定性を有する芳香族ポリカーボネートに、特定構造を有する１，２−ジフェニルエタン誘導体およびジイソプロピルベンゼンオリゴマーのラジカル捕捉剤を添加することにより、とりわけ末端水酸基数を極端に減少させなくても、溶融重合時あるいは加熱成形加工時のゲル状異物の生成を抑えうると同時に、該加熱工程における色相安定性の向上を達成しうることを発見し本発明に到達した。なお、本発明において芳香族ポリカーボネート組成物の耐熱安定性は、溶融時のゲル状異物の生成量および色相安定性とを指標として評価した。すなわち本発明は次の通りである。主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００１０】
【化４】

【００１１】（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｗは単結合、アルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）で表わされ、粘度平均分子量が１３，０００〜１００，０００であり、溶融粘度安定性が０．５％以下であり、１トンあたりの末端水酸基数が３〜６０当量である芳香族ポリカーボネート１００重量部あたり、下記式（２）
【００１２】
【化５】

【００１３】（上記式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１１のアルキル基置換フェニル基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体および式（３）
【００１４】
【化６】

【００１５】（上記式中、ｎは平均値として１〜５０である。）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤を０．０００１重量部以上０．１重量部未満の範囲で含有する芳香族ポリカーボネート組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】（ラジカル捕捉剤）本発明の芳香族ポリカーボネート組成物では、上記（２）式で表わされる１，２−ジフェニルエタン誘導体および（３）式で表されるジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤を０．０００１重量部以上０．１重量部未満の範囲で含有することにより、加熱時のゲル状異物の生成を抑制し、さらに成形加工時の色相安定性悪化を抑える効果も見出された。ここでゲル状異物とは、波長３６５ｎｍのブラックライトの照射で蛍光を発したもののうち、ＦＴ−ＩＲ測定によりプロティン、綿糸等反応系外からの混入異物と判断されるものを除いたものとする。本発明において使用されるラジカル捕捉剤は、式（２）
【００１７】
【化７】

【００１８】（上記式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１１のアルキル基置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体、および式（３）
【００１９】
【化８】

【００２０】（上記式中、ｎは平均値として１〜５０である。）で表されるジイソプロピルベンゼンオリゴマーで表わされる。
【００２１】これらのラジカル捕捉剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部当たり０．０００１重量部以上０．１重量部未満、好ましくは０．０００５重量部以上０．１重量部未満、さらに好ましくは０．００１重量部以上０．１重量部未満の範囲である。
【００２２】ラジカル捕捉剤の使用量は、原理的に多いほど効果は大きく、０．０００１重量部より少ないと、ゲル状異物生成量を減少させる効果や色相安定性を向上する効果が充分得られないが、一方０．１重量部以上であると得られる芳香族ポリカーボネートの色相や透明性、機械物性に悪影響を与えることが多いため好ましくない。
【００２３】本発明のラジカル捕捉剤は、特開２００１−１９８３６５号公報に開示されているように、ポリエステル系樹脂中において、ラジカル発生剤として効果があることも知られている。これに対し本発明は上述した特定構造を持つ芳香族ポリカーボネート組成物中において、ラジカル捕捉剤として働き、耐熱安定性を向上させるものであり課題と効果の異なる発明である。
【００２４】また本発明のラジカル捕捉剤のうち、上記式（２）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体は、特開平５−１２５２６８号公報に開示されているごとく、芳香族ポリカーボネート系熱可塑性樹脂に対して、その１００重量部あたり０．１〜１５重量部を配合することにより、γ線照射による樹脂の着色劣化を抑制する効果があることも知られている。これに対し本発明は、上述した特定構造をもつ芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部に対して０．０００１重量部以上０．１重量部未満というより少ない添加量で、耐熱安定性を向上させるという全く異なる効果を見出したものであり、組成物中への化合物の配合量、および効果の点から全く異なる発明である。
【００２５】該ラジカル捕捉剤のうち、式（２）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体としては具体的には以下のごとき化合物が例示される。
【００２６】すなわち、２,３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）ブタンが挙げられ、特に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。また、これら化合物は単独で使用しても、あるいは複数の種類を混合して使用してもよい。
【００２７】式（３）に示すイソプロピルベンゼンオリゴマーにおいて、ｎは平均値として１〜５０であり、好ましくは３〜４０である。ｎが５０を越えると、芳香族ポリカーボネートとの相溶性が低下して所望の耐熱安定性が得られない。本発明においては、ｎの平均値が１〜５０の範囲であればよく、ｎが５０を超える成分を含んでいても差し支えない。また前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は小数点を含む実数で通常表される。この化合物は単独で使用しても、あるいはｎの値が異なる複数の種類を混合して使用してもよい。
【００２８】あるいは上記式（２）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体を１種類または複数の種類、および上記式（３）に示すイソプロピルベンゼンオリゴマーを１種類またはｎの値が異なる複数の種類を混合して用いても良い。
【００２９】本発明の芳香族ポリカーボネート組成物において１，２−ジフェニルエタン誘導体およびジイソプロピルベンゼンオリゴマーを芳香族ポリカーボネート中に添加する方法は、従来公知の各種方法によって好適に実施しうる。
【００３０】具体的には本発明の１，２−ジフェニルエタン誘導体およびジイソプロピルベンゼンオリゴマーより選ばれる１種以上のラジカル捕捉剤により、いかなる効果を主として期待するかにより芳香族ポリカーボネート中への添加時期、添加量が自ずと決定される。
【００３１】例えば溶融重合法による芳香族ポリカーボネート製造時において、重合装置内部における分解反応、ゲル状異物生成反応を抑制するためには、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物、および／または炭酸ジエステル等のカーボネート結合形成化合物と共に溶融重合の反応中にラジカル捕捉剤を添加することは、好ましい実施態様といえる。ここで溶融重合の反応中とは重合原料を仕込み段階から、所定の重合度に達し反応を停止するまでの任意の時点を指す。この際、該ラジカル捕捉剤を一度に添加することもできるし、反応の途中で何回かに分割して添加することも好ましく実施できる。
【００３２】あるいはまた溶融重合法に限らず、界面重合法、固相重合法等の重合反応終了後の段階においては、各種添加剤を添加する前、添加と同時に、若しくは添加後に該ラジカル捕捉剤を添加することも可能である。特に成形加工時における、加熱時におけるゲル状異物の生成を抑制するためには、成形加工時の直前、あるいは加工中に該ラジカル捕捉剤を添加するのも好ましい方法の一つとして例示される。また本発明に用いる芳香族ポリカーボネートを一旦ペレット化した後、再溶融した際にラジカル捕捉剤を添加することも好ましく選ぶことができる。
【００３３】（ポリマー製造法、原料）本発明でいう芳香族ポリカーボネートとは主たる繰り返し単位が、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成化合物との反応生成物で表され、主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００３４】
【化９】

【００３５】（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｗは単結合、アルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）で表されるものであり、ホスゲン法等の界面重合法あるいは溶融重合法、固相重合法のいずれの方法でも製造可能である。なおＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4において、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基である。またＷにおいて好ましくは炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。最も好ましいのはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｗが炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の場合である。該芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記式（４）
【００３６】
【化１０】

【００３７】（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＷの定義は上記式（１）に同じである。）に示される化合物が好ましく用いられる。
【００３８】上記式（４）に示される芳香族ジヒドロキシ化合物としては具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシフェニル−１，１'−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類；または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−ネチルエチル］−フェノール、４，４'−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２'，２'−テトラヒドロ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６'−ジオール、などのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテル、などのジヒドロキシアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド、などのジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド、などのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニル−３，３'−イサチン、などのジヒドロキシジアリールイサチン類；３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテン、などのジヒドロキシジアリールキサンテン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
【００３９】また、上記式（４）に示す化合物以外に芳香族ジヒドロキシ化合物として、レゾルシン、４−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、５−ｔ−ブチルレゾルシン、４−フェニルレゾルシン、５−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、４，４'−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンなどのジヒドロキシアリール類も好ましく使用される。
【００４０】中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略称することがある）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等、より好ましいものとしてあげられる。
【００４１】本発明の芳香族ポリカーボネート中には、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、または屈折率のアップ若しくは複屈折の低減等の光学的性質の制御等を目的として各種モノマーを必要に応じて１種または２種以上を含有させることも可能なことは言うまでもない。
【００４２】これらの具体例としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物類として例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が、あるいはジカルボン酸類として例えばコハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸等が、またはオキシ酸類として例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。
【００４３】これらの化合物の中でジカルボン酸類、オキシ酸類、若しくはこれらの誘導体を用いて共重合を行うと芳香族ポリエステルカーボネートを製造でき、これも本発明の１態様として挙げられる。特に好ましいジカルボン酸類、オキシ酸、若しくはこれらの誘導体である。
【００４４】また上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートを製造するとき、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
【００４５】具体的にはたとえば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２'，２"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）トリイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２，１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス〔４，４−（４，４'−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などがあげられる。
【００４６】これらのうち１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【００４７】該多官能化合物を併用するとき、たとえば芳香族ポリカーボネートの溶融粘度をあげる目的では、該多官能化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物に１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で選択される。
【００４８】さらに溶融重合法ではカーボネート結合形成化合物としては芳香族炭酸エステルが挙げられ、具体的にはジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称することがある）、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等が好ましく挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できることは当然のことである。
【００４９】これらのなかでジフェニルカーボネートが、反応性、得られる芳香族ポリカーボネートの着色に対する安定性、更にはコストの点より好ましいものとして挙げられる。
【００５０】かかる該炭酸ジエステルと上記式（４）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物とを、公知の方法で反応せしめることにより上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００５１】ホスゲン法などの界面重合法ではカーボネート結合形成化合物としては、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホルメート化合物があげられる。かかるカーボネート結合形成化合物と上記式（４）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物、さらに所望により各種の末端封止剤を加えて公知の方法で反応せしめることにより上記式（１）であらわされる繰り返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００５２】固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さな芳香族ポリカーボネートオリゴマーを結晶化させ、高温、常圧下あるいは所望により減圧下、固体状態で重合を進めることにより、上記式（１）で示される繰り返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートとすることができる。
【００５３】なお本発明において主たる繰り返し単位とは全繰り返し単位のうち８０モル％以上のことを表している。
【００５４】なお本発明で用いる該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量で１３，０００〜１００、０００である。この範囲外では芳香族ポリカーボネートとして十分な機械的物性が得られない、若しくはラジカル捕捉剤の効果が充分に発現できないので好ましくない。より好ましい粘度平均分子量範囲は１４，０００〜９０，０００であり、更に好ましいのは１４，０００〜５０，０００である。
【００５５】（末端水酸基）前述のとおり従来の芳香族ポリカーボネートでは、末端水酸基数が低いほど良好な耐熱安定性が得られるが、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物においては芳香族ポリカーボネート１トンあたり末端水酸基数が３〜６０当量（以下ｅｑ／Ｔｏｎと略称することがある）の範囲であれば良好な耐熱性、色相安定性が得られる。好ましくは３〜４５当量、さらに好ましくは３〜３６当量、特に好ましくは３〜２７当量である。末端水酸基数はこの範囲よりさらに少ないほどよいが、本発明の芳香族ポリカーボネートにおいては末端水酸基数を３ｅｑ／Ｔｏｎより減少させても耐熱安定性の更なる向上は少ない。また末端水酸基数を６０ｅｑ／Ｔｏｎを超えて導入したときは、特に加熱加工時、酸化反応に起因すると推定される成形品の着色劣化や、分子量低下が発生し、本発明の目的に好ましくない。
【００５６】また、本発明においてラジカル捕捉剤は末端水酸基濃度と以下の数式（５）の関係を保つよう使用すると、単に芳香族ポリカーボネートあたりいくらとして添加されるより、その効果が大きく好ましい。ここで末端水酸基濃度とは全末端数に対する末端水酸基の割合をモル％で表したものである。
【００５７】
【数１】

【００５８】（上記数式中、［ＯＨ］は末端水酸基濃度（単位：モル％）を、（Ａ）はラジカル捕捉剤添加量（芳香族ポリカーボネートに対する重量ｐｐｍ）を表す。）
（触媒）本発明の芳香族ポリカーボネートはいかなる方法で製造してもよいが、特に望ましい実施態様においては、上記芳香族ポリカーボネートが溶融重合法により製造されたものである。該芳香族ポリカーボネートの溶融重合時に使用される触媒系が塩基性エステル交換触媒であり、かつ塩基性エステル交換触媒が塩基性窒素化合物および／若しくは塩基性リン化合物、並びにアルカリ金属化合物および／若しくはアルカリ土類金属化合物を含有し、かつアルカリ金属元素および／若しくはアルカリ土類金属元素として芳香族ジヒドロキシ化合物に対し１×１０-8〜５×１０-6当量含有するのが好ましい。溶融重合時あるいは成形加工時のゲル状異物の生成を抑制すると同時に該加熱工程における色相安定性を向上させるものである。ここでアルカリ金属化合物および／若しくはアルカリ土類金属化合物は、溶融重合反応の触媒として使用されるが、これらの金属化合物は、前述したごとくカーボネート結合を分解する能力もまた有するため、重合反応速度に影響のない量の触媒能をできうる限り保持しつつ、その使用量を抑えることが好ましい。
【００５９】本触媒系においては塩基性窒素化合物および／または塩基性リン化合物が触媒として好ましく使用されるのは、塩基性エステル交換触媒による芳香族ポリカーボネートの分解副反応を押さえつつ、実用的な重合速度を高い状態に保つためである。
【００６０】溶融重合法、固相重合法では触媒系としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属としてのその使用量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０-8から５×１０-6当量に押さえておくことが重要である。さらに好ましくは５×１０-7〜１×１０-6当量となる範囲で使用される。
【００６１】芳香族ポリカーボネート中の触媒由来のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をかかる量の範囲において使用することにより芳香族ポリカーボネートの製造を効率的に生産性よく実施しうるとともに得られた芳香族ポリカーボネートの物性も本発明の目的を達成するために好ましいものとなる。
【００６２】触媒として本発明に使用されるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００６３】具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などや、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００６４】触媒として使用されるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素として１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で使用されるが、上記範囲を逸脱すると得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００６５】また触媒として含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。
【００６６】これらのうち含窒素塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第三級アミン、あるいはテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００６７】また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００６８】上記含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-4当量となる割合で用いるのが好ましい。
【００６９】より好ましい使用割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００７０】なお本明細書において、仕込み芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＹ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＹモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｙ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００７１】また本発明においては所望により触媒として使用するアルカリ金属化合物として、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００７２】かかるアルカリ金属化合物を重合反応の触媒として用いることにより、重合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。
【００７３】また重合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００７４】本発明の重合反応には、上記触媒といっしょに、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより成る群から選ばれる少なくとも、一種の化合物を助触媒として共存させることができる。
【００７５】これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重合反応速度を損なうことなく重合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内でのゲル状異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００７６】一方前述した界面重合法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００７７】この界面重合法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。
【００７８】（溶融粘度安定化剤）芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネート組成物は熱分解反応あるいは加水分解反応に対し不安定であるが、芳香族ポリカーボネートの溶融粘度安定性を０．５％以下にしておくことが本発明の目的を達成するために重要である。更に好ましくは０．３％以下、より更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０％である。
【００７９】溶融粘度安定性が０．５％を超えると溶融重合終了後の溶融時、または溶融状態である成形加工時においてゲル状異物生成量が増大し、また色相安定性の不良に加えて、高湿条件下および成形品を長期使用した時に機械的物性の安定性不良が生じ易く、とりわけ耐衝撃性の低下が著しく、実用性に耐えないものとなってしまう場合が多くなる。
【００８０】なおここで言う溶融粘度安定性とは、溶融状態の芳香族ポリカーボネートおよび溶融状態の芳香族ポリカーボネート組成物の乾燥した試料につき、窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、２９０℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分あたりの変化率であらわす。
【００８１】溶融粘度安定性の劣った芳香族ポリカーボネートにおいては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成形品の長期使用時における機械的物性の安定性不良、とりわけ耐衝撃性の低下が著しく、実用性に耐えないものとなってしまうことが多い。
【００８２】本発明で使用する溶融粘度安定剤は、特開平８−５９９７５号公報記載のように、スルホン酸ホスホニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸エステル、またはスルホン酸などのスルホン酸化合物が挙げられる。
【００８３】かかるスルホン酸ホスホニウム塩およびスルホン酸アンモニウム塩の具体的な例としては、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩等があげられる。
【００８４】スルホン酸エステルおよびスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸；ドデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等が例示される。好ましくはスルホン酸そのものより、エステル化合物、ホスホニウム塩、またはアンモニウム塩が好ましく使用される。
【００８５】かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造された芳香族ポリカーボネートに対しても有効である。特に溶融重合法、あるいは固相重合法で製造した芳香族ポリカーボネートに対し、芳香族ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の１当量あたり０．７〜１００当量を、好ましくは０．８〜３０当量を、さらに好ましくは０．９〜２０当量を、特に好ましくは０．９〜１０当量を重合反応終了後、より好ましくは末端封止反応後に使用することにより、芳香族ポリカーボネートの溶融粘度安定性を０．５％以下に抑えることができる。溶融粘度安定剤を使用した場合には、溶融粘度安定剤を加える際またはその後に、芳香族ポリカーボネートに対し減圧処理をするのが好ましい。該溶融粘度安定剤は先述のラジカル捕捉剤の添加時期を説明した際の「各種添加剤」に含まれる。
【００８６】（離型剤）また、本発明における芳香族ポリカーボネート組成物は、上記芳香族ポリカーボネート１００重量部あたり、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールのエステル化合物を０．００５〜２重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００８７】炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールのエステル化合物は、より良好な離型性を得るために好ましくは芳香族ポリカーボネート１００重量部あたり０．００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．００７５〜０．０７重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０５重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００８８】該エステル化合物成分が０．００５重量部に満たない場合、所望の離型性が得られず、２重量部を超える場合、成形品の表面性低下や、成形金型汚染を生じるため好ましくない。
【００８９】該炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸とは、脂肪族の直鎖状若しくは分岐状カルボン酸であっても、または飽和若しくは不飽和カルボン酸であっても構わない。かかる脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、飽和直鎖状脂肪酸であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、および飽和分岐状脂肪酸であるイソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸が挙げられる。その他不飽和脂肪酸である、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸等が例示される。
【００９０】また本発明にいう炭素数２〜１０脂肪族多価アルコールとしては具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、或は１，４−ブテンジオール、さらにはソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が例示される。
【００９１】これら脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールのエステル化合物の具体例としては、上記脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一種と、脂肪族多価アルコールの少なくとも一種とのエステル化合物が示される。
【００９２】具体的には、エチレングリコールモノイソパルミテート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノイソミリステート、１，４−ブタンジオールジイソパルミテート、１，４−ブテンジオールジイソステアレート、１，４−ブテンジオールモノステアレート、１，４−ブテンジオールジステアレート、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノイソミリステート、グリセロールモノイソステアレート、グリセロールモノオレート、グリセロールモノリノレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジステアレート、グリセロールジイソパルミテート、グリセロールジイソステアレート、グリセロールジオレート、グリセロールステアレートイソパルミテート、グリセロールトリミリステート、グリセロールトリステアレート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリイソステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノベヘネート、トリメチロールプロパンモノイソパルミテート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジパルミテート、トリメチロールプロパンジイソステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロパントリイソミリステート、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジイソパルミテート、ペンタエリスリトールトリオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトライソパルミテート、ペンタエリスリトールジオレートジステアレート、その他ソルビタンモノステアレート、ショ糖ジイソステアレート等が例示される。
【００９３】これらの中でのグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステル化合物が好ましく使用される。
【００９４】そのほか、以下例示する離型剤を所望により併用しても良い。即ち、炭化水素系離型剤として、天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類等を、脂肪酸系離型剤としてはステアリン酸等の高級脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等を、脂肪酸アミド系離型剤としてはエチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド類等を、アルコール系離型剤としてはステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコールとしてポリグリコール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン類等を挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９５】（安定剤）また本発明の芳香族ポリカーボネート組成物には、分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、例えばトリスオクチルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホスファイト、トリメチルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジドデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４、６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニル−ジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６，６'−メチレン−フェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で若しくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００９６】（フィラー）さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物に本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材等があげられ、一方有機充填材としてはアラミド繊維、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等があげることができる。これら無機および有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【００９７】本発明の芳香族ポリカーボネート組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂があげられる。上記に説明した離型剤、安定剤、およびフィラーも先述のラジカル捕捉剤の添加時期を説明した際の「各種添加剤」に含まれるものとする。
【００９８】（その他添加剤）上記の方法により本発明の耐熱安定性に優れた重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、クエンチャー、金属不活性化剤、金属石鹸、造核剤、または、有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤などを添加してもよい。これらのその他の添加剤も先述の「各種添加剤」含まれるのは言うまでもない。
【００９９】（用途）本発明の成形方法はいかなる用途の成形に使用してもよく、例えば電子・通信器材、ＯＡ機器、レンズ、プリズム、光ディスク基盤、光ファイバーなどの光学部品、家庭電器、照明部材、重電部材などの電子・電機材料、車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械材料、医療材料、保安・保護材料、スポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器・包装材料、表示・装飾材料などとして好適に用いることができる。なかでも光ディスク基盤が最も好ましい例として挙げられ、例えばコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、光磁気ディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）基盤などが挙げられる。
【０１００】本発明で製造される芳香族ポリカーボネートからのシートは、接着性や印刷性の優れた芳香族ポリカーボネートシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【０１０１】（添加方法）本発明のラジカル捕捉剤を重合反応後の芳香族ポリカーボネートに添加、配合する方法、および本発明の芳香族ポリカーボネート組成物に各種添加剤を配合する方法として従来から公知の任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。また、本発明のラジカル捕捉剤またはその他の安定剤などの添加剤はそのまま、若しくは所定濃度を樹脂中に溶融混合して製造したマスターペレットとして、若しくは樹脂ペレットや樹脂パウダーとドライブレンドして製造したマスターパウダーとして、若しくは溶媒や分散媒体に溶解あるいは分散させた溶液やスラリー状態で添加する方法のいずれの方法で添加してもよい。また複数の方法を併用しても構わない。特に複数種の添加剤を使用する場合、添加時の取り扱いが容易で、芳香族ポリカーボネート中、または芳香族ポリカーボネート組成物中に添加剤が効率よく分散することから、マスターペレット、またはマスターパウダーとして添加する方法が好ましく適用される。こうして得られた芳香族ポリカーボネート組成物は、そのまままたは溶融混練押出し機で一旦ペレット状にしてから、各種の方法で成形加工される。
【０１０２】
【発明の効果】本発明において、芳香族ポリカーボネートに１，２−ジフェニルエタン誘導体またはジイソプロピルベンゼンオリゴマーのラジカル捕捉剤を添加することにより、溶融重合時あるいは成形加工時のゲル状異物の生成を抑えうると同時に、該加熱工程における色相安定性の向上を達成され、芳香族ポリカーボネートの耐熱安定性を向上させる効果があることは下記の実施例より明らかである。
【０１０３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明において芳香族ポリカーボネート組成物の耐熱安定性は、溶融重合時あるいは加熱成形加工時のゲル状異物の生成量および色相安定性で評価した。
【０１０４】［分析方法］
１）固有粘度と粘度平均分子量；塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度［η］より粘度平均分子量Ｍｗは次式より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4×Ｍｗ0.83【０１０５】２）溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い、窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分あたりの変化量を最初の溶融粘度で除した値をパーセント表示した。たとえば、最初の溶融粘度が１７，０００ポイズであり、１分当たりの変化量が８５ポイズである場合、溶融粘度安定性は（８５／１７，０００）×１００＝０．５％である。芳香族ポリカーボネート組成物の長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【０１０６】３）色相安定性（黄変度、滞留前後黄変度）；５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を名機製作所（株）Ｍ５０Ｂ射出成型機によりシリンダー温度３５０℃、成形サイクル２０秒、金型温度７５℃、射出圧３００Ｋｇ、型締め力５０トンで成形し、この成形品につき色相（ＹＩ）を測定した。さらに上記射出成形機のシリンダー内に同じ温度で１５分間滞留させた後に成形を行い、色相ＹＩを測定した。平板のＸ、Ｙ、Ｚ値を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。ＹＩ値は下記式（６）
【０１０７】
【数２】

【０１０８】（上記数式においてＸ，Ｙ，Ｚは光源の三刺激値をあらわす。）により求めた。
【０１０９】ここで、成形した成形品において目視で黄色味をあまり感じないＹＩ値１．９以下を合格とした。ただし、ＹＩ値が合格の場合でもＹＩの変化が大きく、滞留後のＹＩが１．９を超えるものは不合格と判定した。滞留後のＹＩが１．９を超えるものは全て不合格とした。
【０１１０】４）ゲル状異物生成量；各芳香族ポリカーボネート組成物１０．０ｇを窒素雰囲気下２８０℃で２４時間保持した。該サンプルを塩化メチレン２Ｌに溶解し、得られた溶液を１０ミクロンフィルターで濾過し、フィルター上のゲル状異物個数（波長３６５ｎｍのブラックライトの照射で蛍光を発したもののうち、ＦＴ−ＩＲ測定によりプロティン、綿糸等、反応系外からの混入異物と判断されるものを除いたもの）を測定した（ゲル含有数Ａとする）。また、加熱処理前の各芳香族ポリカーボネート組成物について同様にして測定したゲル異物個数をブランク値（ゲルブランク含有数Ｂとする）とし、ゲル状異物生成量を下記式によって計算した。
（ゲル状異物生成量Ｃ）＝（ゲル含有数Ａ）−（ゲルブランク含有数Ｂ）
ゲル状異物生成量Ｃの値が、１００個／１０ｇ以下のロットを合格と判定した。
【０１１１】５）末端水酸基数；試料０．０２ｇを０．４ｍｌの重水素化クロロホルムに溶解し、２０℃で1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子(株)社製ＥＸ−２７０）を用いて測定した。
【０１１２】６）成形品の作成条件、耐熱試験；各実施例、比較例において製造された各芳香族ポリカーボネート組成物をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した破断伸び試験片、厚さ３ｍｍ、Φ５０ｍｍの円形平板、および厚さ５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ×幅１２ｍｍの長方形平板の連結した成形品を成形する金型を用い、名機（株）製ＤＭ−５０Ｂ射出成型機により、シリンダー温度３８０℃で成形した（成形板−ａ）。また、同射出成型機シリンダー内でシリンダー温度３８０℃、１０分間保持した後、成形板−ａと同様の方法で成形板を作成した（成形板−ｂ）。
【０１１３】成形した破断伸び試験片の破断伸びを準拠規格ＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって評価した。また、試験片は１検体について１０個用意し、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨのもとで５０時間放置した後、これと同じ雰囲気で測定を行い、平均値によって評価した。破断伸びの数値が高いほど成形品は高強度であり、３８０℃×１０分間の保持の有無について（成形板−ａ、ｂ）の破断伸びの保持率（Ｒ）；
Ｒ＝Ｅ２／Ｅ１ × １００（％）
Ｅ１：成形板−ａの破断伸びＥ２：成形板−ｂの破断伸びが小さいほど芳香族ポリカーボネートの耐熱性は良好であり、破断伸び保持率が５０％以上であれば熱による機械強度の安定性は良好であると評価した。
【０１１４】［実施例１］ＢＰＡの２２．８Ｋｇ、ＤＰＣの２２．０Ｋｇと、重合触媒としてＮａＯＨを０．００４ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．９１ｇ、および製造される芳香族ポリカーボネート１００重量部あたり下記式（７）
【０１１５】
【化１１】

【０１１６】で表されるラジカル捕捉剤（表１中でＡと略称する；日本油脂（株）、「ノフマーＢＣ」）を、撹拌装置、蒸留塔、および減圧装置を備えた重合反応装置に表１中記載の所定量を仕込み、窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧２６．７ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）で３０分間反応させ、生成するフェノールを留去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、１３．３ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）で３０分間フェノールを留去しつつ反応させた。さらに２２０℃、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）まで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３０分間反応させ、さらに２４０℃で１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）、２６０℃で０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）、２８０℃で０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し、反応を続行した。
【０１１７】重合反応装置の撹拌電力より判断し、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５３００になったと思われる時点で重合終了とし、芳香族ポリカーボネートの一部を採取し粘度平均分子量を測定しつつ粘度平均分子量１５３００の芳香族ポリカーボネートを製造した。その後、溶融粘度安定化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（以下ＤＢＳＰと略称）の３．４×１０-4重量部を添加し、２８０℃、０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下のまま１０分間混合攪拌し、触媒を失活、不活性化した。その後、各添加剤を芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して表１中記載の所定量を混練押出し機で添加混練した。結果を表１に示した。
【０１１８】［実施例２、実施例４〜１０］芳香族ポリカーボネートの製造方法は実施例１と同様であるが、ただしラジカル捕捉剤（Ａ）を芳香族ポリカーボネート原料の仕込み時には添加せずに、表中記載の各添加剤を混練押出し機で添加するときに共に添加した。結果を表１に示した。
【０１１９】［実施例３］ラジカル捕捉剤として、Ａの代わりに上記式（３）
【０１２０】
【化１２】

【０１２１】（上記式において、ｎは平均で５．７であった。）に示す化合物Ｂを用いた他は実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示した。
【０１２２】［比較例１］ラジカル捕捉剤を添加しない他は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示した。
【０１２３】［比較例２］溶融粘度安定剤ＤＢＳＰを添加しない他は、実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示した。
【０１２４】［比較例３］芳香族ポリカーボネート原料であるジフェニルカーボネートの使用量を、２１．６Ｋｇとした他は、実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示した。
【０１２５】［比較例４］ラジカル捕捉剤Ａの代わりに下記式（８）
【０１２６】
【化１３】

【０１２７】に示す化合物Ｃを用いた他は実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示した。
【０１２８】［比較例５］ラジカル捕捉剤Ａの代わりに下記式（９）
【０１２９】
【化１４】

【０１３０】に示す化合物Ｄを用いた他は実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示した。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】なお表１中における離型剤と熱安定剤の記号は以下の各化合物を表す。
添加剤の化学名称および構造Ｒ１；グリセリンモノステアレート【０１３３】
【化１５】

【０１３４】Ｒ２；グリセリンモノイソステアレート【０１３５】
【化１６】

【０１３６】Ｐ１；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト【０１３７】
【化１７】

【０１３８】Ｐ２；トリスメチルホスフェート（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝ＯＰ３；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト【０１３９】
【化１８】

【０１４０】Ｐ４；アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化(株)製）
【０１４１】
【化１９】

【０１４２】Ｐ５；リン酸［参考例：ラジカル捕捉剤Ｂの製造方法］攪拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−ジイソプロピルベンゼン５９．４％およびｐ−ジイソプロピルベンゼン４０．６％からなるジイソプロピルベンゼンの混合物５０ｇを入れた。フラスコの空間部分を攪拌しながら窒素ガスで置換した。その後、攪拌下、内容物の温度を１３０〜１７０℃に保ちながら、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの９０ｇを７時間にわたって滴下した。そして滴下操作の一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの分解物であるｔ−ブタノール等の低沸点成分の留去操作を行なった。留去操作が完了してから冷却し、固形物４２ｇを得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は９２０であり、得られた化合物は、式（３）中のｎが平均で５．７であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【出願人】 【識別番号】０００００３００１
【氏名又は名称】帝人株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区南本町１丁目６番７号
【出願日】 平成１３年１１月２１日（２００１．１１．２１）
【代理人】 【識別番号】１０００７７２６３
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 純博
【公開番号】 特開２００３−１５５４０６（Ｐ２００３−１５５４０６Ａ）
【公開日】 平成１５年５月３０日（２００３．５．３０）
【出願番号】 特願２００１−３５５７５３（Ｐ２００１−３５５７５３）